960 resultados para spettri di operatori compattiteorema di immersione di SobolevSerie di Fourier e Fourier Bessel


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Le aree costiere hanno un ruolo fondamentale nello sviluppo economico, sociale e politico della maggior parte dei paesi; esse supportano infatti diversi ecosistemi produttivi che rendono disponibili beni e servizi. L'importanza economica delle aree costiere è destinata a una considerevole crescita a causa del costante aumento delle popolazioni, delle industrie e delle attività  ricreazionali che si concentrano sempre di più sulle coste e ciò può provocare un'alterazione delle linee di costa, imputabile a più fattori e un deterioramento delle condizioni naturali. E' necessario anche tenere da conto dei processi erosivi, sia imputabili a cause naturali (correnti oceaniche, movimenti di marea; azione del vento) sia a cause antropiche (subsidenza del terreno indotta dall'uomo, dragaggio al largo, riduzione del rifornimento di sedimento dai fiumi, distruzione di letti algali, paludi e dune sabbiose). A questo panorama va poi aggiunto il problema dell'innalzamento del livello del mare e dell'aumento delle frequenze di tempeste, come conseguenza del cambiamento climatico globale. In questo contesto quindi, le strutture rigide di difesa contro l'erosione e le mareggiate sono diventate molto comuni nelle aree costiere, coinvolgendo in alcune regioni più della metà della linea di costa. Il meccanismo di difesa attuato dalle barriere consiste nel provocare una riduzione dell'energia delle onde e conseguentemente in una limitazione della quantità di sedimento che viene da loro rimosso dalla spiaggia. La presenza di strutture rigide di difesa generalmente comporta una perdita di habitat di fondale molle e, a causa delle variazioni idrodinamiche che la loro presenza comporta, anche delle comunità ad esso associate, sia su scala locale, che su scala regionale. Uno dei problemi che tali strutture possono indurre è l'eccessiva deposizione di detrito prodotto dalle specie che si insediano sul substrato duro artificiale, che normalmente non fanno parte delle comunità "naturali" di fondo molle circostanti le strutture. Lo scopo di questo studio è stato quello di cercare di evidenziare gli effetti che la deposizione di tale detrito potesse avere sulle comunita meiobentoniche di fondale molle. A tale fine è stata campionata un'area antistante la località di Lido di Dante (RA), la quale è protetta dal 1996 da una struttura artificiale, per fronteggiare il problema dell'erosione della zona, in aumento negli ultimi decenni. La struttura è costituita da una barriera semisoffolta e tre pennelli, di cui uno completamente collegato alla barriera. A circa 50 m dalla barriera, e alla profondidi 4 m circa, è stato allestito un esperimento manipolativo in cui è stato valutato l'effetto della deposizione delle due specie dominanti colonizzanti la barriera, Ulva sp. e Mitili sp. sull'ambiente bentonico, e in particolare sulla comunità  di meiofauna. Ulva e Mitili sono stati posti in sacche di rete che sono state depositate sul fondo al fine di simulare la deposizione naturale di detrito, e tali sacche hanno costituito i trattamenti dell'esperimento, i quali sono stati confrontati con un Controllo, costituito da sedimento non manipolato, e un Controllo Procedurale, costituito da una sacca vuota. Il campionamento è stato fatto in tre occasioni nel giugno 2009 (dopo 2 giorni, dopo 7 giorni e dopo 21 giorni dall'allestimento dell'esperimento) per seguire la dinamica temporale degli effetti del detrito. Per ogni combinazione tempo/trattamento sono state prelevate 4 repliche, per un totale di 48 campioni. Successivamente sono stati prelevati ulteriori campioni di meiofauna in condizioni naturali. In particolare sono stati raccolti in due Posizioni diverse, all'Interno e all'Esterno del pennello posto più a Sud, e su due substrati differenti, rispettivamente Ulva proveniente dalle barriere e sedimento privo di detrito. Per ogni combinazione Posizione/Substrato sono state prelevate 3 repliche, ottenendo un totale di 12 campioni. Tutti i campioni prelevati sono stati poi trattati in laboratorio tramite la procedura di filtratura, pulizia e centrifuga indicata dal protocollo. A questa fase è seguito il sorting al microscopio, durante il quale la meiofauna è stata identificata ed enumerata a livello di taxa maggiori. Per quanto riguarda il taxon più abbondante, quello dei Nematodi, si è proceduto anche all'analisi della distribuzione della biomassa per classi di taglia, in quanto descrittore funzionale delle comunità. Per la costruzione degli spettri di biomassa per classi di taglia sono state misurate la lunghezza e larghezza dei primi 100 Nematodi presenti nei campioni. A partire da tali valori dimensionali è stata calcolata la biomassa di ogni individuo, usata poi per la costruzione dei size spectra, tramite tre metodiche messe a confronto: "Nematode Biomass Spectra" (NBS), "Normalised Nematode Biomass Spectra"(NNBS), "Mean Cumulative Biomass Spectra" (MC-NBS). Successivamente la composizione e la struttura della comunità meiobentonica, in termini di consistenza numerica e di rapporti reciproci di densità degli organismi che la compongono e variabili dimensionali, sono state analizzate mediante tecniche di analisi univariate e multivariate. Ciò che emerge generalmente dai risultati dell'esperimento è la mancanza di interazione significativa tra i due fattori, tempi e trattamenti, mentre sono risultati significativi i due fattori principali, considerati singolarmente. Tali esiti sono probabilmente imputabili all'elevata variabilità fra campioni dei trattamenti e delle patches di controllo. Nonostante ciò l'analisi dei risultati ottenuti permette di effettuare alcune considerazioni interessanti. L'analisi univariata ha mostrato che nel confronto tra trattamenti non ci sono differenze significative nel numero medio di taxa rinvenuti, mentre il livello di diversità e di equidistribuzione degli individui nei taxa differisce in maniera significativa, indicando che la struttura delle comunità varia in funzione dei trattamenti e non in funzione del tempo. Nel trattamento Ulva si osservano le densità più elevate della meiofauna totale imputabile prevalentemente alla densità dei Nematodi. Tuttavia, i valori di diversità e di equiripartizione non sono risultati più elevati nei campioni di Ulva, bensì in quelli di Mitili. Tale differenza potrebbe essere imputabile all'inferiorità numerica dei Nematodi nei campioni di Mitili. Questo andamento è stato giustificato dai differenti tempi di degradazione di Mitili e Ulva posti nelle sacche durante l'esperimento, dai quali emerge una più rapida degradazione di Ulva; inoltre la dimensione ridotta della patch analizzata, i limitati tempi di permanenza fanno sì che l'Ulva non rappresenti un fattore di disturbo per la comunità analizzata. Basandosi su questo concetto risulta dunque difficile spiegare l'inferiorità numerica dei