Finte pelli in PVC: utilizzo e proprietà in mescola di plastificanti e ritardanti di fiamma ecosostenibili e non tossici

Il presente lavoro di tesi sperimentale prende in considerazione diverse possibili alternative ai plastificanti (in particolare alla famiglia degli ftalati) e ritardanti di fiamma (triossido di antimonio) ampiamente utilizzati al giorno d’oggi nella produzione di finte pelli in PVC, anticipando in questo modo possibili restrizioni future imposte dalla normativa REACH: quattro ftalati a basso peso molecolare (Benzil-ButilFtalato, Di-ButilFtalato, Di-Iso-ButilFtalato, e Di-2-Etil-EsilFtalato) sono già stati proibiti ed il triossido di antimonio è inserito nella lista delle sostanze candidate a possibili restrizioni. Le limitazioni all’uso di queste sostanze è dovuta agli effetti negativi sulla salute e sull’ambiente causati da queste sostanze: gli ftalati a basso peso molecolare possono interferire nei cicli ormonali; il triossido di antimonio è un sospetto cancerogeno, è pericoloso per inalazione ed è considerato causa di pneumoconiosi e irregolarità cardiache dei lavoratori a contatto con esso. Inoltre, l’antimonio è un inquinante persistente, bioaccumulabile e tossico (PBT). Sono stati presi in esame 21 plastificanti appartenenti a varie categorie (sebacati, adipati, trimellitati, fosfati, benzoati, …), coi quali sono state prodotte foglie di PVC plastificato. Le foglie sono state sottoposte a caratterizzazione tramite spettroscopia FT-IR ed a test sia di natura meccanica (durezza, resistenza meccanica, etc.) che focalizzati a determinare proprietà legate al loro uso finale (migrazione del plastificante, resistenza alla fiamma, stabilità termica, etc.). Tra i migliori plastificanti individuati vi sono i trimellitati ed alcuni plastificanti da fonti rinnovabili (azelati, tetravalerati). Sono state investigate singolarmente le proprietà di 5 tipologie di ritardanti di fiamma in sostituzione del triossido di antimonio (a varie percentuali di additivazione nel materiale) e di 3 miscele di ritardanti allo scopo di valutare eventuali effetti sinergici. Le foglie additivate con questi ritardanti di fiamma sono state caratterizzate tramite analisi termiche specifiche: analisi al cono calorimetro e analisi TGA accoppiata ad FT-IR, utili per la comprensione dei meccanismi di azione dei ritardanti di fiamma e della loro influenza sulla degradazione termica del PVC plastificato. Infine, le foglie sono state sottoposte ai classici test di resistenza meccanica, resistenza alla fiamma, stabilità termica, ecc. I migliori ritardanti di fiamma individuati sono: ipofosfito di calcio, sali carbossilati ed allumina triidrata, da soli o miscelati con zinco idrossistannato.

Ultra low power analog-to-information conversion by short-time compressed sensing

Il compressed sensing è un’innovativa tecnica per l’acquisizione dei dati, che mira all'estrazione del solo contenuto informativo intrinseco di un segnale. Ciò si traduce nella possibilità di acquisire informazione direttamente in forma compressa, riducendo la quantità di risorse richieste per tale operazione. In questa tesi è sviluppata un'architettura hardware per l'acquisizione di segnali analogici basata sul compressed sensing, specializzata al campionamento con consumo di potenza ridotto di segnali biomedicali a basse frequenze. Lo studio è svolto a livello di sistema mediante l'integrazione della modulazione richiesta dal compressed sensing in un convertitore analogico-digitale ad approssimazioni successive, modificandone la logica di controllo. Le prestazioni risultanti sono misurate tramite simulazioni numeriche e circuitali. Queste confermano la possibilità di ridurre la complessità hardware del sistema di acquisizione rispetto allo stato dell'arte, senza alterarne le prestazioni.

