Estudo da estabilidade térmica da pele

Mestrado em Engenharia Química

Preparação de nanofibras de carbono dopadas para utilização como catalisadores em electroxidação

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Tailored deposition of coloured coatings: on the widening of the available colour range

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia de Materiais

Efeito da adição de Zr no endurecimento de ligas Al-Sc

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia de Materiais

Production and characterization of ZrCN-Ag coatings deposited by mganetron sputtering

Tese de Doutoramento (Programa doutoral em Engenharia de Materiais)

Antibacterial properties of multifunctional coatings Ag-ZrCN for biomedical devices: a novel approach

PhD in Sciences Specialty in Physics

Modelação cinética da conversão do furfural utilizando catalisadores multifuncionais

A utilização da biomassa como fonte de matéria-prima renovável para a obtenção de biocombustíveis e produtos de consumo pode reduzir os riscos geopolíticos e de segurança energética. As hemiceluloses – um dos principais componentes da biomassa vegetal - são convertidas industrialmente em furfural (Fur) que tem uma vasta gama de aplicações, sendo, por isso, considerado um dos compostos químicos renováveis de base mais importantes para biorefinarias. Este trabalho está relacionado com a valorização química do Fur, inserindo-se no conceito da Biorefinaria e nos objetivos de investigação do laboratório associado CICECO. Foi investigada a conversão catalítica do Fur em determinados bio-produtos de interesse para diversos setores da indústria química. Em particular, alquilfurfuril éteres, ésteres alquil-4-oxopentanoato, 5-metil-2-furanonas, ácido levulínico e gama-valerolactona são importantes para a produção de bio-aditivos para combustíveis, bio-polímeros, agroquímicos, aromas e fragrâncias, solventes, etc. A conversão do Fur nos bio-produtos envolve mecanismos reacionais complexos e requer o uso de catalisadores ácidos e de redução. A realização das múltiplas etapas num único reator é importante em termos de intensificação de processos. Neste trabalho, investigou-se a conversão do Fur em bio-produtos, num reator descontínuo fechado, a 120 ºC, utilizando catalisadores multifuncionais nanocristalinos do tipo zeólito beta contendo centros ativos de zircónio (Zr) e alumínio (Al). Com base numa revisão bibliográfica, propuseram-se dois modelos cinéticos pseudo-homogéneos para a conversão do Fur. Os modelos foram testados por ajuste das equações diferenciais ordinárias, representativas dos balanços às espécies reativas num reator descontínuo isotérmico, aos resultados experimentais de concentração versus tempo do Fur e cada um dos bio-produtos. Os estudos cinéticos foram combinados com os de caracterização dos catalisadores no estudo da influência das propriedades dos materiais nos diferentes passos do mecanismo global. Os centros ácidos de Al e Zr promoveram as reações ácidas e os de Zr eram essenciais para os passos de redução. No geral, as constantes cinéticas aparentes relativas às reações ácidas desejadas aumentaram com a razão Al/Zr dos catalisadores, e as dos passos de redução aumentaram com a diminuição da razão Si/Zr. O aumento da razão Al/Zr simultaneamente promoveu as reações indesejadas, diminuindo o rendimento total dos bio-produtos.

Evolução quantitativa de planossolos do agreste do estado de Pernambuco

A pedogênese dos solos planossólicos, especialmente da região do Agreste de Pernambuco, tem sido pouco estudada, havendo indicações e dúvidas relativas a alguns aspectos como a possível dualidade ou retrabalhamentos diferenciados na formação do material de origem, total das perdas e ganhos e a relativa mobilidade dos principais elementos constitutivos durante a evolução dos solos. Foram estudados três solos com marcantes contrastes texturais em uma topossequência da região. Foram estudados três solos com marcantes contrastes texturais em uma topossequência no Agreste de Pernambuco. Os objetivos da pesquisa foram averiguar a compatibilidade dos solos com os materiais geológicos subjacentes e avaliar quantitativamente as perdas e os ganhos ocorridos durante a pedogênese. Para isso foram realizadas análises química total e de zircônio (Zr) e quartzo, tomados como base para determinação de um índice de intemperização, em todos os horizontes dos solos e no material de origem. Verificou-se que os solos são constituídos por materiais autóctones, com apenas pequenas indicações de retrabalhamento dos materiais mais superficiais. Durante o processo de intemperização ou pedogênese, verificou-se perda de, aproximadamente, 50 % do peso original do solo. As perdas referentes aos principais elementos constituintes dos solos apresentaram a seguinte ordem: MgO > CaO > Fe2O3 > Al2O3 > SiO2. Os nítidos contrastes texturais, devido à argilização dos horizontes Bt, parecem ser principalmente resultado de uma combinação de outros processos, que não simples eluviação-iluviação.