Nematodi nei campioni del trattamento Mitili, in quanto i tempi di degradazione durante l'esperimento sono risultati più lenti, ma è anche vero che è nota l'elevata resistenza dei Nematodi ai fenomeni di ipossia/anossia creata da fenomeni di arricchimento organico. E' possibile però ipotizzare che la presenza delle valve dei Mitili aumenti la complessità dell'habitat e favorisca la colonizzazione da parte di più specie, tra cui specie predatrici. Tale effetto di predazione potrebbe provocare la riduzione dell'abbondanza media dei Nematodi rispetto a Ulva e al Controllo, in quanto i Nematodi costituiscono circa l'85% della meiofauna totale rinvenuta nei campioni. A tale riduzione numerica, però, non corrisponde un decremento dei valori medi di biomassa rilevati, probabilmente a causa del fatto che l'arricchimento organico dovuto ai Mitili stessi favorisca la permanenza degli individui più facilmente adattabili a tali condizioni e di dimensioni maggiori, oppure, la colonizzazione in tempi successivi delle patches a Mitili da parte di individui più grandi. Anche i risultati dell'analisi multivariata sono in accordo con quanto rilevato dall'analisi univariata. Oltre alle differenze tra tempi si evidenzia anche un'evoluzione della comunità nel tempo, in particolar modo dopo 7 giorni dall'allestimento dell'esperimento, quando si registrano il maggior numero di individui meiobentonici e il maggior numero di taxa presenti. Il taxon che ha risentito maggiormente dell'influenza dei tempi è quello degli Anfipodi, con densità maggiori nei campioni prelevati al secondo tempo e sul trattamento Ulva. E'importante considerare questo aspetto in quanto gli Anfipodi sono animali che comprendono alcune specie detritivore e altre carnivore; le loro abitudini detritivore potrebbero quindi aumentare il consumo e la degradazione di Ulva, spiegando anche la loro abbondanza maggiore all'interno di questo trattamento, mentre le specie carnivore potrebbero concorrere al decremento del numero medio di Nematodi nei Mitili. Un risultato inatteso della sperimentazione riguarda l'assenza di differenze significative tra trattamenti e controlli, come invece era lecito aspettarsi. Risultati maggiormente significativi sono emersi dall'analisi del confronto tra sedimento privo di detrito e sedimento contenente Ulva provenienti dal contesto naturale. Relativamente all'area esterna alla barriera, sono stati confrontati sedimento privo di detrito e quello sottostante l'Ulva, nelle condizioni sperimentali e naturali. Globalmente notiamo che all'esterno della barriera gli indici univariati, le densità totali di meiofauna, di Nematodi e il numero di taxa, si comportano in maniera analoga nelle condizioni sperimentali e naturali, riportando valori medi maggiori nei campioni prelevati sotto l'Ulva, rispetto a quelli del sedimento privo di detrito. Differente appare invece l'andamento delle variabili e degli indici suddetti riguardanti i campioni prelevati nell'area racchiusa all'interno della barriera, dove invece i valori medi maggiori si rilevano nei campioni prelevati nel sedimento privo di detrito. Tali risultati possono essere spiegati dall'alterazione dell'idrodinamismo esercitato dalla barriera, il quale provoca maggiori tempi di residenza del detrito con conseguente arricchimento di materia organica nell'area interna alla barriera. Le comunità dei sedimenti di quest'area saranno quindi adattate a tale condizioni, ma la deposizione di Ulva in un contesto simile può aggravare la situazione comportando la riduzione delle abbondanze medie dei Nematodi e degli altri organismi meiobentonici sopracitata. Per quel che riguarda i size spectra la tecnica che illustra i risultati in maniera più evidente è quella dei Nematode Biomass Spectra. I risultati statistici fornitici dai campioni dell'esperimento, non evidenziano effetti significativi dei trattamenti, ma a livello visivo, l'osservazione dei grafici evidenzia valori medi di biomassa maggiori nei Nematodi rilevati sui Mitili rispetto a quelli rilevati su Ulva. Differenze significative si rilevano invece a livello dei tempi: a 21 giorni dall'allestimento dell'esperimento infatti, le biomasse dei Nematodi misurati sono più elevate. Relativamente invece ai size spectra costruiti per l'ambiente naturale, mostrano andamento e forma completamente diversi e con differenze significative tra l'interno e l'esterno della barriera; sembra infatti che la biomassa nella zona interna sia inibita, portando a densità maggiori di Nematodi, ma di dimensioni minori. All'esterno della barriera troviamo invece una situazione differente tra i due substrati. Nel sedimento prelevato sotto l'Ulva sembra infatti che siano prevalenti le classi dimensionali maggiori, probabilmente a causa del fatto che l'Ulva tende a soffocare le specie detritivore, permettendo la sopravvivenza delle specie più grosse, composte da predatori poco specializzati, i quali si cibano degli organismi presenti sull'Ulva stessa. Nel sedimento privo di detrito, invece, la distribuzione all'interno delle classi segue un andamento completamente diverso, mostrando una forma del size spectra più regolare. In base a questo si può ipotizzare che la risposta a questo andamento sia da relazionarsi alla capacità di movimento dei Nematodi: a causa della loro conformazione muscolare i Nematodi interstiziali di dimensioni minori sono facilitati nel movimento in un substrato con spazi interstiziali ridotti, come sono nel sedimento sabbioso, invece Nematodi di dimensioni maggiori sono più facilitati in sedimenti con spazi interstiziali maggiori, come l'Ulva. Globalmente si evidenzia una risposta della comunità  bentonica all'incremento di detrito proveniente dalla struttura rigida artificiale, ma la risposta dipende dal tipo di detrito e dai tempi di residenza del detrito stesso, a loro volta influenzati dal livello di alterazione del regime idrodinamico che la struttura comporta. Si evince inoltre come dal punto di vista metodologico, le analisi univariate, multivariate e dei size spectra riescano a porre l'accento su diverse caratteristiche strutturali e funzionali della comunità. Rimane comunque il fatto che nonostante la comunità scientifica stia studiando metodiche "taxonomic free" emerge che, se da un lato queste possono risultare utili, dall'altro, per meglio comprendere l'evoluzione di comunità, è necessaria un'analisi più specifica che punti all'identificazione almeno delle principali famiglie. E'importante infine considerare che l'effetto riscontrato in questo studio potrebbe diventare particolarmente significativo nel momento in cui venisse esteso alle centinaia di km di strutture artificiali che caratterizzano ormai la maggior parte delle coste, la cui gestione dovrebbe tenere conto non soltanto delle esigenze economico-turistiche, e non dovrebbe prescindere dalla conoscenza del contesto ambientale in cui si inseriscono, in quanto, affiancati a conseguenze generali di tali costruzioni, si incontrano molti effetti sitospecifici.

