446 resultados para catalizzatori strutturati elettrosintesi metalli nobili nanoparticelle schiume metalliche
Resumo:
Lattivit di tesi, svolta presso i laboratori dellIstituto CNR-IMM di Bologna, si focalizzata sulla crescita tramite Deposizione Chimica da Fase Vapore di schiume di grafene - network tridimensionali costituiti da fogli di grafene interconnessi, in grado di unire le straordinarie propriet del grafene ad una elevatissima area superficiale - e sulla loro caratterizzazione, con lobiettivo di sintetizzare strutture 3D di grafene con una porosit controllata e buone caratteristiche strutturali. Nel primo capitolo della tesi vengono illustrate da un punto di vista generale le caratteristiche e propriet salienti del grafene, sia dal punto di vista strutturale che fisico. il secondo capitolo dedicato alle tecniche di produzione del materiale, dallesfoliazione meccaniche, a quella chimica, per arrivare alle tecniche di crescita vere e proprie. Maggiore attenzione viene chiaramente riservata alla Deposizione Chimica da Fase Vapore, utilizzata poi nellambito dellattivit sperimentale svolta. Nel terzo capitolo vengono descritti in dettaglio tutti gli apparati sperimentali utilizzati, sia per la sintesi del materiale (il sistema CVD), che per la sua caratterizzazione (microscopia elettronica a scansione, diffrazione a raggi X, spettroscopia fotoelettronica a raggi X e Raman). Il quarto ed il quinto capitolo sono dedicati alla parte sperimentale vera e propria. Nel quarto si descrive e si discute il processo messo a punto per crescere strutture tridimensionali di grafene a partire da schiume metalliche commerciali, mentre nel quinto vengono infine descritti gli approcci originali messi a punto per la sintesi di strutture con porosit controllata. Nelle conclusioni, infine, oltre a tirare le somme di tutto il lavoro svolto, vengono delineate le prospettive applicative dei materiali prodotti e le attivit che sono attualmente in corso relative alla loro caratterizzazione e al loro impiego.
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Le biomasse sono attualmente una promettente alternativa ai combustibili fossili per la produzione di sostanze chimiche e fuels. Nella trasformazione delle biomasse in prodotti chimici un ruolo importante giocato dai derivati del furfurale; il 5-idrossimetil-2-furfurale (HMF), per esempio, un precursore chiave per la sintesi di prodotti con applicazioni nell'industria dei polimeri e in campo farmaceutico. Pu essere ossidato per ottenere lacido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), un monomero per la sintesi di una nuova classe di polimeri, alternativi a quelli ottenuti da acido tereftalico. Per la preparazione di FDCA da HMF sono stati utilizzati vari catalizzatori e differenti condizioni di reazione; il principale svantaggio la necessit di sali metallici e solventi organici, che rendono il processo costoso e ad elevato impatto ambientale. Recentemente sono stati trovati catalizzatori di Au supportati, attivi nellossidazione del HMF a FDCA; tuttavia la stabilit del catalizzatore e la produttivit del processo rimangono basse. Lo scopo del lavoro stato lo studio di sistemi attivi e stabili nella reazione di ossidazione del HMF a FDCA. In particolare stato approfondito leffetto della morfologia del supporto di CeO2, utilizzato per la preparazione di catalizzatori a base di Au e linfluenza della fase attiva sul meccanismo di reazione in sistemi misti Pd/Au. Il lavoro svolto ha avuto come obiettivi: -La preparazione di catalizzatori Au-CeO2 mesoporoso, ottenuto mediante hard template e la loro caratterizzazione mediante analisi XRD, HRTEM, BET, XRF, TPR e porosimetriche. Confrontando questi sistemi con catalizzatori di Au-CeO2 commerciale stato possibile osservare le differenze in termini di attivit catalitica e di struttura. -La sintesi di nanoparticelle Pd/Au in lega o core-shell e la loro caratterizzazione mediante analisi DLS, XRF, XRD e HRTEM per comprendere come il tipo di fase attiva formata influisce sullattivit e sul meccanismo di reazione nellossidazione di HMF a FDCA.
