Síntese de acetato de decilo por catálise enzimática em meio supercrítico

Este trabalho teve como objectivo o estudo, em reactor fechado, da produção de ésteres de cadeia longa por catálise enzimática em meio supercrítico com vista ao desenvolvimento de um processo sustentável, tecnologicamente eficiente e limpo e que constitua uma alternativa aos processos químicos tradicionais. Como composto modelo a produzir foi seleccionado o acetato de decilo, um éster com aplicação na indústria de fragrâncias. A reacção estudada foi a transesterificação do acetato de vinilo com o decanol, obtendo-se como principal produto o acetato de decilo. O catalisador escolhido foi a lipase B de Candida antarctica (CALB), imobilizada na resina macroporosa Lewatit B (Novozym 435®). A síntese de acetato de decilo foi estudada numa instalação experimental de alta pressão, equipada com um reactor fechado de volume variável, a operar isotermicamente a 35 ºC e a 100 bar, usando-se como solvente CO2 em condições supercríticas. Fez-se a determinação do conteúdo enzimático por tamanho de partícula de catalisador, tendo-se verificado que as partículas mais pequenas têm uma quantidade específica de enzima mais elevada, havendo uma relação inversamente proporcional entre o conteúdo enzimático e o tamanho de partícula. Verificou-se também que a enzima deve estar localizada numa camada exterior da partícula, seguindo um modelo do tipo “casca de ovo”, sendo a espessura dessa camada de 60 μm (assumindo distribuição uniforme) e independente do tamanho de partícula. Analisaram-se as resistências à transferência de massa, tanto externas como internas. Para as primeiras, fez-se apenas variar a agitação dentro do reactor, mantendo todas as outras condições de operação constantes (temperatura, pressão, quantidade de enzima, tamanho de partícula, concentração de substratos na alimentação). Verificou-se que a partir de 950 r.p.m. as resistências externas à transferência de massa são eliminadas. Relativamente às resistências internas, realizaram-se várias reacções com diferentes tamanhos de partícula, mas com a mesma quantidade de enzima, a mesma concentração dos dois substratos na alimentação, a mesma agitação, temperatura e pressão. Os resultados obtidos mostram que não há influência significativa do tamanho das partículas de catalisador sobre a velocidade inicial de reacção, pelo que as resistências internas à transferência de massa se podem considerar desprezáveis. Estudou-se também o efeito da variação da concentração dos substratos na alimentação sobre as velocidades iniciais de reacção. Observou-se que a partir de uma determinada concentração de decanol em excesso relativamente ao acetato de vinilo, a reacção é inibida pelo álcool. Pelo contrário, a reacção é favorecida quando a alimentação tem excesso de acetato de vinilo, havendo um aumento significativo da sua velocidade inicial. Estes resultados são consistentes com um mecanismo do tipo Ping-pong bi-bi com inibição competitiva por parte do álcool, comum na descrição de reacções enzimáticas de esterificação/transesterificação. Por último, fez-se uma comparação dos resultados obtidos em meio supercrítico (CO2) e em meio orgânico (hexano). Observou-se que as reacções em hexano apresentam uma velocidade inicial significativamente superior.