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La tesi riguarda lo studio degli effetti indotti dal deposito di terreno che si trova sopra il substrato roccioso. la Valutazione è stata condotta con riferimento al sito del Duomo di Modena. Il segnale sismico che giunge dagli strati rocciosi profonfi, attraversando il deposito ed interagendo con il terreno soffice che lo compone, si modifica fino a giungere in superficie. Sono state condotte analisi in campo libero e con interazione suolo-struttura, facendo riferimento a 63 eventi sismici scelti in funzione dei risultati di specifiche analisi di pericolosità sismica condotte per il Duomo. Sono stati impiegati tre approcci di calcolo: monodimensionale lineare, tramite script implementato in Matlab a cura dello scrivente, monodimensionale lineare-equivalente, a mezzo del codice EERA, bidimensionale ad elementi finiti con software PLAXIS. Si sono ottenuti i periodi propri di vibrazione del deposito, i coefficienti di amplificazione stratigrafica, gli accelerogrammi e gli spettri di risposta elastici a livello del piano campagna utilizzabili direttamente per la verifica sismica di strutture poste in superficie nel centro di Modena. E' stato infine condotto un confronto scientifico tra gli spettri di risposta calcolati e quelli proposti dal D.M. 14/01/2008.

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Scopo del presente lavoro di tesi è lo studio dei processi di fotogenerazione e trasporto di carica in film sottili di Rubrene trasferiti su substrati differenti, attraverso un’analisi degli spettri di fotocorrente ottenuti in laboratorio. I cristalli sono studiati realizzando contatti ohmici mediante deposito di vapori di oro sul campione. Le prestazioni ottenute variano a seconda del substrato; i segnali di fotocorrente migliori derivano dai campioni su vetro. L’andamento qualitativo è il medesimo al variare dei cristalli, così come i valori di energia dei fotoni incidenti corrispondenti ai picchi massimi del segnale. Si evidenziano tuttavia distribuzioni di difetti leggermente differenti. Nell’analisi comparata tra gli spettri di assorbimento e fotocorrente si riscontra un comportamento antibatico; vari tentativi di simulazione e applicazione dei modelli finora noti in letteratura per i cristalli organici (sebbene non ve ne siano per i film sottili di Rubrene), mostrano la completa inapplicabilità degli stessi al presente caso di studio evidenziando la necessità di modelli teorici specificamente studiati per la nanoscala. Una ragionevole motivazione di tale scontro risiede proprio nel conflitto tra gli ordini di grandezza dei parametri delle strutture in esame e le leggi sulle quali si basano le analisi proposte in letteratura, incongruenza che non appare invece su scala micrometrica, ove tali modelli sono stati sviluppati.

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In questo elaborato viene studiato un nuovo strumento satellitare chiamato MIPAS2k: uno spettrometro a trasformata di Fourier, in grado di misurare gli spettri di emissione dei gas atmosferici attraverso la tecnica di misure al lembo. Lo scopo di MIPAS2k è quello di determinare la distribuzione spaziale di quantità atmosferiche tra cui il VMR delle specie chimiche: ozono, acqua, acido nitrico e protossido di azoto. La necessità di idearne un successore è nata dopo la perdita di contatto con lo strumento MIPAS da cui MIPAS2k, pur preservandone alcune caratteristiche, presenta differenze fondamentali quali: i parametri osservazionali, il tipo di detector utilizzato per eseguire le scansioni al lembo e la logica attraverso cui vengono ricavate le distribuzioni dei parametri atmosferici. L’algoritmo attraverso cui viene effettuata l’inversione dei dati di MIPAS2k, chiamato FULL2D, usa la stessa logica di base di quello utilizzato per MIPAS chiamato Geo-Fit. La differenza fondamentale tra i due metodi risiede nel modo in cui i parametri sono rappresentati. Il Geo-Fit ricostruisce il campo atmosferico delle quantità da determinare tramite profili verticali mentre il FULL2D rappresenta i valori del campo atmosferico all’interno degli elementi della discretizzazione bidimensionale dell’atmosfera. Non avendo a disposizione misure del nuovo strumento si è dovuto valutarne le performance attraverso l’analisi su osservati simulati creati ricorrendo al modello diretto del trasferimento radiativo e utilizzando un’atmosfera di riferimento ad alta risoluzione. Le distribuzioni bidimensionali delle quantità atmosferiche di interesse sono state quindi ricavate usando il modello di inversione dei dati FULL2D applicato agli osservati simulati di MIPAS2k. I valori dei parametri ricavati sono stati confrontati con i valori dell’atmosfera di riferimento e analizzati utilizzando mappe e quantificatori. Con i risultati di queste analisi e' stato possibile determinare la risoluzione spaziale e la precisione dei prodotti di MIPAS2k per due diverse risoluzioni spettrali.