Ruolo dell'ossido di grafene sulle proprietà di nuovi poliuretani espansi rigidi

L’ossido di grafene (GO) è un materiale stratificato prodotto dall'ossidazione di cristalli di grafite con una miscela di acido solforico, nitrato di sodio e permanganato di potassio. A differenza del grafene, l'ossido di grafene è fortemente ossigenato, reca gruppi funzionali ossidrilici ed epossidici sui piani basali, che sono dei punti di attacco ottimali per la funzionalizzazione e la compatibilizzazione del grafene con la matrice polimerica, oltre a gruppi carbonilici e carbossilici situati ai bordi dei piani. Una delle applicazioni più promettenti di questo materiale è nei nanocompositi polimerici, ovvero materiali a matrice polimerica che incorporano materiali riempitivi nanodimensionali. Grazie alle dimensioni estremamente ridotte della carica e della sua elevata area superficiale, che garantisce una elevata interazione interfacciale polimero/riempitivo, basse quantità di nanocariche sono in grado di modificare pesantemente le proprietà della matrice migliorandone notevolmente le performance, così da ottenere notevoli incrementi prestazionali nel polimero. In questo lavoro di tesi, si è studiata la possibilità di aggiungere il GO in matrice poliuretanica al fine di migliorarne le proprietà. Il lavoro di tesi ha dimostrato su scala di laboratorio una produttività compatibile con le esigenze industriali. Potrebbero così essere preparati materiali più leggeri ed estremamente performanti con applicazioni nel campo automobilistico, aerospaziale, aeronautico e dei materiali in generale. L’incremento delle proprietà meccaniche ottenute con l’aggiunta di piccolissime quantità di GO, può essere sfruttato nella costruzione di manufatti che debbano sopportare carichi elevati senza modificare le altre proprietà del materiale (prodotto ad elevato valore aggiunto).

Rinforzo di resine epossidiche con grafene ed ossido di grafene come matrici per compositi

I materiali compositi a base di fibra di carbonio svolgono un ruolo fondamentale fra i materiali avanzati ad alte prestazioni. Nell’ottica di migliorare le proprietà di resine epossidiche impiegate come matrice per tali compositi, è stato studiato l’effetto che nanocariche come il grafene e l’ossido di grafene hanno sulle prestazioni di una resina commerciale.

Criticità nel trasferimento di grafene prodotto da CVD su rame

Il grafene è un cristallo bidimensionale composto da uno strato monoatomico planare di atomi di carbonio ibridizzati sp2. In ogni modo, il perfezionamento delle tecniche di produzione e di trasferimento del materiale è a tutt’oggi una attività di ricerca alla frontiera, e in questo contesto si è inserito il mio lavoro di tesi. Svolto nella sede di Bologna dell’Istituto per la Microelettronica ed i Microsistemi del Consiglio Nazionale delle Ricerche (IMM-CNR), ha avuto un duplice obiettivo. Il primo è stato quello di studiare la procedura di trasferimento su un wafer di ossido di silicio (SiO2) del grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore (chemical vapor deposition) su rame normalmente impiegata in laboratorio. Il secondo è stato invece quello di proporre e verificare possibili modifiche con lo scopo di provare a risolvere uno dei problemi che ci si è trovati ad affrontare, nello specifico l’elevato numero di danni strutturali e di rotture indotti nella membrana trasferita. Dopo un capitolo iniziale di introduzione alla teoria ed alle proprietà fisiche del grafene, nel secondo verranno illustrate le tecniche principali con le quali attualmente si produce il materiale, con un focus particolare sulla chemical vapor deposition, tecnica impiegata all’IMM, e da me seguita per la produzione dei campioni da studiare. Il terzo capitolo tratterà nel dettaglio il processo di trasferimento dal substrato di crescita a quello finale, realizzato attraverso uno strato sacrificale di PMMA. Dopo una descrizione approfondita dei singoli passaggi, verrà mostrato il confronto tra i risultati ottenuti su campioni di grafene traferiti su ossido di silicio, con la tecnica inizialmente adottata e quella modificata. Come verrà discusso, nonostante non tutti problemi siano stati risolti, le modifiche apportante al processo di trasferimento hanno permesso di raggiungere l’obiettivo iniziale, cioè di migliorare in modo apprezzabile la qualità della pellicola dal punto di vista dell’integrità strutturale.

Effetto del grafene e dell’ossido di grafene sulle proprietà termo-meccaniche di (nano)compositi a matrice polimerica

I materiali compositi occupano un posto di particolare rilievo in virtù non solo delle forti caratteristiche innovative da loro possedute, ma anche dalla possibilità di progettare il materiale in base alle specifiche funzionali e strutturali del sistema da realizzare. In questo lavoro di tesi sono stati valutati gli effetti di grafene e ossido di grafene sulle proprietà termo-meccaniche di formulazioni polimeriche commerciali sia di tipo termoplastico che termoindurente. In particolare sono stati valutati i metodi di dispersione delle nanocariche, ottimizzandoli per ciascuna matrice polimerica e successivamente sono stati preparati i provini necessari per la caratterizzazione dei materiali (nano)compositi ottenuti, al fine di valutare l’effetto della presenza delle nanocariche grafeniche.