Influência de argilas pilarizadas na decomposição catalítica do óleo de andiroba

Amostras de esmectitas oriundas do estado do Pará, região amazônica, Brasil, foram usadas em processo de pilarização no presente estudo. As matrizes pilarizadas e natural foram caracterizadas usando DRX e analise textural usando isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio. Os íons de intercalação (Al13, Ti, Zr) foram obtidos através de reações químicas com soluções de AlCl(3)6H2O/ NaOH, etoxido de titânio/HCl, acetato de zircônio / HCl. Os resultados obtidos com o processo de pilarização apresentaram aumento do espaçamento basal de 15,6 para 20, 64 Å e área superficial de 44 para 358 m²/g (Zr-PILC). A estabilidade térmica da argila natural foi melhorada com o processo de pilarização. O material resultante foi submetido a um processo catalítico de decomposição do óleo de andiroba em um reator de leito fixo a 673 ± 1 K. A atividade catalítica foi determinada pelo produto de decomposição resultante da reação química. Os parâmetros físico-químicos foram obtidos usando DRX, FTIR e análise textural. As argilas pilarizadas apresentaram alta acidez de Brønsted, com alta concentração de hidrocarbonetos aromáticos e baixa concentração de hidrocarbonetos alifáticos.

Preparação de sílica organofuncionalizada à base de zircônia e estudos de adsorção de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e pesticidas organoclorados

O trabalho realizado conjuga informações de preparação e caracterização de materiais à base de sílica, com avaliação de possível aplicação potencial na área de química analítica ambiental. As sílicas organofuncionalizadas foram preparadas segundo 2 métodos: grafting e sol-gel. Os 4 sólidos obtidos por grafting diferem essencialmente na natureza da esfera de coordenação em torno do centro metálico (átomo de zircônio), enquanto que os 2 sólidos obtidos pelo processo sol-gel são sólidos híbridos, contendo ligantes indenil, grupos silanóis e etóxidos na superfície, diferindo entre si pela presença de centro metálico. Os teores de metal, determinados por RBS, nas sílicas organofuncionalizadas ficaram em torno de 0,3 % para os sólidos preparados por grafting e 4,5 %,no caso, do sólido preparado por sol-gel. A análise por DRIFTS confirmou a presença dos ligantes orgânicos e, ainda, grupos silanóis residuais nos adsorventes preparados por grafting. A capacidade de adsorção das sílicas organofuncionalizadas foi avaliada frente a duas famílias de compostos: HPAs e pesticidas organoclorados. A identificação e quantificação dos HPAs foi conduzida através de cromatografia gasosa com detector seletivo de massas. Os resultados da capacidade de adsorção para os 16 HPAs prioritários não foram quantitativamente considerados satisfatórios, em parte devido à dificuldade de solubilidade em água. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes sólidos, na pré-concentração/extração dos pesticidas organoclorados, foi realizada através da cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons. Os resultados de recuperação, para os compostos organoclorados: heptacloro epóxido, dieldrin e endrin foram considerados satisfatórios e em concordância com valores encontrados com o adsorvente comercial LC-18. O lindano apresentou boa recuperação especificadamente nos adsorventes preparados por sol-gel. De uma forma geral, os resultados indicam a possibilidade de utilização futura dos adsorventes sólidos preparados em protocolos de pré-concentração/extração de organoclorados a nível de traços.