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Lo strumento MIPAS, operativo a bordo del satellite polare ENVISAT negli anni dal 2002 al 2012, ha misurato spettri di emissione nel medio infrarosso utilizzando la tecnica di scansione del lembo atmosferico. L'Agenzia Spaziale Europea (ESA), mediante un algoritmo di inversione ottimizzato, ha ricavato dagli spettri di MIPAS la distribuzione verticale di diversi composti chimici minoritari in stratosfera e alta troposfera. Tra questi composti figurano l'ozono (O3) e il CFC-11. Lo strato di ozono stratosferico svolge una funzione fondamentale come schermo della radiazione ultravioletta solare, altrimenti dannosa per gli esseri viventi sulla terra. D'altra parte, da alcuni decenni i cosiddetti cloro-fluoro carburi (CFC), tra cui la molecola di CCl3F (indicata sinteticamente con la sigla CFC-11) sono ritenuti responsabili della diminuzione generale dell'ozono stratosferico. Per questo motivo nel 1987 a Montreal è stato siglato un accordo internazionale per limitare l'immissione dei CFC in atmosfera. A partire dalla fine degli anni '80, in base a questo accordo, ci si aspetta quindi una progressiva riduzione dei CFC e un conseguente graduale recupero della concentrazione di ozono. Le misure di MIPAS, con copertura geografica globale, offrono una possibilità assai interessante per la verifica di queste tendenze attese. In questo lavoro di tesi, i profili verticali di frazione volumetrica (VMR) di ozono e CFC-11 ricavati dal processore di ESA versione 6.0 sono stati interpolati a livelli di pressione costante, raggruppati per bande di latitudine e mediati su intervalli di tempo mensili. Abbiamo quindi sviluppato un modello di tendenza parametrico che include un termine costante, uno lineare, due termini dell'oscillazione quasi biennale (QBO), un termine di flusso solare radio e diversi termini armonici in seno e coseno con periodo diverso. Il modello è stato quindi adattato mediante un algoritmo di minimizzazione di Levenberg-Marquardt alle medie mensili ottenute dalle misure di MIPAS per tutto il periodo che va da luglio 2002 ad aprile 2012. Le stime di tendenza ottenute per ozono e CFC-11 sono statisticamente significative e, a seconda della latitudine e del livello di pressione considerato, assumono una gamma di valori che va da -0.15 ppmv/decade a +0.44 ppmv/decade per l'ozono e una gamma di valori che va da -50.2 pptv/decade a +6.5 pptv/decade per il CFC-11. Abbiamo ottenuto tendenze per la maggior parte leggermente positive per l'ozono e quasi ovunque fortemente negative per il CFC-11, risultato in accordo con le disposizioni emanate a seguito del Protocollo di Montreal e in buon accordo anche con lavori precedentemente pubblicati in letteratura. Infine abbiamo stimato l'errore sistematico sulle tendenze ricavate, causato dalla deriva strumentale dovuta alla non-linearità della risposta dei rivelatori, che varia a seguito dell'invecchiamento dei rivelatori stessi.

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Il lavoro principale di questa tesi è stato quello di fornire gli spettri di particolari coefficienti, detti Magnification Factors, da utilizzare in associazione con gli spettri degli spostamenti già forniti dalla normativa quando si ha a che fare con strutture eccentriche a 3 gradi di libertà per ricavare una prima stima di alcuni punti notevoli di tali strutture (spostamenti longitudinali del centro di massa, del lato flessibile e del lato rigido). In particolare tali Magnification Factors, che dipendono esclusivamente da parametri fisici della struttura (i.e. Ωθ, ξ, e, TL, R), vanno moltiplicati per il valore di spostamento spettrale ricavato dalla normativa entrando nello spettro degli spostamenti con il periodo longitudinale disaccoppiato (TL) della struttura. Il risultato di questo prodotto è lo spostamento longitudinale del punto notevole della struttura eccentrica cui ogni Magnification Factors si riferisce. Gli spettri dei Magnification Factors sono stati ricavati attraverso l’integrazione diretta dell’equazione del moto del sistema dinamico ad 1 piano a 3 gradi di libertà.

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La capacità della spettroscopia di assorbimento di riuscire a determinare la struttura locale di campioni di ogni tipo e concentrazione, dagli elementi puri ai più moderni materiali nanostrutturati, rende lo studio dei meccanismi di incorporazione di droganti in matrici di semiconduttori il campo che meglio ne esprime tutto il potenziale. Inoltre la possibilità di ottenere informazioni sulla struttura locale di un particolare elemento in traccia posto in sistemi senza ordine a lungo raggio risulta, ovviamente, nello studio dei semiconduttori di grandissimo interesse. Tuttavia, la complessità di determinate strutture, generate dalla incorporazione di elementi eterovalenti che ne modificano la simmetria, può far si che all’analisi sperimentale si debbano affiancare dei metodi avanzati ab-initio. Questi approcci garantiscono, attraverso la simulazione o di strutture atomiche o dello stesso spettro XAS, di ottenere una più completa e precisa interpretazione dei dati sperimentali. Nella fase preliminare di questo elaborato si illustrerà la fenomenologia della spettroscopia di assorbimento e i fondamenti teorici che stanno alla base dell’analisi della struttura fine di soglia. Si introdurranno contemporaneamente le tecniche sperimentali con cui si realizzano le misure di spettri di assorbimento su una beamline che sfrutta sorgente di radiazione di sincrotrone facendo riferimento agli strumenti montati sulla linea LISA (o BM08) presso l’European Synchrotron Radiation Facility di Grenoble su cui si sono realizzati gli esperimenti di questo lavoro. Successivamente si realizzerà una rassegna di alcuni esperimenti simbolo della analisi della struttura locale di droganti in semiconduttori mediante XAFS, andando ad approfondire i metodi sperimentali associati. Nella parte principale della tesi verranno descritti alcuni tipi di analisi avanzate effettuate su Colloidal Quantum Dots a base di solfuro di piombo drogati con antimonio. Tali sistemi, particolarmente interessanti per potenziali applicazioni in campo optoelettrico, sono stati analizzati mediante misure di fluorescenza ottenute sulla beamline LISA. La fase di analisi ha visto la progettazione di una suite di programmi in C++ per realizzare simulazioni di uno spettro XAS teorico completo basato su strutture ottenute (anche esse) da metodi ab-initio.