Integrazione tecnologica di grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore per applicazioni termiche e termoelettriche

L’obiettivo del lavoro di tesi è quello di studiare l’integrazione del grafene con i processi tecnologici propri della tecnologia del silicio, per la realizzazione di dispositivi innovativi per la misura delle proprietà termiche e termoelettriche del grafene che sono tra le meno studiate ad oggi. L’attività sperimentale svolta, ha riguardato l’intero processo di produzione, processing ed integrazione tecnologica del grafene. Da una parte è stato messo a punto un processo ottimizzato, partendo da una approfondita ricerca bibliografica, per il trasferimento delle membrane dai substrati di crescita, in rame, a quelli di destinazione, SiO2 e Si3N4, mantenendo la completa compatibilità con i processi della microelettronica del silicio in particolare per quanto riguarda l’eliminazione dei residui metallici dalla sintesi. Dall’altra è stata sviluppata una procedura di patterning micrometrico del grafene, affidabile e riproducibile, e, soprattutto, compatibile con la microelettronica del silicio. Le membrane, cresciute tramite deposizione da fase vapore (Chemical Vapor Deposition), sono state caratterizzate tramite la microscopia elettronica, a scansione e in trasmissione, la microscopia ottica, spettroscopia Raman e microscopia a forza atomica, tecniche che sono state utilizzate per caratterizzare i campioni durante l'intero processo di patterning. Il processo di etching del grafene in ossigeno, realizzato con il plasma cleaner, strumento che nasce per la pulizia di campioni per microscopia elettronica, è stato messo a punto il attraverso una estesa attività di test sia dei parametri di funzionamento dello strumento che del fotoresist da utilizzare. La procedura di patterning micrometrico vera e propria, ha comportato di affrontare diverse classi di problemi, dalla rimozione del fotoresist con soluzioni diverse (soluzione di sviluppo dedicata e/o acetone) alla rimozione dei residui presenti sulle membrane di grafene anche a valle del patterning stesso. La rimozione dei residui tramite acido cloridrico, insieme ad una procedura di annealing a 400°C in aria per la rimozione dei residui del fotoresist polimerico che erano presenti a valle dell’etching in ossigeno, ha permesso di ottenere un patterning del grafene ben definito su scala micrometrica e una ridottissima presenza di residui. Le procedure ottimizzate di trasferimento e di patterning sono il principale avanzamento rispetto allo stato dell’arte. Le metodiche messe a punto in questo lavoro, consentiranno di integrare il grafene direttamente nel processo di micro-fabbricazione di dispositivi per misure termiche e termoelettriche, per i quali quali sono in realizzazione le maschere di processo che rappresentando la naturale conclusione del lavoro di tesi.

Fermioni di Dirac nel grafene

In questo lavoro si affronta l'argomento dei fermioni di Dirac nel grafene, si procederà compiendo nel primo capitolo un'analisi alla struttura reticolare del materiale per poi ricostruirne, sfruttando l'approssimazione di tigth-binding, le funzioni d'onda delle particelle che vivono negli orbitali del carbonio sistemate nella struttura reticolare e ricavarne grazie al passaggio in seconda quantizzazione l'Hamiltoniana. Nel secondo capitolo si ricavano brevemente le equazioni di Dirac e dopo una piccola nota storica si discutono le equazioni di Weyl arrivando all'Hamiltoniana dei fermioni a massa nulla mostrando la palese uguaglianza alla relazione di dispersione delle particelle del grafene. Nel terzo capitolo si commentano le evidenze sperimentali ottenute dalla ASPEC in cui si manifesta per le basse energie uno spettro lineare, dando così conferma alla teoria esposta nei capitoli precedenti.

Studio nanomorfologico di superficie tramite microscopia a forza atomica di grafite minerale e grafene

L’obiettivo di questa tesi è esfoliare mediante tecnica LPE qualche layer di grafite ed analizzare il campione ottenuto mediante la tecnica AFM. Negli studi sperimentali svolti nell’ambito di questa tesi sono state condotte tre tipologie di esperimenti: 1) analisi della grafite minerale prima del trattamento di esfoliazione; 2) esfoliazione LPE di grafite fissata su substrato di muscovite, in bagno ultrasonico con acqua bidistillata; 3) esfoliazione LPE di grafite fissata su muscovite, in bagno ultrasonico con azoto liquido. L’ultrasonicazione ha portato al distacco ed isolamento di frammenti di grafite di forma tipicamente triangolare e di dimensioni laterali micrometriche, i quali si sono depositati sul substrato di muscovite e ridepositati sulla grafite stessa. Inoltre ho osservato la presenza di diversi DLG (double-layer graphene) e addirittura la presenza di SLG (single-layer graphene) estesi alcune centinaia di nm. L’analisi AFM ha mostrato la presenza di bordi cristallografici definiti, a volte con la presenza di angoli di 120° e ha mostrato il fenomeno del “folding”.