Filmes finos dielétricos para a tecnologia do silício : processamento térmico e caracterização

O rápido avanço tecnológico coloca a tecnologia do Si diante de um grande desafio: substituir o dielétrico de porta utilizado por mais de 40 anos em dispositivos MOSFET (transistor de efeito de campo metal-óxido-semicondutor), o óxido de silício (SiO2), por um material alternativo com maior constante dielétrica. Nesse contexto, vários materiais têm sido investigados. Nesta tese concentramos nossa atenção em três candidatos: o óxido de alumínio (Al2O3), o silicato de zircônio (ZrSixOy) e o aluminato de zircônio (ZrAlxOy). Nossos resultados experimentais baseiam-se em técnicas de análise com feixes de íons ou raios-X e de microscopia de força atômica. No caso do Al2O3, investigamos a difusão e reação de oxigênio através de filmes relativamente espessos (35 nm) quando submetidos a tratamento térmico em atmosfera oxidante, e os efeitos que esses processos provocam em filmes finos (6,5 nm) de Al2O3 depositados sobre uma estrutura SiO2/Si. Observamos que o processo de difusão-reação em filmes de Al2O3 é diferente do observado em filmes de SiO2: no primeiro caso, oxigênio difunde e incorpora-se em todo o volume do filme, enquanto que em filmes de SiO2, oxigênio difunde através do filme, sem incorporar-se em seu volume, em direção à interface SiO2/Si, onde reage. Além disso, quando oxigênio atinge a interface Al2O3/Si e reage com o Si, além da formação de SiO2, parte do Si migra em direção ao Al2O3, deslocando parte dos átomos de Al e de O. Modelos baseados em difusão e reação foram capazes de descrever qualitativamente os resultados experimentais em ambos os casos. A deposição de filmes de Al2O3 sobre Si por deposição química de camada atômica a partir de vapor também foi investigada, e uma nova rotina de deposição baseada em préexposição dos substratos de Si ao precursor de Al foi proposta. As estruturas ZrSixOy/Si e ZrAlxOy/Si (ligas pseudobinárias (ZrO2)z(SiO2)1-z e (ZrO2)z(Al2O3)1-z depositadas sobre Si) foram submetidas a tratamentos térmicos em oxigênio ou vácuo com o objetivo de investigar possíveis instabilidades. Os tratamentos térmicos não provocaram instabilidades na distribuição de Zr, mas migração e incorporação de Si no filme dielétrico foram observadas durante os dois tratamentos para ambos os materiais.

Polimerização de propeno com catalisadores metalocênicos via suportação in-situ utilizando SMAO como suporte

Os catalisadores metalocênicos Me2Si(Ind)2ZrCl2 e Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2 foram suportados in-situ sobre SMAO e empregados na polimerização de propeno na presença de alquilalumínios tais como TEA, IPRA ou TIBA. Os resultados obtidos demonstraram que o tipo e a concentração de alquilalumínio presente no meio reacional influenciaram tanto a atividade catalítica quanto as propriedades dos polímeros gerados. Os polímeros obtidos com o catalisador suportado in-situ apresentaram propriedades distintas das obtidas no polímero gerado através da polimerização homogênea, além de morfologia controlada, confirmando que de fato a polimerização ocorreu sobre a superfície do SMAO. Através da deconvolução das curvas de GPC foi constatado o aumento do número de tipos de sítios ativos no sistema catalítico suportado in-situ, resultado que também confirmou a heterogeneização do catalisador sobre o suporte. Com o auxílio de cálculos teóricos e da deconvolução das curvas de GPC foi possível propor estruturas para os sítios ativos dos sistemas homogêneo metaloceno/MAO e heterogêneo (suportado in-situ) metaloceno/SMAO/alquilalumínio. Quando eteno foi utilizado como monômero, o comportamento do sistema catalítico metaloceno/SMAO/alquilalumínio suportado in-situ foi distinto do obtido com propeno. O catalisador Me2Si(Ind)2ZrCl2 suportado ex-situ sobre SMAO através de técnicas convencionais de suportação foi avaliado por EXAFS e foi constatado que a vizinhança eletrônica do zircônio é influenciada pela razão Zr/SMAO. Os resultados obtidos por EXAFS foram correlacionados com a variação na atividade catalítica na polimerização de eteno em função da alteração na razão Zr/SMAO.