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In questo lavoro è presentato l'utilizzo della spettroscopia di assorbimento di raggi X applicata all'indagine inerente il numero e la natura degli atomi vicini di un centro metallico a due diversi stati di ossidazione [Cu(I) e Cu(II)] all'interno di complessi fosfinici e/o azotati. Gli spettri sono stati registrati nella loro completezza, comprendendo sia la soglia sia lo spettro esteso di assorbimento, e le transizioni elettroniche 1s→3d e 1s→4p sono state oggetto d'esame per avere indicazioni circa l'intorno locale del fotoassorbitore (l'atomo centrale). La tecnica più utilizzata, tuttavia, è stata l'analisi EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) che ha permesso di determinare l’effettiva coordinazione di Cu(I) e (II) nel caso dei complessi studiati. Il metodo consiste nella costruzione di un segnale teorico più simile possibile a quello ottenuto sperimentalmente, e l’approccio per raggiungere questo obiettivo consiste nel seguire una procedura di fitting eseguita computazionalmente (tramite il pacchetto software GNXAS), per la quale è necessario un modello strutturale già esistente o creato ex novo da una molecola di partenza molto simile. Sarà presentato lo studio degli esperimenti ottenuti su campioni sia solidi che in soluzione: in questo modo è stato possibile effettuare un confronto tra le due forme dello stesso composto nonché si è potuto osservare i cambiamenti riguardanti l’interazione metallo-solvente a diverse concentrazioni. Come sarà mostrato in seguito, l’analisi sui solidi è risultata più affidabile rispetto a quella riferita alle soluzioni; infatti il basso rapporto segnale/rumore caratterizzante le misure di queste ultime ha limitato le informazioni ottenibili dai relativi spettri di assorbimento di raggi X.

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Negli ultimi anni si è osservato un crescente sviluppo della ricerca nel campo dei materiali luminescenti per le loro diverse applicazioni reali e potenziali, fra cui l’impiego in dispositivi elettroluminescenti, quali OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) e LECs (Light-Emitting Electrochemical Cells). In modo particolare, si rivolge grande attenzione ai complessi ciclometallati di Ir(III) grazie alle peculiari caratteristiche che li contraddistinguono fra i materiali luminescenti, come l'emissione fosforescente, alte rese quantiche di emissione, lunghi tempi di vita e buona stabilità nei dispositivi. Oltre a tali caratteristiche uno dei principali vantaggi presentati dai complessi di Ir(III) è la possibilità di modulare la lunghezza d'onda di emissione modificando la struttura dei leganti ciclometallanti e ancillari. Considerata la versatilità di questi sistemi e la loro conseguente rilevanza, diverse sono state le strategie applicate per l'ottenimento di complessi di Ir(III) generalmente neutri e cationici; al contrario pochi esempi di complessi di Ir(III) anionici sono attualmente riportati in letteratura. Lo scopo del mio lavoro di tesi è stato quindi quello di sintetizzare tre nuovi complessi anionici luminescenti di Ir(III) con tre diversi leganti ciclometallanti. Il piano di lavoro è stato suddiviso in stadi successivi, partendo dalla sintesi dei tre leganti ciclometallanti, impiegati poi nella preparazione dei dimeri di Ir(III) precursori dei miei complessi; infine facendo reagire questi ultimi con un legante ancillare bisanionico, derivato dal di(1H-tetrazol-5-il)metano, si è giunti all'ottenimento di tre complessi anionici luminescenti di Ir(III). Dopo questa prima parte, il lavoro di tesi è proseguito con la caratterizzazione spettroscopica dei tre complessi anionici e la determinazione delle loro proprietà fotofisiche tramite la registrazione di spettri di assorbimento, di emissione e la determinazione delle rese quantiche di emissione e dei tempi di vita. Infine si è preparato un “soft salt” costituito da un complesso anionico e uno cationico di Ir(III) le cui caratteristiche sono tutt'ora oggetto di studio del gruppo di ricerca presso il quale ho svolto il mio lavoro di tesi.

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Riassunto La spettrometria di massa (MS) nata negli anni ’70 trova oggi, grazie alla tecnologia Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight (MALDI-TOF), importanti applicazioni in diversi settori: biotecnologico (per la caratterizzazione ed il controllo di qualità di proteine ricombinanti ed altre macromolecole), medico–clinico (per la diagnosi di laboratorio di malattie e per lo sviluppo di nuovi trattamenti terapeutici mirati), alimentare ed ambientale. Negli ultimi anni, questa tecnologia è diventata un potente strumento anche per la diagnosi di laboratorio in microbiologia clinica, rivoluzionando il flusso di lavoro per una rapida identificazione di batteri e funghi, sostituendo l’identificazione fenotipica convenzionale basata su saggi biochimici. Attualmente mediante MALDI-TOF MS sono possibili due diversi approcci per la caratterizzazione dei microrganismi: (1) confronto degli spettri (“mass spectra”) con banche dati contenenti profili di riferimento (“database fingerprints”) e (2) “matching” di bio-marcatori con banche dati proteomiche (“proteome database”). Recentemente, la tecnologia MALDI-TOF, oltre alla sua applicazione classica nell’identificazione di microrganismi, è stata utilizzata per individuare, indirettamente, meccanismi di resistenza agli antibiotici. Primo scopo di questo studio è stato verificare e dimostrare l’efficacia identificativa della metodica MALDI-TOF MS mediante approccio di comparazione degli spettri di differenti microrganismi di interesse medico per i quali l’identificazione risultava impossibile a causa della completa assenza o presenza limitata, di spettri di riferimento all’interno della banca dati commerciale associata allo strumento. In particolare, tale scopo è stato raggiunto per i batteri appartenenti a spirochete del genere Borrelia e Leptospira, a miceti filamentosi (dermatofiti) e protozoi (Trichomonas vaginalis). Secondo scopo di questo studio è stato valutare il secondo approccio identificativo basato sulla ricerca di specifici marcatori per differenziare parassiti intestinali di interesse medico per i quali non è disponibile una banca dati commerciale di riferimento e la sua creazione risulterebbe particolarmente difficile e complessa, a causa della complessità del materiale biologico di partenza analizzato e del terreno di coltura nei quali questi protozoi sono isolati. Terzo ed