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La maggiore richiesta energetica di questi anni, associata alla diminuzione delle riserve di combustibile fossile e ai problemi di inquinamento ambientale hanno spinto il settore scientifico verso la ricerca di nuovi dispositivi che presentino elevata efficienza e quantit di emissioni ridotta. Tra questi, le celle a combustibile (fuel cells) alimentate con idrogeno o molecole organiche come etanolo, acido formico e metanolo, hanno particolare rilevanza anche se attualmente risultano particolarmente costose. Una delle principali sfide di questi ultimi anni ridurne i costi e aumentarne l'efficienza di conversione in energia. Per questo scopo molti sforzi vengono condotti verso l'ottimizzazione dei catalizzatori a base di Pt spostando lattenzione verso sistemi nanostrutturati ad elevata attivit catalitica e buona stabilit. Durante questo lavoro di tesi si affrontato lo studio relativo alla preparazione di elettrodi modificati con PtNPs ottenute per elettrodeposizione, un metodo semplice ed efficace per poterne controllare i parametri di deposizione e crescita e per ottenere direttamente le nanoparticelle sulla superficie dellelettrodo. Come materiale elettroattivo si utilizzato un foglio di grafite, denominato (Pure Graphite Sheet = PGS). Tale superficie elettrodica, meno costosa e pi conduttiva rispetto allITO, si presenta sotto forma di fogli flessibili resistenti ad alte temperature e ad ambienti corrosivi e quindi risulta conveniente qualora si pensi ad un suo utilizzo su scala industriale. In particolare stato studiato come la variazione di alcuni parametri sperimentali quali: i) il tempo di elettrodeposizione e ii) la presenza di stabilizzanti tipo: KI, acido dodecil benzene sulfonico (DBSA), poli vinil pirrolidone (PVP) o poliossietilene ottilfenil etere (Triton-X100) e iii) la concentrazione degli stessi stabilizzanti, potessero influire sulle dimensioni ed eventualmente sulla morfologia delle PtNPs. in fase di elettrodeposizione. Lelettrosintesi stata effettuata per via cronoamperometria. I film di PtNPs sono stati caratterizzati utilizzando tecniche di superficie quali microscopia a scansione elettronica (SEM) e Voltammetria Ciclica (CV). Al fine di valutare le capacit elettrocatalitiche delle diverse PtNPs ottenute si studiata la reazione di ossidazione del metanolo in ambiente acido.
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Lutilizzo di nanomateriali, ovvero una nuova classe di sostanze composte da particelle ultrafini con dimensioni comprese fra 1 e 100 nm (American Society for Testing Materials - ASTM), in costante aumento a livello globale. La particolarit di tali sostanze rappresentata da un alto rapporto tra la superficie e il volume delle particelle, che determina caratteristiche chimico-fisiche completamente differenti rispetto alle omologhe macrosostanze di riferimento. Tali caratteristiche sono tali da imporre una loro classificazione come nuovi agenti chimici (Royal Society & Royal Academy of Engineering report 2004). Gli impieghi attuali dei nanomateriali risultano in continua evoluzione, spaziando in diversi ambiti, dallindustria farmaceutica e cosmetica, allindustria tessile, elettronica, aerospaziale ed informatica. Diversi sono anche gli impieghi in campo biomedico; tra questi la diagnostica e la farmacoterapia. quindi prevedibile che in futuro una quota sempre maggiore di lavoratori e consumatori risulteranno esposti a tali sostanze. Allo stato attuale non vi una completa conoscenza degli effetti tossicologici ed ambientali di queste sostanze, pertanto, al fine di un loro utilizzo in totale sicurezza, risulta necessario capirne meglio limpatto sulla salute, le vie di penetrazione nel corpo umano e il rischio per i lavoratori conseguente al loro utilizzo o lavorazione. La cute rappresenta la prima barriera nei confronti delle sostanze tossiche che possono entrare in contatto con lorganismo umano. Successivamente agli anni 60, quando si riteneva che la cute rappresentasse una barriera totalmente impermeabile, stato dimostrato come essa presenti differenti gradi di permeabilit nei confronti di alcuni xenobiotici, dipendente dalle caratteristiche delle sostanze in esame, dal sito anatomico di penetrazione, dal grado di integrit della barriera stessa e dalleventuale presenza di patologie della cute. La mucosa del cavo orale funge da primo filtro nei confronti delle sostanze che entrano in contatto con il tratto digestivo e pu venir coinvolta in contaminazioni di superficie determinate da esposizioni occupazionali e/o ambientali. noto che, rispetto alla cute, presenti una permeabilit allacqua quattro volte maggiore, e, per tale motivo, stata studiata come via di somministrazione di farmaci, ma, ad oggi, pochi sono gli studi che ne hanno valutato le caratteristiche di permeazione nei confronti delle nanoparticelle (NPs). Una terza importante barriera biologica quella che ricopre il sistema nervoso centrale, essa rappresentata da tre foglietti di tessuto connettivo, che assieme costituiscono le meningi. Questi tre foglietti rivestono completamente lencefalo permettendone un isolamento, tradizionalmente ritenuto completo, nei confronti degli xenobiotici. Lunica via di assorbimento diretto, in questo contesto, rappresentata dalla via intranasale. Essa permette un passaggio diretto di sostanze dallepitelio olfattivo allencefalo, eludendo la selettiva barriera emato-encefalica. Negli ultimi anni la letteratura scientifica si arricchita di studi che hanno indagato le caratteristiche di assorbimento di farmaci attraverso questa via, ma pochissimi sono gli studi che hanno indagato la possibile penetrazione di nanoparticelle attraverso questa via, e nessuno, in particolar modo, ha indagato le caratteristiche di permeazione delle meningi. Lattivit di ricerca svolta nellambito del presente dottorato ha avuto per finalit lindagine delle caratteristiche di permeabilit e di assorbimento della cute, della mucosa del cavo orale e delle meningi nei confronti di alcune nanoparticelle, scelte fra quelle pi rappresentative in relazione alla diffusione dutilizzo a livello globale. I risultati degli esperimenti condotti hanno dimostrato, in vitro, che lesposizione cutanea a Pt, Rh, Co3O4 e Ni NPs determinano permeazione in tracce dei medesimi metalli attraverso la cute, mentre per le TiO2 NPs tale permeazione non stata dimostrata. stato riscontrato, inoltre, che la mucosa del cavo orale e le meningi sono permeabili nei confronti dellAg in forma nanoparticellare.
