Ab initio quantum mechanical investigation of structural and chemical-physical properties of selected minerals for minero-petrological, structural ceramic and biomaterial applications

The purpose of this thesis is the atomic-scale simulation of the crystal-chemical and physical (phonon, energetic) properties of some strategically important minerals for structural ceramics, biomedical and petrological applications. These properties affect the thermodynamic stability and rule the mineral-environment interface phenomena, with important economical, (bio)technological, petrological and environmental implications. The minerals of interest belong to the family of phyllosilicates (talc, pyrophyllite and muscovite) and apatite (OHAp), chosen for their importance in industrial and biomedical applications (structural ceramics) and petrophysics. In this thesis work we have applicated quantum mechanics methods, formulas and knowledge to the resolution of mineralogical problems ("Quantum Mineralogy”). The chosen theoretical approach is the Density Functional Theory (DFT), along with periodic boundary conditions to limit the portion of the mineral in analysis to the crystallographic cell and the hybrid functional B3LYP. The crystalline orbitals were simulated by linear combination of Gaussian functions (GTO). The dispersive forces, which are important for the structural determination of phyllosilicates and not properly con-sidered in pure DFT method, have been included by means of a semi-empirical correction. The phonon and the mechanical properties were also calculated. The equation of state, both in athermal conditions and in a wide temperature range, has been obtained by means of variations in the volume of the cell and quasi-harmonic approximation. Some thermo-chemical properties of the minerals (isochoric and isobaric thermal capacity) were calculated, because of their considerable applicative importance. For the first time three-dimensional charts related to these properties at different pressures and temperatures were provided. The hydroxylapatite has been studied from the standpoint of structural and phonon properties for its biotechnological role. In fact, biological apatite represents the inorganic phase of vertebrate hard tissues. Numerous carbonated (hydroxyl)apatite structures were modelled by QM to cover the broadest spectrum of possible biological structural variations to fulfil bioceramics applications.

Quantizzazione del campo elettromagnetico: la nascita del concetto di fotone

Scopo di questo studio è mostrare come, a partire dalle equazioni di Maxwell nella forma classica, sia possibile associare al campo elettromagnetico una funzione Hamiltoniana che risulti essere somma delle Hamiltoniane di un numero discreto di oscillatori armonici, ciascuno dei quali è associato ad un modo normale di vibrazione del campo. Tramite un procedimento puramente formale di quantizzazione, è possibile ricavare un'espressione per lo spettro del campo elettromagnetico e viene introdotto il concetto di fotone, inteso come quanto d'eccitazione di un singolo oscillatore. Si ricava la ben nota espressione U=ħω per l'energia del fotone e si deducono alcuni importanti aspetti, quali le fluttuazioni quantistiche del campo elettromagnetico e il problema legato alla divergenza dell'energia di vuoto fotonico, che aprono le porte all'elettrodinamica quantistica.

Fermioni di Dirac nel grafene

In questo lavoro si affronta l'argomento dei fermioni di Dirac nel grafene, si procederà compiendo nel primo capitolo un'analisi alla struttura reticolare del materiale per poi ricostruirne, sfruttando l'approssimazione di tigth-binding, le funzioni d'onda delle particelle che vivono negli orbitali del carbonio sistemate nella struttura reticolare e ricavarne grazie al passaggio in seconda quantizzazione l'Hamiltoniana. Nel secondo capitolo si ricavano brevemente le equazioni di Dirac e dopo una piccola nota storica si discutono le equazioni di Weyl arrivando all'Hamiltoniana dei fermioni a massa nulla mostrando la palese uguaglianza alla relazione di dispersione delle particelle del grafene. Nel terzo capitolo si commentano le evidenze sperimentali ottenute dalla ASPEC in cui si manifesta per le basse energie uno spettro lineare, dando così conferma alla teoria esposta nei capitoli precedenti.

Il protocollo "BB84" per la distribuzione quantistica delle chiavi

Il fine di questa tesi è quello di arrivare a formulare il problema della distribuzione delle chiavi crittografiche e discutere la soluzione offerta dalla crittografia quantistica. Con la descrizione dei più importanti cifrari classici e in particolare con la dimostrazione dell'inviolabilità del cifrario di Vernam vengono definiti i punti del problema. Seguono delle basi di meccanica quantistica, fondamentali per presentare il protocollo BB84, cuore della tesi, primo protocollo di distribuzione quantistica delle chiavi. Se ne dimostra infine la sicurezza incondizionata.