ultimo scopo di questo studio è stata la valutazione dell’applicabilità della spettrometria di massa con tecnologia MALDI-TOF per lo studio delle resistenze batteriche ai carbapenemi. In particolare, è stato messo a punto un saggio di idrolisi dei carbapenemi rilevata mediante MALDI-TOF MS in grado di determinare indirettamente la produzione di carbapenemasi in Enterobacteriaceae. L’efficacia identificativa della metodica MALDI-TOF mediante l’approccio di comparazione degli spettri è stata dimostrata in primo luogo per batteri appartenenti al genere Borrelia. La banca dati commerciale dello strumento MALDI-TOF MS in uso presso il nostro laboratorio includeva solo 3 spettri di riferimento appartenenti alle specie B. burgdorferi ss, B. spielmani e B. garinii. L’implementazione del “database” con specie diverse da quelle già presenti ha permesso di colmare le lacune identificative dovute alla mancanza di spettri di riferimento di alcune tra le specie di Borrelia più diffuse in Europa (B. afzelii) e nel mondo (come ad esempio B. hermsii, e B. japonica). Inoltre l’implementazione con spettri derivanti da ceppi di riferimento di specie già presenti nel “database” ha ulteriormente migliorato l’efficacia identificativa del sistema. Come atteso, il ceppo di isolamento clinico di B. lusitaniae (specie non presente nel “database”) è stato identificato solo a livello di genere corroborando, grazie all’assenza di mis-identificazione, la robustezza della “nuova” banca dati. I risultati ottenuti analizzando i profili proteici di ceppi di Borrelia spp. di isolamento clinico, dopo integrazione del “database” commerciale, indicano che la tecnologia MALDI-TOF potrebbe essere utilizzata come rapida, economica ed affidabile alternativa ai metodi attualmente utilizzati per identificare ceppi appartenenti a questo genere. Analogamente, per il genere Leptospira dopo la creazione ex-novo della banca dati “home-made”, costruita con i 20 spettri derivati dai 20 ceppi di riferimento utilizzati, è stata ottenuta una corretta identificazione a livello di specie degli stessi ceppi ri-analizzati in un esperimento indipendente condotto in doppio cieco. Il dendrogramma costruito con i 20 MSP-Spectra implementati nella banca dati è formato da due rami principali: il primo formato dalla specie non patogena L. biflexa e dalla specie a patogenicità intermedia L. fainei ed il secondo che raggruppa insieme le specie patogene L. interrogans, L. kirschneri, L. noguchii e L. borgpetersenii. Il secondo gruppo è ulteriormente suddiviso in due rami, contenenti rispettivamente L. borgpetersenii in uno e L. interrogans, L. kirschneri e L. noguchii nell’altro. Quest’ultimo, a sua volta, è suddiviso in due rami ulteriori: il primo comprendente la sola specie L. noguchii, il secondo le specie L. interrogans e L. kirshneri non separabili tra loro. Inoltre, il dendrogramma costruito con gli MSP-Spectra dei ceppi appartenenti ai generi Borrelia e Leptospira acquisiti in questo studio, e appartenenti al genere Brachyspira (implementati in un lavoro precedentemente condotto) mostra tre gruppi principali separati tra loro, uno per ogni genere, escludendo possibili mis-identificazioni tra i 3 differenti generi di spirochete. Un’analisi più approfondita dei profili proteici ottenuti dall’analisi ha mostrato piccole differenze per ceppi della stessa specie probabilmente dovute ai diversi pattern proteici dei distinti sierotipi, come confermato dalla successiva analisi statistica, che ha evidenziato picchi sierotipo-specifici. È stato, infatti, possibile mediante la creazione di un modello statistico dedicato ottenere un “pattern” di picchi discriminanti in grado di differenziare a livello di sierotipo sia i ceppi di L. interrogans sia i ceppi di L. borgpetersenii saggiati, rispettivamente. Tuttavia, non possiamo concludere che i picchi discriminanti da noi riportati siano universalmente in grado di identificare il sierotipo dei ceppi di L. interrogans ed L. borgpetersenii; i picchi trovati, infatti, sono il risultato di un’analisi condotta su uno specifico pannello di sierotipi. È stato quindi dimostrato che attuando piccoli cambiamenti nei parametri standardizzati come l’utilizzo di un modello statistico e di un programma dedicato applicato nella routine diagnostica è possibile utilizzare la spettrometria di massa MALDI-TOF per una rapida ed economica identificazione anche a livello di sierotipo. Questo può significativamente migliorare gli approcci correntemente utilizzati per monitorare l’insorgenza di focolai epidemici e per la sorveglianza degli agenti patogeni. Analogamente a quanto dimostrato per Borrelia e Leptospira, l’implementazione della banca dati dello spettrometro di massa con spettri di riferimento di miceti filamentosi (dermatofiti) si è rilevata di particolare importanza non solo per l’identificazione di tutte le specie circolanti nella nostra area ma anche per l’identificazione di specie la cui frequenza nel nostro Paese è in aumento a causa dei flussi migratori dalla zone endemiche (M. audouinii, T. violaceum e T. sudanense). Inoltre, l’aggiornamento del “database” ha consentito di superare la mis-identificazione dei ceppi appartenenti al complesso T. mentagrophytes (T. interdigitale e T. mentagrophytes) con T. tonsurans, riscontrata prima dell’implementazione della banca dati commerciale. Il dendrogramma ottenuto dai 24 spettri implementati appartenenti a 13 specie di dermatofiti ha rivelato raggruppamenti che riflettono quelli costruiti su base filogenetica. Sulla base dei risultati ottenuti mediante sequenziamento della porzione della regione ITS del genoma fungino non è stato possibile distinguere T. interdigitale e T. mentagrophytes, conseguentemente anche gli spettri di queste due specie presentavano picchi dello stesso peso molecoalre. Da sottolineare che il dendrogramma costruito con i 12 profili proteici già inclusi nel database commerciale e con i 24 inseriti nel nuovo database non riproduce l’albero filogenetico per alcune specie del genere Tricophyton: gli spettri MSP già presenti nel database e quelli aggiunti delle specie T. interdigitale e T. mentagrophytes raggruppano separatamente. Questo potrebbe spiegare le mis-identificazioni di T. interdigitale e T. mentagrophytes con T. tonsurans ottenute prima dell’implementazione del database. L’efficacia del sistema identificativo MALDI-TOF è stata anche dimostrata per microrganismi diversi da batteri e funghi per i quali la metodica originale è stata sviluppata. Sebbene tale sistema identificativo sia stato applicato con