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Luso di molecole stabilizzanti (polimeri, surfattanti o leganti organici) nel corso della sintesi di nanoparticelle in sospensione fondamentale per permettere il controllo della dimensione della fase attiva e per evitare laggregazione dei colloidi nella fase di sintesi e deposizione del sol metallico sul supporto. Nonostante questo, molto spesso, leffetto dello stabilizzante non solo quello di modificare le propriet morfologiche (ad esempio la dimensione) delle nanoparticelle supportata ma anche di cambiare linterazione della fase attiva con i reagenti dal punto di vista elettronico e diffusionale. La messa a punto di metodologie di sintesi controllate ed efficaci molto importante. Le tecniche di sintesi utilizzate per la preparazione di catalizzatori a base di metalli nanostrutturati sono innumerevoli, ma una metodologia particolarmente interessante, che garantisce piccole dimensioni delle nanoparticelle ed unelevata distribuzione del metallo sul supporto, la tecnica della sol-immobilization. In questo lavoro di tesi stato studiato come il tipo e la quantit di stabilizzante influisce sulla dimensione della nanoparticella e sullattivit catalitica del catalizzatore, usando come reazione modello lossidazione selettiva dell5-idrossimetilfurfurale (HMF) ad acido 2,5 furandicarbossilico (FDCA).
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Il Protocollo di Montreal, che succede alla Convenzione di Vienna per la protezione dello strato di ozono richiede leliminazione di idrocarburi contenenti cloro (CFC). Nel corso degli ultimi decenni ha quindi assunto importanza la reazione di idrodeclorurazione di clorofluorocarburi, in particolare rivolta alla produzione di idrocarburi fluorurati che sono risultati interessanti per la produzione di polimeri con specifiche caratteristiche di resistenza meccanica, termica e chimica. In questo lavoro di tesi, svolto in collaborazione con SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY, sono stati studiati catalizzatori innovativi per la produzione di perfluorometilviniletere (MVE), mediante idrodeclorurazione di perfluorometilcloroviniletere (AM). Attualmente la reazione di produzione industriale dellMVE, condotta con l'utilizzo di quantit stechiometriche di Zn e dimetilformammide (DMF), presenta il notevole problema dello smaltimento di grandi quantit di zinco cloruro e di DMF. La reazione studiata, condotta in catalisi eterogenea, in presenta di H2, presenta una forte dipendenza dalla natura dei metalli utilizzati oltre che dal tipo di sintesi dei catalizzatori impiegati. Nell'ambito di questo lavoro stato sviluppato un metodo, a basso impatto ambientale, per la sintesi si nanoparticelle preformate da utilizzare per la preparazione di catalizzatori supportati si TiO2 e SiO2. Le nanosospensioni ed i sistemi catalitici prodotti sono stati caratterizzati utilizzando diverse metodologie di analisi quali: XRD, XRF, TEM, TPR-MS, che hanno permesso di ottimizzare le diverse fasi della preparazione. Allo scopo di osservare effetti sinergici tra le specie utilizzate sono stati confrontati sistemi catalitici monometallici con sistemi bimetallici, rivelando interessanti implicazioni derivanti dallutilizzo di fasi attive nanoparticellari a base di Pd e Cu. In particolare, stato possibile apprezzare miglioramenti significativi nelle prestazioni catalitiche in termini di selettivit a perfluorometilviniletere allaumentare del contenuto di Cu. La via di sintesi ottimizzata e impiegata per la produzione di nanoparticelle bimetalliche risultata una valida alternativa, a basso impatto ambientale, ai metodi di sintesi normalmente usati, portando alla preparazione di catalizzatori maggiormente attivi di quelli preparati con i metalli standard.