Informazione quantistica e decoerenza: il caso dei qubit in centri NV

Lo scopo di questa tesi triennale è quello di fornire un'introduzione ad alcuni concetti della computazione quantistica e comprenderne i fenomeni fisici che ne stanno alla base, dall'idea astratta di qubit fino ai più recenti studi sui centri NV, passando attraverso appropriati strumenti matematici. Recentemente si è realizzato che l'uso delle proprietà della meccanica quantistica può migliorare drasticamente le velocità di calcolo. È quindi cresciuto l'interesse nel campo dell'informazione quantistica. Tra le principali difficoltà vi è il fenomeno della decoerenza, responsabile della distruzione degli stati di sovrapposizione quanto-meccanici. Studiamo la dinamica dei sistemi quantistici aperti, soffermandoci sugli aspetti della loro evoluzione rilevanti nel passaggio dal mondo quantico al classico. A tal fine, e per una migliore comprensione della decoerenza, ricaviamo l'equazione master cui deve obbedire la matrice di densità nel noto modello di Jaynes-Cummings per l'interazione ambiente-sistema. In particolare, descriviamo come un ristretto set di manipolazioni sul sistema ci permetta di proteggerlo dalla decoerenza e come tale tecnica, detta disaccoppiamento dinamico, si rivela un utile strumento per la realizzazione di gates quantistici nel caso dei qubit implementati sfruttando i cosiddetti centri NV del diamante.

Emissione di corpo nero e applicazioni astrofisiche

“Per me la Fisica costituisce un sistema perfettamente armonioso ed essenzialmente completo. All’orizzonte scorgo solamente due piccole nubi oscure: il risultato negativo dell’esperienza di Michelson e Morley e l’insufficienza della legge di Rayleigh e Jeans se applicata alle frequenze dell’ultravioletto” Con questa frase William Thomson Kelvin delineava, sul finire dell’800, i tratti di una Fisica fondata su solide basi che consentisse di spiegare i fenomeni di natura meccanica per mezzo delle Leggi della Dinamica di Newton e descrivesse le proprietà del campo elettromagnetico grazie alle Equazioni di Maxwell. Tuttavia, come riferisce lo stesso Lord Kelvin, rimaneva qualcosa di inspiegato: i due risultati mancanti sino ad allora diedero origine ad una vera e propria rivoluzione nel campo della Fisica. Grazie all’esperienza di Michelson e Morley, in disaccordo con quanto previsto dalla Meccanica Classica, Albert Einstein nel 1905 fu in grado di estendere i risultati della Relatività Galileiana ad eventi che coinvolgono velocità prossime a quella della luce; dall’altro lato, Max Planck nel 1900 pose le basi della Meccanica Quantistica, ipotizzando la quantizzazione dell’Energia, studiando la radiazione di Corpo Nero. Definendo il Corpo Nero come un oggetto ideale la cui superficie è in grado di assorbire qualsiasi radiazione elettromagnetica incidente su di esso, in questo compendio saranno esposti il processo che ha indotto lo scienziato tedesco Gustav Robert Kirchhoff all’idealizzazione di tale concetto, la soluzione della quantizzazione di Planck per ovviare al fenomeno della Catastrofe Ultravioletta derivante dall’approccio di Rayleigh e Jeans e la determinazione dello Spettro di Corpo Nero con le relative proprietà, Leggi empiriche che ne regolano l’andamento. Verranno inoltre presentati alcuni esempi astrofisici reali le cui emissioni rispecchiano l’andamento del Corpo Nero e se ne discuteranno le relative caratteristiche che li discostano dall’oggetto teorico.