successo a Trichomonas vaginalis è stato necessario apportare modifiche nei parametri standard previsti per l’identificazione di batteri e funghi. Le interferenze riscontrate tra i profili proteici ottenuti per i due terreni utilizzati per la coltura di questo protozoo e per i ceppi di T. vaginalis hanno, infatti, reso necessario l’utilizzo di nuovi parametri per la creazione degli spettri di riferimento (MSP-Spectra). L’importanza dello sviluppo del nuovo metodo risiede nel fatto che è possibile identificare sulla base del profilo proteico (e non sulla base di singoli marcatori) microorganismi cresciuti su terreni complessi che potrebbero presentare picchi nell'intervallo di peso molecolare utilizzato a scopo identificativo: metaboliti, pigmenti e nutrienti presenti nel terreno possono interferire con il processo di cristallizzazione e portare ad un basso punteggio identificativo. Per T. vaginalis, in particolare, la “sottrazione” di picchi dovuti a molecole riconducibili al terreno di crescita utilizzato, è stata ottenuta escludendo dall'identificazione l'intervallo di peso molecolare compreso tra 3-6 kDa, permettendo la corretta identificazione di ceppi di isolamento clinico sulla base del profilo proteico. Tuttavia, l’elevata concentrazione di parassita richiesta (105 trofozoiti/ml) per una corretta identificazione, difficilmente ottenibile in vivo, ha impedito l’identificazione di ceppi di T. vaginalis direttamente in campioni clinici. L’approccio identificativo mediante individuazione di specifici marcatori proteici (secondo approccio identificativo) è stato provato ed adottato in questo studio per l’identificazione e la differenziazione di ceppi di Entamoeba histolytica (ameba patogena) ed Entamoeba dispar (ameba non patogena), specie morfologiacamente identiche e distinguibili solo mediante saggi molecolari (PCR) aventi come bersaglio il DNA-18S, che codifica per l’RNA della subunità ribosomiale minore. Lo sviluppo di tale applicazione ha consentito di superare l’impossibilità della creazione di una banca dati dedicata, a causa della complessità del materiale fecale di partenza e del terreno di coltura impiagato per l’isolamento, e di identificare 5 picchi proteici in grado di differenziare E. histolytica da E. dispar. In particolare, l’analisi statistica ha mostrato 2 picchi specifici per E. histolytica e 3 picchi specifici per E. dispar. L’assenza dei 5 picchi discriminanti trovati per E. histolytica e E. dispar nei profili dei 3 differenti terreni di coltura utilizzati in questo studio (terreno axenico LYI-S-2 e terreno di Robinson con e senza E. coli) permettono di considerare questi picchi buoni marcatori in grado di differenziare le due specie. La corrispondenza dei picchi con il PM di due specifiche proteine di E. histolytica depositate in letteratura (Amoebapore A e un “unknown putative protein” di E. histolytica ceppo di riferimento HM-1:IMSS-A) conferma la specificità dei picchi di E. histolytica identificati mediante analisi MALDI-TOF MS. Lo stesso riscontro non è stato possibile per i picchi di E. dispar in quanto nessuna proteina del PM di interesse è presente in GenBank. Tuttavia, va ricordato che non tutte le proteine E. dispar sono state ad oggi caratterizzate e depositate in letteratura. I 5 marcatori hanno permesso di differenziare 12 dei 13 ceppi isolati da campioni di feci e cresciuti in terreno di Robinson confermando i risultati ottenuti mediante saggio di Real-Time PCR. Per un solo ceppo di isolamento clinico di E. histolytica l’identificazione, confermata mediante sequenziamento della porzione 18S-rDNA, non è stata ottenuta mediante sistema MALDI-TOF MS in quanto non sono stati trovati né i picchi corrispondenti a E. histolytica né i picchi corrispondenti a E. dispar. Per questo ceppo è possibile ipotizzare la presenza di mutazioni geno/fenotipiche a livello delle proteine individuate come marcatori specifici per E. histolytica. Per confermare questa ipotesi sarebbe necessario analizzare un numero maggiore di ceppi di isolamento clinico con analogo profilo proteico. L’analisi condotta a diversi tempi di incubazione del campione di feci positivo per E. histolytica ed E. dipar ha mostrato il ritrovamento dei 5 picchi discriminanti solo dopo 12 ore dall’inoculo del campione nel terreno iniziale di Robinson. Questo risultato suggerisce la possibile applicazione del sistema MALDI-TOF MS per identificare ceppi di isolamento clinico di E. histolytica ed E. dipar nonostante la presenza di materiale fecale che materialmente può disturbare e rendere difficile l’interpretazione dello spettro ottenuto mediante analisi MALDI-TOF MS. Infine in questo studio è stata valutata l’applicabilità della tecnologia MALDI-TOF MS come saggio fenotipico rapido per la determinazione di ceppi produttori di carbapenemasi, verificando l'avvenuta idrolisi del meropenem (carbapeneme di riferimento utilizzato in questo studio) a contatto con i ceppi di riferimento e ceppi di isolamento clinico potenzialmente produttori di carbapenemasi dopo la messa a punto di un protocollo analitico dedicato. Il saggio di idrolisi del meropenem mediante MALDI-TOF MS ha dimostrato la presenza o l’assenza indiretta di carbapenemasi nei 3 ceppi di riferimento e nei 1219 (1185 Enterobacteriaceae e 34 non-Enterobacteriaceae) ceppi di isolamento clinico inclusi nello studio. Nessuna interferenza è stata riscontrata per i ceppi di Enterobacteriaceae variamente resistenti ai tre carbapenemi ma risultati non produttori di carbapenemasi mediante i saggi fenotipici comunemente impiegati nella diagnostica routinaria di laboratorio: nessuna idrolisi del farmaco è stata infatti osservata al saggio di idrolisi mediante MALDI-TOF MS. In un solo caso (ceppo di K. pneumoniae N°1135) è stato ottenuto un profilo anomalo in quanto presenti sia i picchi del farmaco intatto che quelli del farmaco idrolizzato. Per questo ceppo resistente ai tre carbapenemi saggiati, negativo ai saggi fenotipici per la presenza di carbapenemasi, è stata dimostrata la presenza del gene blaKPC mediante Real-Time PCR. Per questo ceppo si può ipotizzare la presenza di mutazioni a carico del gene blaKPC che sebbene non interferiscano con il suo rilevamento mediante PCR (Real-Time PCR positiva), potrebbero condizionare l’attività della proteina prodotta (Saggio di Hodge modificato e Test di Sinergia negativi) riducendone la funzionalità come dimostrato, mediante analisi MALDI-TOF MS, dalla presenza dei picchi relativi sia all’idrolisi del farmaco sia dei picchi relativi al farmaco intatto. Questa ipotesi dovrebbe