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Lutilizzo delle biomasse rappresenta oggi una delle vie pi interessanti da percorrere nellambito di una chimica industriale maggiormente sostenibile, alternativa alla chimica tradizionale basata sulle risorse fossili. I carboidrati sono i costituenti maggioritari della biomassa e potrebbero rappresentare unalternativa ideale al petrolio per la produzione dei building-blocks, molecole di partenza per lo sviluppo della filiera produttiva della chimica. Fra i building-blocks ottenibili dagli zuccheri vi lacido glucarico. I suoi usi sono molteplici ma suscita grande interesse soprattutto per la possibilit di essere utilizzato nella sintesi di diverse tipologie di polimeri. Attualmente la maggior parte dei metodi di sintesi di questa molecola prevedono lutilizzo di ossidanti tossici o dannosi per lambiente come lacido nitrico. Lo scopo di questo lavoro di tesi stato lo studio di catalizzatori eterogenei per la sintesi di acido glucarico da D-glucosio utilizzando ossigeno puro come ossidante. Sono stati sintetizzati sistemi monometallici a base di oro e sistemi multimetallici contenenti oro ed altri metalli in lega. Tutti i catalizzatori sono stati preparati depositando i metalli sotto forma di nanoparticelle su carbone attivo. Lo studio dei catalizzatori stato focalizzato sullindividuazione dei metalli e delle condizioni di reazione ottimali che permettano di aumentare la selettivit in acido glucarico. Gli studi condotti hanno portato alla conclusione che possibile ottenere acido glucarico a partire da D-glucosio con rese fino al 35% utilizzando catalizzatori a base di oro in presenza di ossigeno. Attualmente lacido glucarico viene prodotto solo su piccola scala ma ulteriori sviluppi in questa direzione potrebbero aprire la strada allo sviluppo di un nuovo processo industriale per la sintesi di acido glucarico sostenibile sia da un punto di vista economico che ambientale.
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Negli ultimi anni ha riscosso particolare interesse lutilizzo di nanoparticelle metalliche nella catalisi per via delle loro eccellenti propriet. Le limitazioni al loro utilizzo sono connesse alla complessit della loro sintesi a causa dei molteplici parametri che possono influenzare le propriet e la morfologia del sistema finale. Recenti studi hanno permesso di individuare la possibilit che polimeri con opportune caratteristiche possano influenzare sia la morfologia che lattivit catalitica dei catalizzatori nanostruturati. Queste ricerche hanno aperto alla possibilit di controllare le propriet delle nanoparticelle attraverso la sintesi di macromolecole con specifiche caratteristiche. Nel corso dellattivit di tirocinio si studiato come il peso molecolare e la natura dello stabilizzante polimerico influenzino le dimensioni e lattivit delle nanoparticelle doro in termini di conversione ed accessibilit dei siti attivi del catalizzatore attraverso la reazione di riduzione del 4-nitrofenolo. Si sono confrontati risultati ottenuti da nanoparticelle sintetizzate utilizzando come stabilizzante campioni a differente peso molecolare di poli-etilenglilcole, poli-vinilammina e poli-vinilalcol.
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Negli ultimi decenni la necessit di salvaguardare lambiente ha portato ad un importante sviluppo dei processi catalitici con particolare attenzione agli aspetti di sostenibilit e impatto ambientale. Le nanoparticelle metalliche, note per le ottime propriet catalitiche, ricoprono un ruolo fondamentale nel settore della catalisi. Al fine di innescare effetti sinergici e ottenere catalizzatori pi performanti, la ricerca si sta orientando verso lo studio di nanoparticelle bimetalliche o multicomponente. Questo lavoro di tesi presenta la sintesi di nanoparticelle di Au, Pt e AuPt applicabili in catalisi e preparate mediante un processo a basso impatto ambientale assistito da microonde. Unestesa caratterizzazione chimicofisica dei prodotti (DLS/ELS, UV-VIS, ICP-OES, XRD; TEM-EDS) ha consentito di ottimizzare le sintesi rispetto a distribuzione granulometrica, stabilit colloidale, resa di reazione e composizione di fase. Per AuPt NPs si sono sviluppate due preparazioni finalizzate allottenimento di diverse nanostrutture, core-shell e leghe. Infine, le prestazioni catalitiche dei campioni preparati sono state valutate mediante idrogenazione di 4-nitrofenolo (4-NP) a 4-amminofenolo (4-AP) in presenza di NaBH4, una reazione modello utilizzata per testare l'attivit catalitica di nanometalli. Il campione in lega, Au97.5Pt2.5, e il campione core-shell, Au90@Pt10, hanno evidenziato effetti sinergici positivi con una migliore attivit catalitica rispetto ai monometalli.