Classical and quantum aspects of black hole dynamics

Il contenuto fisico della Relatività Generale è espresso dal Principio di Equivalenza, che sancisce l'equivalenza di geometria e gravitazione. La teoria predice l'esistenza dei buchi neri, i più semplici oggetti macroscopici esistenti in natura: essi sono infatti descritti da pochi parametri, le cui variazioni obbediscono a leggi analoghe a quelle della termodinamica. La termodinamica dei buchi neri è posta su basi solide dalla meccanica quantistica, mediante il fenomeno noto come radiazione di Hawking. Questi risultati gettano una luce su una possibile teoria quantistica della gravitazione, ma ad oggi una simile teoria è ancora lontana. In questa tesi ci proponiamo di studiare i buchi neri nei loro aspetti sia classici che quantistici. I primi due capitoli sono dedicati all'esposizione dei principali risultati raggiunti in ambito teorico: in particolare ci soffermeremo sui singularity theorems, le leggi della meccanica dei buchi neri e la radiazione di Hawking. Il terzo capitolo, che estende la discussione sulle singolarità, espone la teoria dei buchi neri non singolari, pensati come un modello effettivo di rimozione delle singolarità. Infine il quarto capitolo esplora le ulteriori conseguenze della meccanica quantistica sulla dinamica dei buchi neri, mediante l'uso della nozione di entropia di entanglement.

Termodinamica dei buchi neri e radiazione di Hawking

Questo lavoro di tesi si occupa dello studio dei buchi neri e delle loro proprietà termodinamiche da un punto di vista teorico. Nella prima parte si affronta una analisi teorico-matematica che mostra la soluzione dell’equazione di Einstein in relatività generale per un problema a simmetria sferica. Da questa soluzione si osserva la possibile presenza nell’universo di oggetti ai quali nemmeno alla luce è data la possibilità di fuggire, chiamati buchi neri. Ad ogni buco nero è associato un orizzonte degli eventi che si comporta come una membrana a senso unico: materia e luce possono entrare ma niente può uscire. E` studiata inoltre la possibile formazione di questi oggetti, mostrando che se una stella supera un certo valore critico di massa, durante la fase finale della sua evoluzione avverrà un collasso gravitazionale che nessuna forza conosciuta sarà in grado di fermare, portando alla formazione di un buco nero. Nella seconda parte si studiano le leggi meccaniche dei buchi neri. Queste leggi descrivono l’evoluzione degli stessi attraverso parametri come l’area dell’orizzonte degli eventi, la massa e la gravità di superficie. Si delinea quindi una analogia formale tra queste leggi meccaniche e le quattro leggi della termodinamica, con l’area dell’orizzonte degli eventi che si comporta come l’entropia e la gravità di superficie come la temperatura. Nella terza parte, attraverso l’utilizzo della meccanica quantistica, si mostra che l’analogia non è solo formale. Ad un buco nero è associata l’emissione di uno spettro di radiazione che corrisponde proprio a quello di un corpo nero che ha una temperatura proporzionale alla gravità di superficie. Si osserva inoltre che l’area dell’orizzonte degli eventi può essere interpretata come una misura della informazione contenuta nel buco nero e di conseguenza della sua entropia.

Metodi perturbativi dipendenti dal tempo

Sono rari i problemi risolubili in maniera esatta in meccanica quantistica. Ciò è legato alle difficoltà matemtiche insite nella teoria dei quanti. Inoltre i problemi risolti, pur essendo in alcuni casi delle ottime approssimazioni, sono spesso delle astrazioni delle situazioni reali. Si pensi ad esempio al caso di una particella quantistica di un problema unidimensionale. Questi sistemi sono talmente astratti da violare un principio fondamentale, il principio di indetermi- nazione. Infatti le componenti dell’impulso e della posizione perpendicolari al moto sono nulle e quindi sono note con certezza ad ogni istante di tempo. Per poter ottenere una descrizione dei modelli che tendono alla realtà è necessario ricorrere alle tecniche di approssimazione. In questa tesi sono stati considerati i fenomeni che coinvolgono una interazione variabile nel tempo. In particolare nella prima parte è stata sviluppata la teoria delle rappresentazioni della meccanica quantistica necessaria per la definizione della serie di Dyson. Questa serie oper- atoriale dovrebbe convergere (il problema della convergenza non è banale) verso l’operatore di evoluzione temporale, grazie al quale è possibile conoscere come un sistema evolve nel tempo. Quindi riuscire a determinare la serie di Dyson fino ad un certo ordine costituisce una soluzione approssimata del problema in esame. Supponiamo che sia possibile scomporre l’hamiltoniana di un sistema fisico nella somma di due termini del tipo: H = H0 + V (t), dove V (t) è una piccola perturbazione dipendente dal tempo di un problema risolubile esattamente caratterizzato dall’hamiltoniana H0 . In tal caso sono applicabili i metodi della teoria perturbativa dipendente dal tempo. Sono stati considerati due casi limite, ovvero il caso in cui lo spettro dell’hamiltoniana imperturbata sia discreto e non degenere ed il caso in cui lo spettro sia continuo. La soluzione al primo ordine del caso discreto è stata applicata per poter formu- lare il principio di indeterminazione energia-tempo e per determinare le regole di selezione in approssimazione di dipolo elettrico. Il secondo caso è servito per spiegare il decadimento beta, rimanendo nel campo della teoria quantistica classica (per una trattazione profonda del problema sarebbe necessaria la teoria dei campi).