essere confermata mediante sequenziamento del gene blaKPC e successiva analisi strutturale della sequenza amminoacidica deducibile. L’utilizzo della tecnologia MALDI-TOF MS per la verifica dell’avvenuta idrolisi del maropenem è risultato un saggio fenotipico indiretto in grado di distinguere, al pari del test di Hodge modificato impiegato comunemente nella routine diagnostica in microbiologia, un ceppo produttore di carbapenemasi da un ceppo non produttore sia per scopi diagnostici che per la sorveglianza epidemiologica. L’impiego del MALDI-TOF MS ha mostrato, infatti, diversi vantaggi rispetto ai metodi convenzionali (Saggio di Hodge modificato e Test di Sinergia) impiegati nella routine diagnostica di laboratorio i quali richiedono personale esperto per l’interpretazione del risultato e lunghi tempi di esecuzione e di conseguenza di refertazione. La semplicità e la facilità richieste per la preparazione dei campioni e l’immediata acquisizione dei dati rendono questa tecnica un metodo accurato e rapido. Inoltre, il metodo risulta conveniente dal punto di vista economico, con un costo totale stimato di 1,00 euro per ceppo analizzato. Tutte queste considerazioni pongono questa metodologia in posizione centrale in ambito microbiologico anche nel caso del rilevamento di ceppi produttori di carbapenemasi. Indipendentemente dall’approccio identificativo utilizzato, comparato con i metodi convenzionali il MALDI-TOF MS conferisce in molti casi un guadagno in termini di tempo di lavoro tecnico (procedura pre-analititca per la preparazione dei campioni) e di tempo di ottenimento dei risultati (procedura analitica automatizzata). Questo risparmio di tempo si accentua quando sono analizzati in contemporanea un maggior numero di isolati. Inoltre, la semplicità e la facilità richieste per la preparazione dei campioni e l’immediata acquisizione dei dati rendono questo un metodo di identificazione accurato e rapido risultando più conveniente anche dal punto di vista economico, con un costo totale di 0,50 euro (materiale consumabile) per ceppo analizzato. I risultati ottenuti dimostrano che la spettrometria di massa MALDI-TOF sta diventando uno strumento importante in microbiologia clinica e sperimentale, data l’elevata efficacia identificativa, grazie alla disponibilità sia di nuove banche dati commerciali sia di aggiornamenti delle stesse da parte di diversi utenti, e la possibilità di rilevare con successo anche se in modo indiretto le antibiotico-resistenze.

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Il lavoro di tesi consiste nella caratterizzazione, nell’analisi a ritroso e di stabilità attuale di un fenomeno franoso avvenuto a Casola Valsenio, in provincia di Ravenna. La caratterizzazione è comprensiva di analisi geomorfologica dell’area, indagine sismo-stratigrafica e indagine geotecnica di laboratorio. Quindi è stato definito il meccanismo di rottura della frana e sono stati cartografati gli elementi morfologici costituenti l’area di frana. L’indagine geofisica si basa su tecniche ad onde di superficie e include misure tromografiche di rumore sismico ambientale e misure attive multicanale. Queste forniscono, rispettivamente, le curve H/V e gli spettri di velocità di fase e di gruppo, dalle quali è possibile ricavare informazioni di carattere stratigrafico. La caratterizzazione fisico meccanica del materiale pelitico marnoso, prelevato sul piano di scorrimento basale, include analisi granulometrica, determinazione dei limiti di consistenza e test di taglio anulare per ottenere il valore di angolo di attrito residuo. Le informazioni ottenute dalle indagini hanno consentito di definire il modello geologico tecnico del fenomeno, che viene rappresentato rispetto a quattro sezioni, tre relative alla situazione attuale e una relativa al versante prefrana. Sulla base di questi sono state condotte delle analisi a ritroso, che hanno consentito di ricavare le condizioni idrauliche del versante al momento della rottura, per differenti combinazioni di geometria del cuneo e diagramma di spinta dell’acqua. Grazie ai risultati ottenuti in modalità backward, sono state effettuate le analisi di stabilità della scarpata attuale, aventi lo scopo di determinare la distanza orizzontale tra scarpata e frattura di trazione che determinerebbe una situazione di instabilità. Infine sono state condotte analisi di sensitività rispetto ai parametri geometrici del cuneo, di resistenza del materiale e di riempimento idraulico della frattura dii trazione.

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Il presente elaborato si propone di analizzare i moderni sistemi d’isolamento sismico. In particolare si studiano il funzionamento e le procedure di calcolo degli isolatori a pendolo scorrevole, facendo riferimento alle prescrizioni dell’attuale normativa tecnica e si analizza l’affidabilità sismica di una struttura isolata con tali dispositivi. Nell’ottica di voler introdurre i concetti base della progettazione antisismica, nel primo capitolo, vengono descritte le origini del fenomeno sismico, per arrivare alla definizione di accelerogramma di un terremoto. Per comprendere il passaggio da accelerogramma a spettro dell’azione sismica, si introduce la dinamica dei sistemi ad un grado di libertà per poi arrivare a definire gli spettri di risposta previsti dall’attuale normativa. Nel secondo capitolo vengono illustrati gli scopi e le funzionalità dell’isolamento sismico per poi passare in rassegna le principali tipologie di dispositivi antisismici attualmente in commercio. Nel terzo capitolo si analizza nel dettaglio il funzionamento degli isolatori a pendolo scorrevole, studiandone la modellazione matematica alla base e le procedure di calcolo previste dall’Eurocodice 8 e dalle NTC 08. Nello stesso capitolo viene progettato un dispositivo di isolamento a pendolo scorrevole, secondo l'analisi lineare equivalente. Nel quarto capitolo viene illustrata l’analisi sismica effettuata dagli ingegneri Castaldo, Palazzo e Della Vecchia, dell’università di Salerno, i cui risultati sono riportati nella rivista scientifica Engeneering structures, n. 95, 2015, pp. 80-93. Lo studio è effettuato sul modello strutturale tridimensionale di un edificio in calcestruzzo armato, isolato alla base con dispositivi a pendolo scorrevole.

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La tesi affronta il problema finanziario della valutazione dei derivati, illustrando un metodo di prezzaggio basato su un particolare sviluppo in serie di Fourier, la serie coseno (Fourier-cosine expansion).