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Il traffico veicolare la principale fonte antropogenica di NOx, idrocarburi (HC) e CO e, dato che la sostituzione dei motori a combustione interna con sistemi alternativi appare ancora lontana nel tempo, lo sviluppo di sistemi in grado di limitare al massimo le emissioni di questi mezzi di trasporto riveste unimportanza fondamentale. Sfortunatamente non esiste un rapporto ottimale aria/combustibile che permetta di avere basse emissioni, mentre la massima potenza ottenibile dal motore corrisponde alle condizioni di elevata formazione di CO e HC. Gli attuali sistemi di abbattimento permettono il controllo delle emissioni da sorgenti mobili tramite una centralina che collega il sistema di iniezione del motore e la concentrazione di ossigeno del sistema catalitico (posto nella marmitta) in modo da controllare il rapporto aria/combustibile (Fig. 1). Le marmitte catalitiche per motori a benzina utilizzano catalizzatori three way a base di Pt/Rh supportati su ossidi (allumina, zirconia e ceria), che, dovendo operare con un rapporto quasi stechiometrico combustibile/comburente, comportano una minore efficienza del motore e consumi maggiori del 20-30% rispetto alla combustione in eccesso di ossigeno. Inoltre, questa tecnologia non pu essere utilizzata nei motori diesel, che lavorano in eccesso di ossigeno ed utilizzano carburanti con un tenore di zolfo relativamente elevato. In questi ultimi anni cresciuto linteresse per il controllo delle emissioni di NOx da fonti veicolari, con particolare attenzione alla riduzione catalitica in presenza di un eccesso di ossigeno, cio in condizioni di combustione magra. Uno sviluppo recente rappresentato dai catalizzatori tipo Toyota che sono basati sul concetto di accumulo e riduzione (storage/reduction), nei quali lNO viene ossidato ed accumulato sul catalizzatore come nitrato in condizioni di eccesso di ossigeno. Modificando poi per brevi periodi di tempo le condizioni di alimentazione da ossidanti (aria/combustibile > 14,7 p/p) a riducenti (aria/combustibile < 14,7 p/p) il nitrato immagazzinato viene ridotto a N2 e H2O. Questi catalizzatori sono per molto sensibili alla presenza di zolfo e non possono essere utilizzati con i carburanti diesel attualmente in commercio. Obiettivo di questo lavoro di tesi stato quello di ottimizzare e migliorare la comprensione del meccanismo di reazione dei catalizzatori storage-reduction per labbattimento degli NOx nelle emissioni di autoveicoli in presenza di un eccesso di ossigeno. In particolare lo studio stato focalizzato dapprima sulle propriet del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, in funzione del tipo di precursore e sulle propriet e composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (-Al2O3 o Mg(Al)O). Lo studio stato inizialmente focalizzato sulle propriet dei precursori del Pt, fase attiva nei processi di storage-reduction, sulla composizione della fase di accumulo (Ba, Mg ed una loro miscela equimolare) e del supporto (-Al2O3 o Mg(Al)O). E stata effettuata una dettagliata caratterizzazione chimico-fisica dei materiali preparati tramite analisi a raggi X (XRD), area superficiale, porosimetria, analisi di dispersione metallica, analisi in riduzione e/o ossidazione in programmata di temperatura (TPR-O), che ha permesso una migliore comprensione delle propriet dei catalizzatori. Vista la complessit delle miscele gassose reali, sono state utilizzate, nelle prove catalitiche di laboratorio, alcune miscele pi semplici, che tuttavia potessero rappresentare in maniera significativa le condizioni reali di esercizio. Il comportamento dei catalizzatori stato studiato utilizzando differenti miscele sintetiche, con composizioni che permettessero di comprendere meglio il meccanismo. Lintervallo di temperatura in cui si operato compreso tra 200-450C. Al fine di migliorare i catalizzatori, per aumentarne la resistenza alla disattivazione da zolfo, sono state effettuate prove alimentando in continuo SO2 per verificare la resistenza alla disattivazione in funzione della composizione del catalizzatore. I principali risultati conseguiti possono essere cos riassunti: A. Caratteristiche Fisiche. Dallanalisi XRD si osserva che limpregnazione con Pt(NH3)2(NO2)2 o con la sospensione nanoparticellare in DEG, non modifica le propriet chimico-fisiche del supporto, con leccezione del campione con sospensione nanoparticellare impregnata su ossido misto per il quale si osservata sia la segregazione del Pt, sia la presenza di composti carboniosi sulla superficie. Viceversa limpregnazione con Ba porta ad una significativa diminuzione dellarea superficiale e della porosit. B. Caratteristiche Chimiche. Lanalisi di dispersione metallica, tramite il chemiassorbimento di H2, mostra per i catalizzatori impregnati con Pt nanoparticellare, una bassa dispersione metallica e di conseguenza elevate dimensioni delle particelle di Pt. I campioni impregnati con Pt(NH3)2(NO2)2 presentano una migliore dispersione. Infine dalle analisi TPR-O si osservato che: Maggiore la dispersione del metallo nobile maggiore la sua interazione con il supporto, Laumento della temperatura di riduzione del PtOx proporzionale alla quantit dei metalli alcalino terrosi, C. Precursore Metallo Nobile. Nelle prove di attivit catalitica, con cicli ossidanti e riducenti continui in presenza ed in assenza di CO2, i catalizzatori con Pt nanoparticellare mostrano una minore attivit catalitica, specie in presenza di un competitore come la CO2. Al contrario i catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 presentano unottima attivit catalitica, stabile nel tempo, e sono meno influenzabili dalla presenza di CO2. D. Resistenza allavvelenamento