Deposizione di grafene su superfici porose 3D col metodo CVD

L’attività di tesi, svolta presso i laboratori dell’Istituto CNR-IMM di Bologna, si è focalizzata sulla crescita tramite Deposizione Chimica da Fase Vapore di schiume di grafene - network tridimensionali costituiti da fogli di grafene interconnessi, in grado di unire le straordinarie proprietà del grafene ad una elevatissima area superficiale - e sulla loro caratterizzazione, con l’obiettivo di sintetizzare strutture 3D di grafene con una porosità controllata e buone caratteristiche strutturali. Nel primo capitolo della tesi vengono illustrate da un punto di vista generale le caratteristiche e proprietà salienti del grafene, sia dal punto di vista strutturale che fisico. il secondo capitolo è dedicato alle tecniche di produzione del materiale, dall’esfoliazione meccaniche, a quella chimica, per arrivare alle tecniche di crescita vere e proprie. Maggiore attenzione viene chiaramente riservata alla Deposizione Chimica da Fase Vapore, utilizzata poi nell’ambito dell’attività sperimentale svolta. Nel terzo capitolo vengono descritti in dettaglio tutti gli apparati sperimentali utilizzati, sia per la sintesi del materiale (il sistema CVD), che per la sua caratterizzazione (microscopia elettronica a scansione, diffrazione a raggi X, spettroscopia fotoelettronica a raggi X e Raman). Il quarto ed il quinto capitolo sono dedicati alla parte sperimentale vera e propria. Nel quarto si descrive e si discute il processo messo a punto per crescere strutture tridimensionali di grafene a partire da schiume metalliche commerciali, mentre nel quinto vengono infine descritti gli approcci originali messi a punto per la sintesi di strutture con porosità controllata. Nelle conclusioni, infine, oltre a tirare le somme di tutto il lavoro svolto, vengono delineate le prospettive applicative dei materiali prodotti e le attività che sono attualmente in corso relative alla loro caratterizzazione e al loro impiego.

Nanocompositi di grafene per applicazioni fotocatalitiche.

Nella tesi si parlerà del grafene, una forma allotropica del carbonio, e del suo uso in fotocatalisi. Si illustreranno alcuni utilizzi dei fotocatalizzatori grafene-semiconduttore, sottolineando i benefici che comporta l'introduzione del grafene. Oltre a questo, si parlerà dei metodi di produzione di tale compositi, trattando la produzione del grafene stesso, la formazione di compositi GR-semiconduttore e le modifiche diche è possibile introdurre in fase di produzione con lo scopo di aumentare l'attività fotocatalitica e la durata dei materiali.

Proprietà di conduzione elettrica in campioni di grafene poroso

Il grafene, allotropo del carbonio costituito da un reticolo bidimensionale, è uno dei nanomateriali più promettenti allo stato attuale della ricerca nei campi della Fisica e della Chimica, ma anche dell'Ingegneria e della Biologia. Isolato e caratterizzato per la prima volta nel 2004 dai ricercatori russi Andre Geim e Konstantin Novoselov presso l'Università di Manchester, ha aperto la via sia a studi teorici per comprendere con gli strumenti della Meccanica Quantistica gli effetti di confinamento in due dimensioni (2D), sia ad un vastissimo panorama di ricerca applicativa che ha l'obiettivo di sfruttare al meglio le straordinarie proprietà meccaniche, elettriche, termiche ed ottiche mostrate da questo materiale. Nella preparazione di questa tesi ho personalmente seguito presso l'Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi (IMM) del CNR di Bologna la sintesi mediante Deposizione Chimica da Fase Vapore (CVD) di grafene "tridimensionale" (3D) o "poroso" (denominato anche "schiuma di grafene", in inglese "graphene foam"), ossia depositato su una schiuma metallica dalla struttura non planare. In particolare l'obiettivo del lavoro è stato quello di misurare le proprietà di conduttività elettrica dei campioni sintetizzati e di confrontarle con i risultati dei modelli che le descrivono teoricamente per il grafene planare. Dopo un primo capitolo in cui descriverò la struttura cristallina, i livelli energetici e la conduzione dei portatori di carica nel reticolo ideale di grafene 2D (utilizzando la teoria delle bande e l'approssimazione "tight-binding"), illustrerò le differenti tecniche di sintesi, in particolare la CVD per la produzione di grafene poroso che ho seguito in laboratorio (cap.2). Infine, nel capitolo 3, presenterò la teoria di van der Pauw su cui è basato il procedimento per eseguire misure elettriche su film sottili, riporterò i risultati di conduttività delle schiume e farò alcuni confronti con le previsioni della teoria.