Reacção de cisão da molécula de azoto em xénon supercrítico

Apenas há 100 anos atrás foi finalmente estabelecido que os sistemas biológicos têm a capacidade de fixar o azoto. A Química ainda se encontrava atrasada, mas em 1913, Haber e Bosh projectaram a primeira instalação comercial de fixação do azoto e fundaram a indústria química inorgânica moderna. Os mecanismos destes dois processos relacionados são, no entanto, muito diversos. Laplaza e Cummins apresentaram na revista Science uma reacção que representa o culminar de 30 anos de trabalho da comunidade química na fixação de azoto em condições próximas das atmosféricas. Esta descoberta apresenta um complexo inorgânico simples que pode quebrar a ligação tripla da molécula de azoto para formar um novo nitrilo-complexo sem a necessidade de qualquer outro reagente. Esta publicação inspirou o trabalho apresentado nesta tese. Como a transferência de massa entre as fases – gasosa (azoto) e o solvente líquido – constituía um factor limitativo da cinética da reacção, assim a utilização de um solvente supercrítico pareceu ser uma melhoria óbvia. O xénon é o único fluido supercrítico, à temperatura ambiente suficientemente inerte quimicamente para ser usado como solvente em contacto com uma substância extremamente reactiva, capaz de quebrar a ligação da molécula de azoto. Neste trabalho, a reacção descoberta por Laplaza e Cummins foi efectuada em xénon supercrítico. A realização desta reacção envolveu diversas etapas: 1. As sínteses do composto Mo(NRAr)3 (1) (onde R é C(CD3)2CH3 e Ar é 3,5-C6H3(CH3)2), usando caixa de luvas e técnicas sob atmosfera de árgon; 2. A construção de uma nova instalação, projectada para a realização da reacção do composto 1 com o azoto em xénon supercrítico, com monitorização contínua através de espectrofotometria visível; 3. A introdução de sucessivas modificações devido a dificuldades experimentais imprevistas conduziu à reconstrução substancial da primeira instalação utilizada, de forma a ser possível medir a solubilidade do composto 1 em xénon supercrítico, e de proporcionar a difusão do azoto no xénon. 4. Medições da solubilidade do complexo 1 em xénon supercrítico, à temperatura ambiente e pressões entre 6 e 10MPa; 5. Medições da cinética da reacção do composto 1 com azoto gasoso, usando xénon supercrítico como solvente, em diversas condições, com diversos ambientes de solventes, em diferentes quantidades do composto 1, e usando métodos de detecção completamente diferentes do método espectroscópico inicialmente programado; 6. Utilização de simulações em CFD (Computer Fluid Dynamics) para interpretar os resultados obtidos. Estas simulações sugerem que a elevada densidade do xénon induz a sedimentação lenta do excesso (não dissolvido) do composto 1, que controla a distribuição do produto da reacção dentro do reactor. A conclusão principal foi a de que a cisão da ligação da molécula do azoto pelo composto 1 pode ser obtida em segundos em xénon supercrítico.

Modelagem e simulação da dinâmica do arrastamento por ar

Os compostos orgânicos voláteis constituem uma fonte vulgar de contaminação da água subterrânea, a qual pode ser eliminada pela tecnologia do arrastamento por ar (air stripping) em colunas com enchimento desordenado e utilizando fluxos das fases em contra-corrente. Propõe-se neste trabalho uma nova metodologia de dimensionamento destas colunas, para qualquer tipo de enchimento e de contaminante, onde não há necessidade de se arbitrar nenhum diâmetro, onde se evita o recurso a ábacos experimentais e onde o regime hidráulico conveniente é seleccionado à partida. O procedimento proposto foi algoritmizado e convertido num programa em linguagem C++. Para verificar e testar não só o dimensionamento mas também o comportamento teórico estacionário e dinâmico construiu-se de raiz uma coluna experimental. Seleccionou-se como contaminante uma solução de clorofórmio em água destilada. A experimentação permite, ainda, corrigir o coeficiente de transferência de massa global teórico estimado pelas correlações de Onda e que depende de inúmeros parâmetros nem sempre controláveis experimentalmente. Apresenta-se, em seguida, um modelo original de simulação dinâmica do comportamento da coluna e que é constituído por um sistema de equações diferenciais não lineares (parâmetros distribuidos). No entanto, se os débitos forem arbitrados como constantes, o sistema passa a ser linear apesar de não possuir solução analítica evidente (p.e. por transformações integrais). A discretização por diferenças finitas permitiu superar estas dificuldades. Existe uma notável concordância entre os valores experimentais e os previstos no modelo.

Simulação laboratorial e numérica da remoção, em regime transiente, de tolueno da água através de arrastamento por ar

O tolueno tem uma vasta aplicação industrial e apresenta alguns riscos para a saúde humana. A existência de deficientes redes de infra-estruturas de saneamento básico e de protecções ambientais adequadas promovem, com relativa facilidade, a poluição de recursos hídricos subterrâneos com este tipo de composto orgânico volátil (COV). Legislação comunitária, recentemente publicada, exige que se cumpra a médio prazo padrões mínimos de qualidade apontando como limite máximo de concentração de tolueno na água destinada a consumo humano o valor de 1 miligrama por litro. O processo de arrastamento por ar em colunas com enchimento desordenado é uma das técnicas de remoção disponíveis, embora ainda pouco implementada no nosso país. Neste trabalho simulouse, laboratorial e numericamente, a remoção do tolueno da água, em regime transiente, através desta tecnologia sob condições operatórias pré-estabelecidas.