da SO2. Il catalizzatore di riferimento, 17Ba1Pt/Al2O3, mostra un effetto di avvelenamento con formazione di solfati pi stabili che sul sistema Ba-Mg; difatti il campione non recupera i valori iniziali di attivit se non dopo molti cicli di rigenerazione e temperature superiori ai 300C. Per questi catalizzatori lavvelenamento da SO2 sembra essere di tipo reversibile, anche se a temperature e condizioni pi favorevoli per il 1.5Mg8.5Ba-1Pt/Al2O3. E. Capacit di Accumulo e Rigenerabilit. Tramite questo tipo di prova stato possibile ipotizzare e verificare il meccanismo della riduzione. I catalizzatori ottenuti per impregnazione con la soluzione acquosa di Pt(NH3)2(NO2)2 hanno mostrato unelevata capacit di accumulo. Questa maggiore per il campione bimetallico (Ba-Mg) a T < 300C, mentre per il riferimento maggiore per T > 300C. Per ambedue i catalizzatori evidente la formazione di ammoniaca, che potrebbe essere utilizzata come un indice che la riduzione dei nitrati accumulati arrivata al termine e che il tempo ottimale per la riduzione stato raggiunto o superato. Per evitare la formazione di NH3, sul catalizzatore di riferimento, stata variata la concentrazione del riducente e la temperatura in modo da permettere alle specie adsorbite sulla superficie e nel bulk di poter raggiungere il Pt prima che lambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo. La presenza di CO2 riduce fortemente la formazione di NH3; probabilmente perch la CO2, occupando i siti degli elementi alcalino-terrosi lontani dal Pt, impedisce ai nitriti/nitrati o allH2 attivato di percorrere elevate distanze prima di reagire, aumentando cos le possibilit di una riduzione pi breve e pi selettiva. F. Tempo di Riduzione. Si migliorata la comprensione del ruolo svolto dalla concentrazione dellagente riducente e delleffetto della durata della fase riducente. Una durata troppo breve porta, nel lungo periodo, alla saturazione dei siti attivi, un eccesso alla formazione di NH3 Attraverso queste ultime prove stato possibile formulare un meccanismo di reazione, in particolare della fase riducente. G. Meccanismo di Riduzione. La mobilit dei reagenti, nitriti/nitrati o H2 attivato un elemento fondamentale nel meccanismo della riduzione. La vicinanza tra i siti di accumulo e quelli redox determinante per il tipo di prodotti che si possono ottenere. La diminuzione della concentrazione del riducente o laumento della temperatura concede maggiore tempo o energia alle specie adsorbite sulla superficie o nel bulk per migrare e reagire prima che lambiente diventi troppo riducente e quindi meno selettivo.
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Con questo lavoro di tesi si cercato da un lato di dare un contributo al settore dei sensori chimici, caratterizzando e sviluppando diversi sistemi che presentano promettenti propriet per lutilizzo nella realizzazione di sensori luminescenti, e dallaltro di studiare sistemi di nanoparticelle di oro per identificarne e caratterizzarne i processi che portano allinterazione con ununit fluorescente di riferimento, il pirene. Questultima parte della tesi, sviluppata nel capitolo 4, sebbene possa apparire slegata dallambito della sensoristica, in realt non lo in quanto il lavoro di ricerca svolto rappresenta una buona base di partenza per lo sviluppo di sistemi di nanoparticelle metalliche con un possibile impiego in campo biomedico e diagnostico. Tutte le specie studiate, seppur molto diverse tra loro, posseggono quindi buone caratteristiche di luminescenza ed interessanti capacit di riconoscimento, pi o meno selettivo, di specie in soluzione o allo stato gassoso. Lapproccio generale che stato adottato comporta una iniziale caratterizzazione in soluzione ed una susseguente ottimizzazione del sistema mirata a passare al fissaggio su supporti solidi in vista di possibili applicazioni pratiche. A tal proposito, nel capitolo 3 stato possibile ottenere un monostrato organico costituito da un recettore (un cavitando), dotato di una parte fluorescente le cui propriet di luminescenza sono sensibili alla presenza di una funzione chimica che caratterizza una classe di analiti, gli alcoli. E interessante sottolineare come lo stesso sistema in soluzione si comporti in maniera sostanzialmente differente, mostrando una capacit di segnalare lanalita molto meno efficiente, anche in funzione di una diversa orientazione della parte fluorescente. Allinterfaccia solido-gas invece, lorientamento del fluoroforo gioca un ruolo chiave nel processo di riconoscimento, e ottimizzando ulteriormente il setup sperimentale e la composizione dello strato, sar possibile arrivare a segnalare quantit di analita sempre pi basse. Nel capitolo 5 invece, stato preso in esame un sistema le cui potenzialit, per un utilizzo come sonda fluorescente nel campo delle superfici di silicio, sembra promettere molto bene. A tal proposito sono stati discussi anche i risultati del lavoro che ha fornito lidea per la concezione di questo sistema che, a breve, verr implementato a sua volta su superficie solida. In conclusione, le ricerche descritte in questa tesi hanno quindi contribuito allo sviluppo di nuovi chemosensori, cercando di migliorare sia le propriet fotofisiche dellunit attiva, sia quelle dellunit recettrice, sia, infine, lefficienza del processo di traduzione del segnale. I risultati ottenuti hanno inoltre permesso di realizzare alcuni prototipi di dispositivi sensoriali aventi caratteristiche molto promettenti e di ottenere informazioni utili per la progettazione di nuovi dispositivi (ora in fase di sviluppo nei laboratori di ricerca) sempre pi efficienti, rispondendo in tal modo alle aspettative con cui questo lavoro di dottorato era stato intrapreso.