Le equazioni di London-London e la quantizzazione del flusso magnetico nella superconduttività

Nella prima sezione di questo lavoro verranno esposti i ragionamenti fisici alla base della scrittura delle equazioni di London-London (1935), capaci di descrivere due importanti fenomeni riguardanti i materiali superconduttori quali la conduttività perfetta (resistenza nulla) e il diamagnetismo perfetto (Effetto Meissner). Verrà in essa infine brevemente descritto l'effetto della più generale conservazione del flusso magnetico nei superconduttori secondo il modello classico. Nella seconda sezione verrà esposto il ragionamento alla base della scrittura del Modello Quantistico Macroscopico, proposto da F.London nel 1948 per cercare di unificare la descrizione elettrodinamica classica della superconduttività con la meccanica quantistica, attraverso la scrittura di una funzione d'onda macroscopica capace di descrivere l'intero ensemble di portatori di carica superelettronici nel loro moto di conduzione.Esso permetterà di prevedere il fenomeno della quantizzazione del flusso magnetico intrappolato da una regione superconduttrice molteplicemente connessa.

Logiche proposizionali polivalenti

In questa tesi si intende presentare le logiche proposizionali polivalenti con alcuni esempi: esse sono estensioni dalla logica classica a insiemi (in generale ancora finiti come in questa tesi) di valori di verità maggiori di due. La sintassi è la stessa ma non la semantica, rappresentata però sempre da tavole di verità o interpretazioni. Nel primo capitolo sono presentate le definizioni e gli elementi della logica classica che serviranno per studiare questo nuovo tipo di logiche. Nel secondo capitolo è esposto l'esempio di una logica a quattro valori. Si dimostra la completezza di questo calcolo, in una forma diversa rispetto alla logica classica usando tecniche simili. Non valgono infatti il principio del terzo escluso e la Legge di Lewis. Si analizza la validità delle regole del calcolo della deduzione naturale e la riscrittura delle leggi di De Morgan. Nell'ultimo capitolo si affrontano le logiche a n valori con n>2 e varianti a tre valori (vero, falso e indefinito) con i principali esempi di Lukasiewicz-Tarski, Kleene, Priest e Bochvar. Nelle conclusioni si ricordano alcune applicazioni di questo tipo di logiche facendo riferimento alla meccanica quantistica, all'informatica e all'elettronica.

Fasi geometriche, fase di Berry ed effetto Aharonov-Bohm

Un sistema sottoposto ad una lenta evoluzione ciclica è descritto da un'Hamiltoniana H(X_1(t),...,X_n(t)) dipendente da un insieme di parametri {X_i} che descrivono una curva chiusa nello spazio di appartenenza. Sotto le opportune ipotesi, il teorema adiabatico ci garantisce che il sistema ritornerà nel suo stato di partenza, e l'equazione di Schrödinger prevede che esso acquisirà una fase decomponibile in due termini, dei quali uno è stato trascurato per lungo tempo. Questo lavoro di tesi va ad indagare principalmente questa fase, detta fase di Berry o, più in generale, fase geometrica, che mostra della caratteristiche uniche e ricche di conseguenze da esplorare: essa risulta indipendente dai dettagli della dinamica del sistema, ed è caratterizzata unicamente dal percorso descritto nello spazio dei parametri, da cui l'attributo geometrico. A partire da essa, e dalle sue generalizzazioni, è stata resa possibile l'interpretazione di nuovi e vecchi effetti, come l'effetto Aharonov-Bohm, che pare mettere sotto una nuova luce i potenziali dell'elettromagnetismo, e affidare loro un ruolo più centrale e fisico all'interno della teoria. Il tutto trova una rigorosa formalizzazione all'interno della teoria dei fibrati e delle connessioni su di essi, che verrà esposta, seppur in superficie, nella parte iniziale.

Dynamical evolution of quantum states: a geometrical approach.

