352 resultados para catalizzatori strutturati elettrosintesi metalli nobili nanoparticelle schiume metalliche
Resumo:
Lutilizzo delle biomasse rappresenta oggi una delle vie pi interessanti da percorrere nellambito di una chimica industriale maggiormente sostenibile, alternativa alla chimica tradizionale basata sulle risorse fossili. I carboidrati sono i costituenti maggioritari della biomassa e potrebbero rappresentare unalternativa ideale al petrolio per la produzione dei building-blocks, molecole di partenza per lo sviluppo della filiera produttiva della chimica. Fra i building-blocks ottenibili dagli zuccheri vi lacido glucarico. I suoi usi sono molteplici ma suscita grande interesse soprattutto per la possibilit di essere utilizzato nella sintesi di diverse tipologie di polimeri. Attualmente la maggior parte dei metodi di sintesi di questa molecola prevedono lutilizzo di ossidanti tossici o dannosi per lambiente come lacido nitrico. Lo scopo di questo lavoro di tesi stato lo studio di catalizzatori eterogenei per la sintesi di acido glucarico da D-glucosio utilizzando ossigeno puro come ossidante. Sono stati sintetizzati sistemi monometallici a base di oro e sistemi multimetallici contenenti oro ed altri metalli in lega. Tutti i catalizzatori sono stati preparati depositando i metalli sotto forma di nanoparticelle su carbone attivo. Lo studio dei catalizzatori stato focalizzato sullindividuazione dei metalli e delle condizioni di reazione ottimali che permettano di aumentare la selettivit in acido glucarico. Gli studi condotti hanno portato alla conclusione che possibile ottenere acido glucarico a partire da D-glucosio con rese fino al 35% utilizzando catalizzatori a base di oro in presenza di ossigeno. Attualmente lacido glucarico viene prodotto solo su piccola scala ma ulteriori sviluppi in questa direzione potrebbero aprire la strada allo sviluppo di un nuovo processo industriale per la sintesi di acido glucarico sostenibile sia da un punto di vista economico che ambientale.
Resumo:
Il traffico veicolare la principale fonte antropogenica di NOx, idrocarburi (HC) e CO e, dato che la sostituzione dei motori a combustione interna con sistemi alternativi appare ancora lontana nel tempo, lo sviluppo di sistemi in grado di limitare al massimo le emissioni di questi mezzi di trasporto riveste unimportanza fondamentale. Sfortunatamente non esiste un rapporto ottimale aria/combustibile che permetta di avere basse emissioni, mentre la massima potenza ottenibile dal motore corrisponde alle condizioni di elevata formazione di CO e HC. Gli attuali sistemi di abbattimento permettono il controllo delle emissioni da sorgenti mobili tramite una centralina che collega il sistema di iniezione del motore e la concentrazione di ossigeno del sistema catalitico (posto nella marmitta) in modo da controllare il rapporto aria/combustibile (Fig. 1). Le marmitte catalitiche per motori a benzina utilizzano catalizzatori three way a base di Pt/Rh supportati su ossidi (allumina, zirconia e ceria), che, dovendo operare con un rapporto quasi stechiometrico combustibile/comburente, comportano una minore efficienza del motore e consumi maggiori del 20-30% rispetto alla combustione in eccesso di ossigeno. Inoltre, questa tecnologia non pu essere utilizzata nei motori diesel, che lavorano in eccesso di ossigeno ed utilizzano carburanti con un tenore di zolfo relativamente elevato. In questi ultimi anni cresciuto linteresse per il controllo delle emissioni di NOx da fonti veicolari, con particolare attenzione alla riduzione catalitica in presenza di un eccesso di ossigeno, cio in condizioni di combustione magra. Uno sviluppo recente rappresentato dai catalizzatori tipo Toyota che sono basati sul concetto di accumulo e riduzione (storage/reduction), nei quali lNO viene ossidato ed accumulato sul catalizzatore come nitrato in condizioni di eccesso di ossigeno. Modificando poi per brevi periodi di tempo le condizioni di alimentazione da ossidanti (aria/combustibile > 14,7 p/p) a riducenti (aria/combustibile < 14,7 p/p) il nitrato immagazzinato viene ridotto a N2 e H2O. Questi catalizzatori sono per molto sensibili alla presenza di zolfo e non possono essere utilizzati con i carburanti diesel attualmente in commercio. Obiettivo di questo lavoro di tesi stato quello di ottimizzare e migliorare la comprensione del meccanismo di reazione dei catalizzatori storage-reduction per labbattimento degli NOx nelle