Deposição de filmes de ZrO2 modificados sobre substratos metálicos

This work makes use of the Pechini process for synthesis of the solutions and the dip-coating process for the addition of zirconium oxide films pure and doped cerium metal substrates. The metals with ceramic substrates were subjected to severe conditions of salinity. The x-ray fluorescence of the substrate showed a great diversity of chemical elements. The x-ray diffraction of the samples showed the phase of iron substrate because the thickness of nano-thin film. Tests using an LPR probe showed that the film presents with zirconia corrosion independent of film thickness. The substrates of ZrO2-doped ceria showed low chemical attack of the salt in films with less than 15 dives. The results imply that ultrathin films are shown in protecting metallic substrates

Estudo do desempenho de catalisadores tipo Ni/CexM1-xO2 (M = Zr ou Mn) na reação de oxidação parcial do metano

One of the main applications of methane is in the production of syngas, a mixture of hydrogen and carbon monoxide. Procedures used in this process are steam reforming, CO2 reforming, partial oxidation and autothermal reforming. The present study evaluated and compared the behavior of nickel catalysts supported on mixed oxides of cerium and manganese in the partial oxidation of methane with that of nickel catalysts supported on mixed oxides of cerium and zirconium. Mixed oxides of cerium and zirconium or cerium and manganese were synthesized using two different preparation methods, the polymeric precursor based on Pechini method and combustion reaction using a microwave. This was followed by impregnation with nickel content of 15 %. Samples were calcined at 300, 800 and 900 °C and characterized by specific surface area (SSA), X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), temperature programmed reduction (TPR) and the reaction of partial oxidation of methane. The specific areas of samples decrease with the rise in calcination temperature and after nickel impregnation. Metal-cerium solid solution was formed and the presence of other manganese species outside the solid solution structure was confirmed in the compound with the highest amounts of manganese oxides showed. With regard to scanning electron microscopy, supports based on cerium and zirconium prepared by Pechini method exhibited agglomerated particles without uniform geometry or visible pores on the surface. However, compounds containing manganese presented empty spaces in its structure. Through synthesis by combustion reaction, morphology acquired independently of the proposed composition demonstrated greater porosity in relation to Pechini synthesis. Although catalysts were prepared using different synthesis methods, the insertion of nickel showed very similar reduction profiles (TPR). In relation to nickel catalysts supported on mixed oxide of cerium and zirconium, there is an initial reduction of NiO species that present certain interaction with the support. This is followed by the reduction of Ce4+ in Ce3+ surface, with subsequent bulk reduction. For catalysts containing manganese, a reduction of nickel oxide species occurs, followed by two stages of reduction for species Mn2O3 in Mn3O4 and Mn3O4 in MnO, with subsequent reduction of bulk. With respect to partial oxidation reactions, the nickel catalyst supported on mixed oxide of cerium and zirconium, prepared using the Pechini method, exhibited CH4 conversion of approximately 80 %, with conversion of 81 % when prepared by combustion. This behavior continued for 10 hours of reaction. Manganese content was also found to directly influence catalytic activity of materials; the greater the manganese oxide content, the faster deactivation and destabilization occurred in the catalyst. In both synthesis methods, the nickel catalyst supported on mixed oxide of cerium and zirconium maintained an H2/CO ratio very close to 2 during the 10 hours of partial oxidation reaction. Samples containing manganese displayed smaller H2/CO ratios and lower performance in partial oxidation.

Petrologia dos granitóides brasilianos associados à zona de cisalhamento Remígio-Pocinhos(PB)