Questo lavoro di tesi si inserisce nel recente filone di ricerca che ha lo scopo di studiare le strutture della Meccanica quantistica facendo impiego della geometria differenziale. In particolare, lo scopo della tesi è analizzare la geometria dello spazio degli stati quantistici puri e misti. Dopo aver riportato i risultati noti relativi a questo argomento, vengono calcolati esplicitamente il tensore metrico e la forma simplettica come parte reale e parte immaginaria del tensore di Fisher per le matrici densità 2×2 e 3×3. Quest’ultimo altro non é che la generalizzazione di uno strumento molto usato in Teoria dell’Informazione: l’Informazione di Fisher. Dal tensore di Fisher si può ottenere un tensore metrico non solo sulle orbite generate dall'azione del gruppo unitario ma anche su percorsi generati da trasformazioni non unitarie. Questo fatto apre la strada allo studio di tutti i percorsi possibili all'interno dello spazio delle matrici densità, che in questa tesi viene esplicitato per le matrici 2×2 e affrontato utilizzando il formalismo degli operatori di Kraus. Proprio grazie a questo formalismo viene introdotto il concetto di semi-gruppo dinamico che riflette la non invertibilità di evoluzioni non unitarie causate dall'interazione tra il sistema sotto esame e l’ambiente. Viene infine presentato uno schema per intraprendere la stessa analisi sulle matrici densità 3×3, e messe in evidenza le differenze con il caso 2×2.

Integrali sui cammini e ordinamento di Weyl

In questa tesi viene affrontato lo studio degli integrali funzionali nella meccanica quantistica, sia come rielaborazione dell'operatore di evoluzione temporale che costruendo direttamente una somma sui cammini. Vengono inoltre messe in luce ambiguit\`a dovute alla discretizzazione dell'azione corrispondenti ai problemi di ordinamento operatoriale della formulazione canonica. Si descrive inoltre come una possibile scelta della discretizzazione dell'integrale funzionale pu\`o essere ottenuta utilizzando l'ordinamento di Weyl dell'opertore Hamiltoniano, sfruttando la relazione tra Hamiltoniana Weyl ordinata e la prescrizione del punto di mezzo da usare nella discretizzazione dell'azione classica. Studieremo in particolare il caso di una particella non relativistica interagente con un potenziale scalare, un potenziale vettore (campo magnetico) ed un potenziale tensore (metrica).

Proprietà di conduzione elettrica in campioni di grafene poroso

Il grafene, allotropo del carbonio costituito da un reticolo bidimensionale, è uno dei nanomateriali più promettenti allo stato attuale della ricerca nei campi della Fisica e della Chimica, ma anche dell'Ingegneria e della Biologia. Isolato e caratterizzato per la prima volta nel 2004 dai ricercatori russi Andre Geim e Konstantin Novoselov presso l'Università di Manchester, ha aperto la via sia a studi teorici per comprendere con gli strumenti della Meccanica Quantistica gli effetti di confinamento in due dimensioni (2D), sia ad un vastissimo panorama di ricerca applicativa che ha l'obiettivo di sfruttare al meglio le straordinarie proprietà meccaniche, elettriche, termiche ed ottiche mostrate da questo materiale. Nella preparazione di questa tesi ho personalmente seguito presso l'Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi (IMM) del CNR di Bologna la sintesi mediante Deposizione Chimica da Fase Vapore (CVD) di grafene "tridimensionale" (3D) o "poroso" (denominato anche "schiuma di grafene", in inglese "graphene foam"), ossia depositato su una schiuma metallica dalla struttura non planare. In particolare l'obiettivo del lavoro è stato quello di misurare le proprietà di conduttività elettrica dei campioni sintetizzati e di confrontarle con i risultati dei modelli che le descrivono teoricamente per il grafene planare. Dopo un primo capitolo in cui descriverò la struttura cristallina, i livelli energetici e la conduzione dei portatori di carica nel reticolo ideale di grafene 2D (utilizzando la teoria delle bande e l'approssimazione "tight-binding"), illustrerò le differenti tecniche di sintesi, in particolare la CVD per la produzione di grafene poroso che ho seguito in laboratorio (cap.2). Infine, nel capitolo 3, presenterò la teoria di van der Pauw su cui è basato il procedimento per eseguire misure elettriche su film sottili, riporterò i risultati di conduttività delle schiume e farò alcuni confronti con le previsioni della teoria.