emissioni di autoveicoli in presenza di un eccesso di ossigeno. In particolare lo studio stato focalizzato dapprima sulle propriet del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, in funzione del tipo di precursore e sulle propriet e composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (-Al2O3 o Mg(Al)O). Lo studio stato inizialmente focalizzato sulle propriet dei precursori del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, sulla composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (-Al2O3 o Mg(Al)O). E stata effettuata una dettagliata caratterizzazione chimico-fisica dei materiali preparati tramite analisi a raggi X (XRD), area superficiale, porosimetria, analisi di dispersione metallica, analisi in riduzione e/o ossidazione in programmata di temperatura (TPR-O), che ha permesso una migliore comprensione delle propriet dei catalizzatori. Vista la complessit delle miscele gassose reali, sono state utilizzate, nelle prove catalitiche di laboratorio, alcune miscele pi semplici, che tuttavia potessero rappresentare in maniera significativa le condizioni reali di esercizio. Il comportamento dei catalizzatori stato studiato utilizzando differenti miscele sintetiche, con composizioni che permettessero di comprendere meglio il meccanismo. Lintervallo di temperatura in cui si operato compreso tra 200-450C. Al fine di migliorare i catalizzatori, per aumentarne la resistenza alla disattivazione da zolfo, sono state effettuate prove alimentando in continuo SO2 per verificare la resistenza alla disattivazione in funzione della composizione del catalizzatore. I principali risultati conseguiti possono essere cos riassunti: A. Caratteristiche Fisiche. Dallanalisi XRD si osserva che limpregnazione con Pt(NH3)2(NO2)2 o con la sospensione nanoparticellare in DEG, non modifica le propriet chimico-fisiche del supporto, con leccezione del campione con sospensione nanoparticellare impregnata su ossido misto per il quale si osservata sia la segregazione del Pt, sia la presenza di composti carboniosi sulla superficie. Viceversa limpregnazione con Ba porta ad una significativa diminuzione dellarea superficiale e della porosit. B. Caratteristiche Chimiche. Lanalisi di dispersione metallica, tramite il chemiassorbimento di H2, mostra per i catalizzatori impregnati con Pt nanoparticellare, una bassa dispersione metallica e di conseguenza elevate dimensioni delle particelle di Pt. I campioni impregnati con Pt(NH3)2(NO2)2 presentano una migliore dispersione. Infine dalle analisi TPR-O si osservato che: Maggiore la dispersione del metallo nobile maggiore la sua interazione con il supporto, Laumento della temperatura di riduzione del PtOx proporzionale alla quantit dei metalli alcalino terrosi, C. Precursore Metallo Nobile. Nelle prove di attivit catalitica, con cicli ossidanti e riducenti continui in presenza ed in assenza di CO2, i catalizzatori con Pt nanoparticellare mostrano una minore attivit catalitica, specie in presenza di un competitore come la CO2. Al contrario i catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 presentano unottima attivit catalitica, stabile nel tempo, e sono meno influenzabili dalla presenza di CO2. D. Resistenza allavvelenamento da SO2. Il catalizzatore di riferimento, 17Ba1Pt/Al2O3, mostra un effetto di avvelenamento con formazione di solfati pi stabili che sul sistema Ba-Mg; difatti il campione non recupera i valori iniziali di attivit se non dopo molti cicli di rigenerazione e temperature superiori ai 300C. Per questi catalizzatori lavvelenamento da SO2 sembra essere di tipo reversibile, anche se a temperature e condizioni pi favorevoli per il 1.5Mg8.5Ba-1Pt/Al2O3. E. Capacit di Accumulo e Rigenerabilit. Tramite questo tipo di prova stato possibile ipotizzare e verificare il meccanismo della riduzione. I catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 hanno mostrato unelevata capacit di accumulo. Questa maggiore per il campione bimetallico (Ba-Mg) a T < 300C, mentre per il riferimento maggiore per T > 300C. Per ambedue i catalizzatori evidente la formazione di ammoniaca, che potrebbe essere utilizzata come un indice che la riduzione dei nitrati accumulati arrivata al termine e che il tempo ottimale per la riduzione stato raggiunto o superato. Per evitare la formazione di NH3, sul catalizzatore di riferimento, stata variata la concentrazione del riducente e la temperatura in modo da permettere alle specie adsorbite sulla superficie