Il ruolo del substrato di rame nella sintesi di grafene cresciuto per deposizione chimica da fase vapore

La Chemical Vapor Deposition (CVD) permette la crescita di sottili strati di grafene con aree di decine di centimetri quadrati in maniera continua ed uniforme. Questa tecnica utilizza un substrato metallico, solitamente rame, riscaldato oltre i 1000 °C, sulla cui superficie il carbonio cristallizza sotto forma di grafene in un’atmosfera attiva di metano ed idrogeno. Durante la crescita, sulla superficie del rame si decompone il metano utilizzato come sorgente di carbonio. La morfologia e la composizione della superficie del rame diventano quindi elementi critici del processo per garantire la sintesi di grafene di alta qualità e purezza. In questo manoscritto si documenta l’attività sperimentale svolta presso i laboratori dell’Istituto per la Microelettronica e i Microsistemi del CNR di Bologna sulla caratterizzazione della superficie del substrato di rame utilizzato per la sintesi del grafene per CVD. L’obiettivo di questa attività è stato la caratterizzazione della morfologia superficiale del foglio metallico con misure di rugosità e di dimensione dei grani cristallini, seguendo l’evoluzione di queste caratteristiche durante i passaggi del processo di sintesi. Le misure di rugosità sono state effettuate utilizzando tecniche di profilometria ottica interferometrica, che hanno permesso di misurare l’effetto di livellamento successivo all' introduzione di un etching chimico nel processo consolidato utilizzato presso i laboratori dell’IMM di Bologna. Nell'ultima parte di questo manoscritto si è invece studiato, con tecniche di microscopia ottica ed elettronica a scansione, l’effetto di diverse concentrazioni di argon e idrogeno durante il trattamento termico di annealing del rame sulla riorganizzazione dei suoi grani cristallini. L’analisi preliminare effettuata ha permesso di individuare un intervallo ottimale dei parametri di annealing e di crescita del grafene, suggerendo importanti direzioni per migliorare il processo di sintesi attualmente utilizzato.

Produzione di micro-supercapacitori allo stato semisolido per applicazioni portatili

La seguente tesi prevede la costruzione e caratterizzazione di un micro-supercapacitore asimmetrico composto da un anodo a base di ZnO ed un catodo a base di grafene ossido ridotto (rGO); la combinazione di due materiali con differente natura di accumulo di carica permette quindi di ottenere dispositivi con migliori performance elettrochimiche. Entrambi gli elettrodi sono stati depositati per via elettrochimica su substrati flessibili di PET-ITO. L'ottimizzazione delle proprietà dello ZnO è stata fatta tramite l'aggiunta di molecole di tensioattivi durante la deposizione dello stesso. I risultati ottenuti mostrano un effettivo miglioramento delle proprietà elettrochimiche e della trasparenza dei film di ZnO prodotto grazie all'effetto di tali tensioattivi. Inoltre anche le proprietà di rGO sono state ottimizzate allo scopo di ottenere buone proprietà elettrochimiche abbinate all'elevata trasparenza del film prodotto. Infine sono stati costruiti micro-supercapacitori allo stato semisolido con differenti agenti gelificanti (silice e Nanoclay) ed il loro funzionamento è stato dimostrato.

Manipolazione dell'attività di scariche parziali tramite nanocoatings ibridi organici-inorganici

In un'epoca storica nella quale si va incontro ad un tasso di guasto sempre maggiore a causa dell'invecchiamento, diventa necessaria l'adozione di sistemi diagnostici in grado di stimare e prolungare l'esatto istante in cui si avrà il guasto. Per fare questo generalmente si valuta l'attività di scariche parziali in un sistema isolante e si cerca di frenarla. In questo lavoro innovativo però, la scelta di base non è quella di frenare l'attività di scariche, ma di limitarla alla base, agendo sulla natura fisica dei processi associati alle scariche.