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Al giorno doggi i combustibili fossili come carbone, olio e gas naturale forniscono pi del 75% dellenergia mondiale. Tuttavia, la crescente richiesta di queste fonti di energia non rinnovabili, si manifesta in un momento in cui le riserve naturali si stanno esaurendo; stato infatti stimato che le riserve petrolifere di tutto il mondo possano essere sufficienti per fornire energia e produrre prodotti chimici per i prossimi quarantanni. Per questo motivo la conversione delle biomasse per produrre energia e prodotti chimici sta diventando una valida alternativa per diversificare le fonti energetiche e ridurre il surriscaldamento globale. Le biomasse, infatti, oltre ad essere una fonte rinnovabile, generano minori emissioni di gas serra rispetto ai combustibili fossili, perch la CO2 rilasciata nei processi di utilizzo viene bilanciata da quella consumata nel processo di crescita delle biomasse stesse. Lo sfruttamento delle biomasse per la produzione di building blocks per la chimica suscita particolare interesse, poich le molecole ottenute sono gi parzialmente funzionalizzate; ci significa che la sintesi di prodotti chimici specifici richiede un minor numero di stadi rispetto ai building blocks petroliferi, con conseguente diminuzione di prodotti di scarto e sottoprodotti. Un esempio di queste potenziali molecole piattaforma il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione di zuccheri, intermedio chiave per la sintesi di unampia variet di prodotti chimici e combustibili alternativi, tra cui lacido 2,5- furandicarbossilico (FDCA), che stato identificato tra i dodici composti chimici pi importanti degli ultimi anni. Per esempio, il FDCA un possibile sostituto dellacido tereftalico, usato per produrre il polietilentereftalato (PET). Recentemente alcuni autori hanno riportato interessanti risultati sullossidazione dellHMF a FDCA utilizzando catalizzatori a base di Au supportato. Questi catalizzatori mostrano per significativi problemi di disattivazione. Lo scopo di questo lavoro di tesi stato quindi lo sviluppo di catalizzatori attivi e stabili nella reazione di ossidazione dellHMF a FDCA. Il lavoro portato avanti ha avuto come obbiettivi principali: lottimizzazione della sintesi di nanoparticelle di oro e oro/rame a diverso rapporto molare, mediante un processo di sintesi, in acqua, a basso impatto ambientale. Tale metodo di sintesi si basa sullazione riducente del sistema glucosio-NaOH ed stato messo a punto in lavori di tesi precedenti. Le nanoparticelle sintetizzate sono state utilizzate, quali fase attiva, per la preparazione di catalizzatori supportati su TiO2 e CeO2 lo studio dellattivit catalitica e riusabilit dei catalizzatori preparati nellossidazione in fase liquida del HMF a FDCA.
Resumo:
Questo lavoro di tesi rientra nel progetto europeo SaveMe, al quale partecipa il gruppo di ricerca del dipartimento di chimica organica nel quale ho svolto lattivit di tirocinio. Obiettivo finale di tale progetto la sintesi di nanoparticelle a base di PLGA (acido poli(D,L-lattico-co-glicolico)) superficialmente funzionalizzate con biomolecole, per limpiego nel trattamento e nella diagnosi del cancro al pancreas. Lobiettivo da raggiungere nel primo anno di ricerca per il mio gruppo era la sintesi delle nanoparticelle centrali (core nanosystems). Nel presente lavoro sono quindi riportati i metodi di sintesi di polimeri derivati da PLGA e suoi copolimeri con PEG (polietilenglicole) aventi vari gruppi funzionali terminali: acidi idrossamici, amminici e acidi carbossilici. I polimeri sintetizzati sono stati caratterizzati tramite test colorimetrici qualitativi, 1H-NMR, 13C-NMR, spettrometria IR e TGA. Sono state sintetizzate nanoparticelle polimeriche (PNPs), con le tecniche Oil/Water (O/W) e nanoprecipitazione (NP), basate sui polimeri ottenuti, aventi quindi funzioni acide, idrossamiche ed amminiche sulla superficie. Su queste PNPs stato effettuata una decorazione superficiale con nanoparticelle metalliche di maghemite (CAN-Maghemite). Le nanoparticelle polimeriche sono state caratterizzate tramite DLS e delle PNPs decorate sono state ottenute immagini TEM. Sono riportati inoltre i test di viabilit cellulare delle nanoparticelle ottenute.