e nel bulk di poter raggiungere il Pt prima che lambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo. La presenza di CO2 riduce fortemente la formazione di NH3; probabilmente perch la CO2, occupando i siti degli elementi alcalino-terrosi lontani dal Pt, impedisce ai nitriti/nitrati o allH2 attivato di percorrere elevate distanze prima di reagire, aumentando cos le possibilit di una riduzione pi breve e pi selettiva. F. Tempo di Riduzione. Si migliorata la comprensione del ruolo svolto dalla concentrazione dellagente riducente e delleffetto della durata della fase riducente. Una durata troppo breve porta, nel lungo periodo, alla saturazione dei siti attivi, un eccesso alla formazione di NH3 Attraverso queste ultime prove stato possibile formulare un meccanismo di reazione, in particolare della fase riducente. G. Meccanismo di Riduzione. La mobilit dei reagenti, nitriti/nitrati o H2 attivato un elemento fondamentale nel meccanismo della riduzione. La vicinanza tra i siti di accumulo e quelli redox determinante per il tipo di prodotti che si possono ottenere. La diminuzione della concentrazione del riducente o laumento della temperatura concede maggiore tempo o energia alle specie adsorbite sulla superficie o nel bulk per migrare e reagire prima che lambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo.
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Con questo lavoro di tesi si cercato da un lato di dare un contributo al settore dei sensori chimici, caratterizzando e sviluppando diversi sistemi che presentano promettenti propriet per lutilizzo nella realizzazione di sensori luminescenti, e dallaltro di studiare sistemi di nanoparticelle di oro per identificarne e caratterizzarne i processi che portano allinterazione con ununit fluorescente di riferimento, il pirene. Questultima parte della tesi, sviluppata nel capitolo 4, sebbene possa apparire slegata dallambito della sensoristica, in realt non lo in quanto il lavoro di ricerca svolto rappresenta una buona base di partenza per lo sviluppo di sistemi di nanoparticelle metalliche con un possibile impiego in campo biomedico e diagnostico. Tutte le specie studiate, seppur molto diverse tra loro, posseggono quindi buone caratteristiche di luminescenza ed interessanti capacit di riconoscimento, pi o meno selettivo, di specie in soluzione o allo stato gassoso. Lapproccio generale che stato adottato comporta una iniziale caratterizzazione in soluzione ed una susseguente ottimizzazione del sistema mirata a passare al fissaggio su supporti solidi in vista di possibili applicazioni pratiche. A tal proposito, nel capitolo 3 stato possibile ottenere un monostrato organico costituito da un recettore (un cavitando), dotato di una parte fluorescente le cui propriet di luminescenza sono sensibili alla presenza di una funzione chimica che caratterizza una classe di analiti, gli alcoli. E interessante sottolineare come lo stesso sistema in soluzione si comporti in maniera sostanzialmente differente, mostrando una capacit di segnalare lanalita molto meno efficiente, anche in funzione di una diversa orientazione della parte fluorescente. Allinterfaccia solido-gas invece, lorientamento del fluoroforo gioca un ruolo chiave nel processo di riconoscimento, e ottimizzando ulteriormente il setup sperimentale e la composizione dello strato, sar possibile arrivare a segnalare quantit di analita sempre pi basse. Nel capitolo 5 invece, stato preso in esame un sistema le cui potenzialit, per un utilizzo come sonda fluorescente nel campo delle superfici di silicio, sembra promettere molto bene. A tal proposito sono stati discussi anche i risultati del lavoro che ha fornito lidea per la concezione di questo sistema che, a breve, verr implementato a sua volta su superficie solida. In conclusione, le ricerche descritte in questa tesi hanno quindi contribuito allo sviluppo di nuovi chemosensori, cercando di migliorare sia le propriet fotofisiche dellunit attiva, sia quelle dellunit recettrice, sia, infine, lefficienza del processo di traduzione del segnale. I risultati ottenuti hanno inoltre permesso di realizzare alcuni prototipi di dispositivi sensoriali aventi caratteristiche molto promettenti e di ottenere informazioni utili per la progettazione di nuovi dispositivi (ora in fase di sviluppo nei laboratori di ricerca) sempre pi efficienti, rispondendo in tal modo alle aspettative con cui questo lavoro di dottorato era stato intrapreso.