The Brasiliano Cycle in the Seridó Belt (NE Brazil) is regarded mostly as a crustal reworking event, characterized by transcurrent or transpressional shear zones which operated under high temperature and low pressure conditions. In the eastern domain of this belt- the so-called São José de Campestre Massif (SJCM), a transtensional deformation regime is evidenced by extensional components or structures associated to the strikeslip shear zones. The emplacement of the Neoproterozoic Brasiliano granitoids is strongly controled by these discontinuities. Located in the southern border of the SJCM, the Remígio-Pocinhos shear zone (RPSZ) displays, in its northern half, top to the SW extensional movement which progressively grade, towards its southern half, to a dextral strike-slip kinematics, defining a negative semi-flower structure. This shear zone is overprinted upon allocthonous metasediments of the Seridó Group and an older gneiss-migmatite complex, both of which containing metamorphic parageneses from high amphibolite to granulite facies (the latter restricted to the strike-slip zone), defining the peak conditions of deformation. Several granitoid plutons are found along this structure, emplaced coeval with the shearing event. Individually, such bodies do not exceed 30 km2 in outcropping area and are essentially parallel to the trend of the shear zone. Petrographic, textural and geochemical data allow to recognize five different granitoid suites along the RPSZ: porphyritic granites (Serra da Boa Vista and Jandaíra), alkaline granites (Serra do Algodão and Serra do Boqueirão) and medium to coarse-grained granites (Olivedos) as major plutons, while microgranite and aluminous leucogranite sheets occur as minor intrusions. The porphyritic granites are surrounded by metasediments and present sigmoidal or en cornue shapes parallel to the trend of the RPSZ, corroborating the dextral kinematics. Basic to intermediate igneous enclaves are commonly associated to these bodies, frequently displaying mingling textures with the host granitoids. Compositionally these plutons are made up by titanite-biotite monzogranites bearing amphibole and magnetite; they are peraluminous and show affinities to the monzonitic, subalkaline series. Peraluminous, ilmenite-bearing biotite monzogranites and titanite-biotite monzogranites correspond, respectivally, to the Olivedos pluton and the microgranites. The Olivedos body is hosted by metasediments, while the microgranites intrude the gneiss-migmatite complex. Being highly evolved rocks, samples from these granites plot in the crustal melt fields in discrimination diagrams. Nevertheless, their subtle alignment also looks consistent with a monzonitic, subalkaline affinity. These chemical parameters make them closer to the I-type granites. Alkaline, clearly syntectonic granites are also recognized along the RPSZ. The Serra do Algodão and Serra do Boqueirão bodies display elongated shapes parallel to the mylonite belt which runs between the northern, extensional domain and the southern strike-slip zone. The Serra do Algodão pluton shows a characteristic isoclinal fold shape structure. Compositionally they encompass aegirine-augite alkali-feldspar granites and quartz-bearing alkaline syenite bearing garnet (andradite) and magnetite plus ilmenite as opaque phases. These rocks vary from meta to peraluminous, being correlated to the A-type granites. Aluminous leucogranites bearing biotite + muscovite ± sillimanite ± garnet (S-type granites) are frequent but not volumetrically important along the RPSZ. These sheet-like bodies may be folded or boudinaged, representing partial melts extracted from the metasediments during the shear zone development. Whole-rock Rb-Sr isotope studies point to a minimum 554��10 Ma age for the crystalization of the porphyritic granites. The alkaline granites and the Olivedos granite produced ca. 530 Ma isochrons which look too young; such values probably represent the closure of the Rb-Sr radiometric clock after crystallization and deformation of the plutons, at least 575 Ma ago (Souza et al. 1998). The porphyritic and the alkaline granites crystallized under high oxygen fugacity conditions, as shown by the presence of both magnetite and hematite in these rocks. The presence of ilmenite in the Olivedos pluton suggests less oxidizing conditions. Amphibole and amphibole-plagioclase thermobarometers point to minimum conditions, around 750°C and 6 Kbars, for the crystallization of the porphyritic granites. The zirconium geothermometer indicates higher temperatures, in the order of 800°C, for the porphyritic granites, and 780°C for the Olivedos pluton. Such values agree with the thermobarometric data optained for the country rocks (5,7 Kbar and 765°C; Souza et al. 1998). The geochemical and isotope data set point to a lower crustal source for the porphyritic and the alkaline granites. Granulite facies quartz diorite to tonalite gneisses, belonging or akin to the gneiss-migmatite complex, probably dominate in the source regions. In the case of the alkaline rocks, subordinate contributions of mantle material may be present either as a mixing magma or as a previously added component to the source region. Tonalite to granodiorite gneisses, with some metasedimentary contribution, may be envisaged for the Olivedos granite. The diversity of granitoid rocks along the RPSZ is explained by its lithospheric dimension, allowing magma extraction at different levels, from the middle to lower crust down to the mantle. The presence of basic to intermediate enclaves, associated to the porphyritic granites, confirm the participation of mantle components in the magma extraction system along the RPSZ. This mega-structure is part of the network of Brasiliano-age shear zones, activated by continental collision and terrane welding processes at the end of the Neoproterozoic