Resumo:
I combustibili fossili forniscono oltre il 75% dellenergia mondiale. La crescente richiesta di energie non rinnovabili registrata nel XX secolo ne ha causato il progressivo esaurimento, nonch un aumento continuo del prezzo e dellimpatto ambientale, dato il significativo aumento delle emissioni di CO2 nellatmosfera. Questi sono i principali motivi che hanno indotto la ricerca ad orientarsi verso lo studio di fonti di energie e prodotti chimici rinnovabili per ridurre il surriscaldamento del globo. Linteresse per tale sfruttamento particolarmente vivo, in quanto le molecole ottenute risultano gi funzionalizzate e questo pu portare alla sintesi di prodotti chimici attraverso un limitato numero di stadi, con conseguente riduzione di sottoprodotti. Dalle biomasse si ottengono prodotti con un elevato valore aggiunto, in quanto risultano biodegradabili, biocompatibili e appetibili sul mercato come biologici e naturali, ottenuti a monte da processi catalitici di lavorazione pi semplici. Tra le varie molecole di base ottenibili dalle biomasse va annoverato il 5-idrossimetilfurfurale (HMF), un importante composto derivato dalla disidratazione degli zuccheri e dal quale, attraverso unossidazione selettiva, si pu ottenere lacido 2,5-furandicarbossilico (FDCA), che pu essere considerato un sostituto dellacido tereftalico per la produzione del polietilentereftalato (PET). Lossidazione selettiva avviene principalmente mediante catalisi eterogenea, utilizzando catalizzatori a base di oro. Lo scopo di questo lavoro di tesi stato, quindi, lo studio di reattivit e stabilit di catalizzatori utilizzati nella reazione di ossidazione dellHMF a FDCA. Nella prima parte del lavoro sono stati preparati tali catalizzatori mediante sintesi di sospensioni metalliche nanoparticellari Au-Cu a diverso rapporto molare e loro successiva impregnazione su ossidi di supporto quali CeO2 e TiO2. I sistemi cos ottenuti sono poi stati calcinati in aria statica a tre diverse temperature: 200C, 300C e 400C. Il lavoro portato avanti ha avuto come obiettivi principali: caratterizzazione dei catalizzatori ottenuti tramite analisi BET, XRD, TEM, TPR e analisi termiche TGA/DSC, al fine di effettuare un confronto tra le varie caratterizzazioni in funzione del contenuto di Cu in fase attiva ed in funzione dellentit del trattamento termico. studio dellattivit catalitica e stabilit dei catalizzatori preparati nellossidazione selettiva in fase liquida del 5-drossimetilfurfurale ad acido 2,5-furandicarbossilico.
Resumo:
I nanomateriali presentano propriet molto differenti dai corrispondenti materiali bulk; per questo motivo, negli ultimi anni, se ne sempre pi diffuso lutilizzo. In particolare, recentemente ha suscitato grande interesse limpiego di nanoparticelle bimetalliche, le cui propriet ottiche, morfologiche e dimensionali possono essere modulate sulla base della composizione. Linteresse del mondo industriale allo studio di materiali con dimensioni nano-metriche deriva principalmente dalle loro possibili applicazioni su grande scala ed quindi di fondamentale importanza la messa a punto di metodologie di sintesi versatili, facilmente scalabili ed a basso impatto ambientale. Lottimizzazione della sintesi un aspetto molto importante in quanto deve assicurare un accurato controllo di forma, dimensioni e composizione. A tale scopo stata sviluppata una sintesi a basso impatto ambientale, in acqua, basata sullazione riducente del sistema glucosio NaOH, che permette di ottenere nanoparticelle stabili e con dimensioni omogenee. Nel corso dello studio il riscaldamento stato effettuato mediante un sistema a microonde: una tecnologia affidabile e sicura che permette un riscaldamento rapido ed omogeneo. La tesi ha come scopo: lottimizzazione e la caratterizzazione di nanosospensioni monometalliche di Pd mediante la sintesi gi ottimizzata in lavori precedenti per i metalli: Au, Ag e Cu; lo studio di sistemi bimetallici Pd/Cu e Pd/Au con morfologia di lega, ottenuti per co-riduzione dei sali precursori; lo studio dellattivit catalitica delle nanoparticelle sintetizzate nella reazione di riduzione del 4-nitrofenolo a 4-amminofenolo mediante NaBH4; lo studio della supportazione su carbone di Pd/Au per applicazioni elettrocatalitiche. Per poter studiare e valutare leventuale presenza di effetti sinergici tra i metalli coinvolti nella sintesi sono stati confrontati sistemi monometallici con sistemi bimetallici a differenti composizioni (Pd/Cu e Pd/Au). In particolare stato possibile apprezzare un miglioramento delle prestazioni catalitiche per i sistemi bimetallici Pd/Au rispetto ai metalli di partenza, al contrario i sistemi bimetallici Pd/Cu mostrano un peggioramento dellattivit catalitica allaumentare del contenuto di rame. La nanosospensione Pd/Au risultata con le maggiori prestazioni catalitiche, stata supportata su carbone per applicazioni nel campo dellelettrocatalisi. Da uno studio preliminare sulle tecniche di supportazione emerso che il metodo migliore per depositare le nanoparticelle sul carbone limpregnazione fisica.