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Al giorno doggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono pi del 75% dellenergia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarantanni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perch la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poich le molecole ottenute sono gi parzialmente funzionalizzate; ci significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali molecole piattaforma il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di unampia variet di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui lacido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che stato identificato tra i dodici composti chimici pi importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA un possibile sostituto dellacido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sullossidazione dellHMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano per significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dellHMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: lottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sullazione riducente del sistema glucosio-NaOH ed stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dellattivit catalitica e riusabilit dei catalizzatori preparati nellossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.
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Questo lavoro di tesi rientra nel progetto europeo SaveMe, al quale partecipa il gruppo di ricerca del dipartimento di chimica organica nel quale ho svolto lattivit di tirocinio. Obiettivo finale di tale progetto la sintesi di nanoparticelle a base di PLGA (acido poli(D,L-lattico-co-glicolico)) superficialmente funzionalizzate con biomolecole, per limpiego nel trattamento e nella diagnosi del cancro al pancreas. Lobiettivo da raggiungere nel primo anno di ricerca per il mio gruppo era la sintesi delle nanoparticelle centrali (core nanosystems). Nel presente lavoro sono quindi riportati i metodi di sintesi di polimeri derivati da PLGA e suoi copolimeri con PEG (polietilenglicole) aventi vari gruppi funzionali terminali: acidi idrossamici, amminici e acidi carbossilici. I polimeri sintetizzati sono stati caratterizzati tramite test colorimetrici qualitativi, 1H-NMR, 13C-NMR, spettrometria IR e TGA. Sono state sintetizzate nanoparticelle polimeriche (PNPs), con le tecniche Oil/Water (O/W) e nanoprecipitazione (NP), basate sui polimeri ottenuti, aventi quindi funzioni acide, idrossamiche ed amminiche sulla superficie. Su queste PNPs stato effettuata una decorazione superficiale con nanoparticelle metalliche di maghemite (CAN-Maghemite). Le nanoparticelle polimeriche sono state caratterizzate tramite DLS e delle PNPs decorate sono state ottenute immagini TEM. Sono riportati inoltre i test di viabilit cellulare delle nanoparticelle ottenute.
Resumo:
I combustibili fossili forniscono oltre il 75% dellenergia mondiale. La crescente richiesta di energie non rinnovabili registrata nel XX secolo ne ha causato il progressivo esaurimento, nonch un aumento continuo del prezzo e dellimpatto ambientale, dato il significativo aumento delle emissioni di CO2 nellatmosfera. Questi sono i principali motivi che hanno indotto la ricerca ad orientarsi verso lo studio di fonti di energie e prodotti chimici rinnovabili per ridurre il surriscaldamento del globo. Linteresse per tale sfruttamento particolarmente vivo, in quanto le molecole ottenute risultano gi funzionalizzate e questo pu portare alla sintesi di prodotti chimici attraverso un limitato numero di stadi, con conseguente riduzione di sottoprodotti. Dalle biomasse si ottengono prodotti con un elevato valore aggiunto, in quanto risultano biodegradabili, biocompatibili e appetibili sul mercato come biologici e naturali, ottenuti a monte da processi catalitici di lavorazione pi semplici. Tra le varie molecole di base ottenibili dalle biomasse va annoverato il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione degli zuccheri e dal quale, attraverso unossidazione selettiva, si pu ottenere lacido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), che pu essere considerato un sostituto dellacido tereftalico per la produzione del polietilentereftalato (PET). Lossidazione selettiva avviene principalmente mediante catalisi eterogenea, utilizzando catalizzatori a base di oro. Lo scopo di questo lavoro di tesi stato, quindi, lo studio di reattivit e stabilit di catalizzatori utilizzati nella reazione di ossidazione dellHMF a FDCA. Nella prima parte del lavoro sono stati preparati tali catalizzatori mediante sintesi di sospensioni metalliche nanoparticellari Au-Cu a diverso rapporto molare e loro successiva impregnazione su ossidi di supporto quali CeO2 e TiO2. I sistemi cos ottenuti sono poi stati calcinati in aria statica a tre diverse temperature: 200C, 300C e 400C. Il lavoro portato avanti ha avuto come obiettivi principali: caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, XRD, TEM, TPR e analisi termiche TGA/DSC, al fine di effettuare un confronto tra le varie caratterizzazioni in funzione del contenuto di Cu in fase attiva ed in funzione dellentit del trattamento termico. studio dellattivit catalitica e stabilit dei catalizzatori preparati nellossidazione selettiva in fase liquida del 5-drossimetilfurfurale ad acido 2,5-furandicarbossilico.
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I nanomateriali presentano propriet molto differenti dai corrispondenti materiali bulk; per questo motivo, negli ultimi anni, se ne sempre pi diffuso lutilizzo. In particolare, recentemente ha suscitato grande interesse limpiego di nanoparticelle bimetalliche, le cui propriet ottiche, morfologiche e dimensionali possono essere modulate sulla base della composizione. Linteresse del mondo industriale allo studio di materiali con dimensioni nano-metriche deriva principalmente dalle loro possibili applicazioni su grande scala ed quindi di fondamentale importanza la messa a punto di metodologie di sintesi versatili, facilmente scalabili ed a basso impatto ambientale. Lottimizzazione della sintesi un aspetto molto importante in quanto deve assicurare un accurato controllo di forma, dimensioni e composizione. A tale scopo stata sviluppata una sintesi a basso impatto ambientale, in acqua, basata sullazione riducente del sistema glucosio NaOH, che permette di ottenere nanoparticelle stabili e con dimensioni omogenee. Nel corso dello studio il riscaldamento stato effettuato mediante un sistema a microonde: una tecnologia affidabile e sicura che permette un riscaldamento rapido ed omogeneo. La tesi ha come scopo: lottimizzazione e la caratterizzazione di nanosospensioni monometalliche di Pd mediante la sintesi gi ottimizzata in lavori precedenti per i metalli: Au, Ag e Cu; lo studio di sistemi bimetallici Pd/Cu e Pd/Au con morfologia di lega, ottenuti per co-riduzione dei sali precursori; lo studio dellattivit catalitica delle nanoparticelle sintetizzate nella reazione di riduzione del 4-nitrofenolo a 4-amminofenolo mediante NaBH4; lo studio della supportazione su carbone di Pd/Au per applicazioni elettrocatalitiche. Per poter studiare e valutare leventuale presenza di effetti sinergici tra i metalli coinvolti nella sintesi sono stati confrontati sistemi monometallici con sistemi bimetallici a differenti composizioni (Pd/Cu e Pd/Au). In particolare stato possibile apprezzare un miglioramento delle prestazioni catalitiche per i sistemi bimetallici Pd/Au rispetto ai metalli di partenza, al contrario i sistemi bimetallici Pd/Cu mostrano un peggioramento dellattivit catalitica allaumentare del contenuto di rame. La nanosospensione Pd/Au risultata con le maggiori prestazioni catalitiche, stata supportata su carbone per applicazioni nel campo dellelettrocatalisi. Da uno studio preliminare sulle tecniche di supportazione emerso che il metodo migliore per depositare le nanoparticelle sul carbone limpregnazione fisica.
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Nellambito della Chimica Sostenibile e dellapplicazione dei suoi principi per la salvaguardia dellambiente, il progetto di dottorato ha riguardato lo sviluppo di materiali innovativi e lo studio della loro interazione con sistemi biologici e biomimetici. In particolare lattivit si focalizzata sulla sintesi di liquidi ionici ed indagini delle interazioni con membrane cellulari e sullutilizzo ed isolamento di molecole da fonti rinnovabili. I liquidi ionici sono sali organici liquidi a temperature inferiori ai 100 C; sono considerati promettenti solventi a ridotta tossicit, ma vanno chiarite a pieno le modalit di interazione con i sistemi biologici ed i meccanismi di tossicit. A questo scopo stata impiegata una batteria di test bio-chimici, con saggi di fluorescenza e colorimetrici, che hanno permesso di discriminare le diverse tipologie di interazioni con varie strutture di membrana. Le informazioni raccolte sono servite per progettare sostanze meno dannose per le strutture cellulari, al fine di scegliere le funzionalit molecolari che consentano ai liquidi ionici di mantenere la loro attivit ma di essere meno dannosi per lambiente. Per quanto riguarda lutilizzo ed isolamento di molecole da fonte rinnovabili, si utilizzata la tecnica della pirolisi per lottenimento di starting materials ed il loro impiego nella sintesi di chemicals in alternativa a composti derivanti da fonti fossili. La pirolisi tradizionale della cellulosa fornisce una molecola interessante, per semplicit denominata LAC, in quantit insufficienti ad un uso applicativo. Nellambito delle ricerche svolte stato scoperto che la pirolisi condotta in presenza di catalizzatori meso-strutturati (MCM-41) drogati con metalli di transizione, fornisce buone quantit di LAC. LAC si dimostrato promettente sia per la produzione di nuove molecole con possibili applicazioni nella chimica fine e farmaceutica, che come monomero per nuovi polimeri (copolimero ed omopolimero).
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In questo lavoro di tesi stato affrontato uno studio mirato alla comprensione ed alla correlazione delle propriet chimico-fisiche e morfologiche di catalizzatori a base di Pd/Pt supportati su allumina impiegati nella produzione di idrogeno mediante deidrogenazione di miscele complesse di idrocarburi contenenti elevati tenori di zolfo. La produzione di idrogeno mediante deidrogenazione parziale di fuel direttamente su aeromobili necessita di catalizzatori altamente performanti dei quali siano note tutte le caratteristiche in modo da prevedere, in un ampio margine di sicurezza, le possibili cause di malfunzionamento. Lapplicabilit di materiali a base di Pd/Pt in questa reazione risiede nella loro capacit di resistere allavvelenamento da zolfo, rivendicata in letteratura per reazioni di idrogenazione e della quale si sono trovate evidenze sperimentali in alcune prove preliminari svolte nello stesso ambito di ricerca. Le prove catalitiche hanno evidenziato che la deposizione su allumina dei due metalli in ragione di un rapporto molare Pd:Pt=2 con un carico di metalli complessivo del 2% in peso mostra i migliori risultati in termini di resistenza allavvelenamento da zolfo e da deposizione di composti carboniosi.
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L'utilizzo dell'idrogeno come vettore energetico negli ultimi anni uno dei temi in maggior rilievo riguardo la sostenibilit energetica, questo per via della sua abbondanza in natura, della sua elevata energia chimica per unit di massa, e della non tossicit dei prodotti della sua combustione. Tuttavia non si conosce ancora una maniera efficiente di immagazzinarlo per poterlo utilizzare per applicazioni mobili. In questo lavoro di tesi sono state cresciute, e analizzate mediante microscopia elettronica, nanoparticelle di magnesio decorate con metalli di transizione (Pd e Ti), che si collocano tra i candidati pi promettenti per lo stoccaggio di idrogeno a stato solido.
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Questo lavoro di tesi ha avuto come obiettivo quello di individuare e studiare diverse strategie di sintesi per la preparazione di catalizzatori a base di Pd-Cu supportati su materiali mesoporosi a basi di SiO2. Queste strategie sono state mirate a migliorare: -Distribuzione della fase metallica attiva e la sua accessibilit; -Formazione della fase mista Pd-Cu; -Dimensione delle specie metalliche sulla superficie; -Differenti caratteristiche morfologiche del supporto. I diversi catalizzatori preparati sono stati poi testati sulla reazione di idrodeclorurazione del 1,2-dicloro-1,1,2-trifluoro-2-(triflurometossi)etano (AM), svolta in fase gas con idrogeno a pressione atmosferica, con lo scopo di ottenere il composto insaturo corrispondente 1,1,2-trifluoro-2-(trifluorometossi)etene (MVE). Attualmente, il processo industriale per la produzione di MVE, condotto con lutilizzo di quantit stechiometriche di Zn in dimetilformammide; questo processo a causa delle quantit stechiometriche di ZnCl2 prodotto e dell'elevato consumo di solvente tossico risulta assai dispendioso dal punto di vista economico ed ambientale. La tipologia di materiali microporosi, gi investigata, pu limitare l'efficienza verso substrati ingombranti, quindi interessante investigare catalizzatori con dimensione dei pori mesoporosi a base di silice; in particolare sono stati analizzati MCM-41 e silice amorfa GRACE DAVICAT - 1401. In particolare, durante il lavoro di tesi sono stati sviluppati i seguenti argomenti: 1.Studio degli effetti della metodologia di sintesi e del contenuto metallico sui parametri chimico-fisici e catalitici dei sistemi a base di Pd-Cu supportati su MCM-41 e GRACE DAVICAT - 1401; 2.Ottimizzazione del processo di sintesi dei supporti di MCM-41, ponendo attenzione alle quantit dei reagenti utilizzati, alla metodologia di eliminazione del templante e al tempo di trattamento idrotermale; 3.Ottimizzazione del processo di sintesi dei sistemi catalitici a base di Pd-Cu, al fine di ottenere una fase attiva costituita da particelle con dimensioni ridotte composte da una fase mista Pd-Cu.
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Il BTA (benzotriazolo), largamente impiegato nei protettivi per metalli utilizzati commercialmente, in particolare per la conservazione dei beni culturali, presenta problematiche riguardo il progressivo impoverimento di quest'ultimo legato alla sua volatilit, con conseguente perdita di efficacia antiossidante del film e rischi per la salute e per l'ambiente, data la tossicit del composto. Lo scopo di questo lavoro stato di mettere a punto un polimero per il coating ecofriendly (PLA, polimero proveniente da materie prime rinnovabili) ed efficiente (polimero funzionalizzato con BTA, il quale essendo legato chimicamente alla catena di polimero, maggiormente trattenuto all'interno del materiale) come valida alternativa a quelli reperibili commercialmente. In questo lavoro di tesi stato sintetizzato un derivato funzionalizzato del benzotriazolo, molto usato per la conservazione dei beni culturali, in modo da essere utilizzato come iniziatore di polimerizzazione ROP di rac-lattide. In questo modo sono stati messi a punto, modulandone il peso molecolare attraverso la variazione della quantit di iniziatore, alcuni polimeri di poli-acido lattico con una molecola di benzotriazolo legata alla estremit carbossilica di ogni catena, legame che ne limita molto la fuoriuscita dal film. In seguito stata testata l'efficacia di questi polimeri come alternativa a quelli utilizzati commercialmente nel campo della conservazione dei beni culturali, applicando uno strato di essi su dei provini di bronzo e sottoponendoli a diversi processi di invecchiamento, confrontando il loro comportamento con quello di un prodotto commerciale preso a paragone e con quello di PLA privo di funzionalizzazioni additivato di benzotriazolo. Particolare attenzione stata posta, non solo sul tasso di degradazione al quale sono andati in contro, ma, visto l'ambito artistico, anche le modificazioni estetiche che i provini hanno subito dopo l'applicazione e dopo l'invecchiamento servendosi di misure di colore e foto che ne monitorassero i cambiamenti.
Resumo:
Il presente lavoro di tesi si inserisce in un progetto di ricerca volto alla sintesi di nuovi complessi di metalli di transizione per lo sviluppo di catalizzatori bifunzionali metallo-legante da impiegare in reazioni di catalisi omogenea, in particolare in reazioni redox quali idrogenazione e deidrogenazione attraverso il trasferimento di idrogeno. Il mio progetto ha riguardato la messa a punto della sintesi di complessi di Ru(0) che combinano leganti ciclopentadienonici e carbeni N-eterociclici e la sintesi dei corrispondenti complessi cationici per protonazione. Inoltre, stato sintetizzato e caratterizzato un nuovo complesso cationico attraverso la metilazione del corrispettivo complesso neutro. I complessi sintetizzati sono stati utilizzati come precursori di catalizzatori nella riduzione tramite trasferimento di idrogeno del 4-fluoroacetofenone, valutandone lattivit catalitica in relazione a leganti, additivi e controioni. Allo scopo di delineare qualche ipotesi sul meccanismo di reazione sono stati effettuati diversi studi sulla reattivit dei complessi impiegati in catalisi, in particolare usando la piridina come agente di trapping. Infine, stato condotto uno studio preliminare dellattivit catalitica dei complessi sintetizzati nellossidazione di benzilalcol a benzaldeide. The present work is part of a research project that involves the study of new ruthenium-based transition metal complexes in order to develop new metal-ligand bifunctional catalysts to employ in homogeneous catalytic systems, in particular in redox reactions such as hydrogenation and dehydrogenation through hydrogen transfer. My project is focused on the optimization of the synthesis of Ru(0) complexes that combines different ligands as tetraphenylcyclopentadienone and N-heterocyclic carbenes and the synthesis of the corresponding cationic complexes by protonation. Furthermore, it is reported the synthesis and characterization of a new cationic complex obtained by methylation of the corresponding neutral complex. All the prepared complexes were employed as catalyst precursors in the transfer hydrogenation of 4-fluoroacetophenone and their performances were investigated in relation to the type of ligands, additives and counterions. The reactivity of these ruthenium complexes was also investigated with the aim of delineate some hypothesis on the reaction mechanism, in particular employing pyridine as a trapping agent. Finally, preliminary studies on the oxidation of benzyl alcohol have been carried out.
Resumo:
Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP)