Aplicação do Método de TAU a um modelo de descontaminação de água subterrânea

Neste trabalho são apresentados alguns resultados obtidos com o método de TAU implementado sobre um modelo dinâmico de transferência de massa em colunas com enchimento desordenado. A solução do sistema de equações em derivadas parciais que traduz o modelo em estado transiente revelou-se ajustada com resultados neméricos muito interessantes.

Perda de carga numa operação de arrastamento por ar: resultados de simulação laboratorial e numérica

Os compostos orgânicos voláteis são uma fonte comum de contaminação de água subterrânea, que pode ser facilmente removida através de um processo de arrastamento por ar em colunas com enchimento desordenado com fluxos líquido e gasoso em contracorrente. Neste trabalho propõe-se uma nova metodologia para o dimensionamento destas colunas válida para uma grande variedade de enchimento e de contaminantes. O regime hidráulico é um critério de projecto previamente definido. Os procedimentos a utilizar no dimensionamento foram descritos num simples algoritmo e devidamente implementados em Matlab. Paralelamente, foi construída uma coluna e sobre ela se efectuaram testes de dimensionamento, de comportamento em regime estacionário e em regime dinâmico. Os testes experimentais foram conduzidos sobre uma solução de clorofórmio em água destilada. Os resultados obtidos permitem estabelecer uma correcção do valor do coeficiente global de transferência de massa previamente estimado a partir das correlações de Onda, que por sua vez dependem de vários parâmetros nem sempre fáceis de controlar experimentalmente. Os resultados obtidos experimentalmente não apresentam comportamentos estranhos nem imprevistos.

Extracção de lactato com membranas líquidas

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, especialidade Fenómenos de Transferência pela Universidade Nova de Lisboa,Faculdade de Ciências e Tecnologia

Estudo experimental de escoamentos em regime uniforme e não uniforme em canais de secção composta

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil

Estudo de adsorção em leito fixo para o sistema heptano/tolueno/sílica gel usando líquidos iónicos como fase móvel

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Contribuição para o estudo de biofilmes de espessura controlada - idade do biofil

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Sanitária pela Universidade Nova de Lisboa, Faculdade de Ciências e Tecn

Arejamento colateral de águas residuais em sistemas de elevação por parafusos de Arquimedes

O parafuso de Arquimedes, tem como principal função bombear grandes volumes de massas fluídas, nomeadamente águas residuais, quando os desníveis a vencer não são muito elevados. A presente dissertação, tem como objetivo apresentar um estudo exploratório relacionado com este equipamento: desenvolvimento de uma ferramenta analítica (modelo em forma de função matemática) que permita estimar o valor do arejamento associado à elevação de águas residuais, bem como interpretar de uma forma qualitativa a relação entre esse valor e as variáveis de que depende. O estudo foi elaborado tendo, como base teórica, o conhecimento do estado da arte da investigação anterior disponível, relativamente ao fenómeno de transferência de massa gás-liquido. Porém, genericamente, atendendo às imperfeições de muitos modelos teóricos, quando comparados com os resultados práticos, e dado não existirem, ainda, modelos conhecidos sobre as especificidades do caso em estudo, foi objetivo da dissertação utilizar medições in situ em três ETAR (Estação de Tratamento de Águas Residuais), localizadas na área metropolitana de Lisboa, para obter resultados práticos imediatos. Depois de recolhidos os dados de campo, procedeu-se à realização de testes estatísticos, conducentes à obtenção de uma equação de previsão do arejamento fornecido, em função das variáveis independentes que caracterizam a instalação de elevação, podendo, assim, ser a mesma utilizada para estimativas aproximadas em conceção de um sistema de elevação do tipo em estudo. A análise de sensibilidade ajudou a criar massa crítica sobre a forma como os resultados podem ser influenciados pela variação das variáveis independentes. Na fase final desta dissertação, após a análise de resultados e a obtenção da função da estimativa do arejamento, apresentam-se as conclusões explicativas finais, bem como as sugestões consideradas pertinentes acerca de investigações futuras que poderão pormenorizar o estudo agora apresentado, particularmente relativamente a um maior número de dados de tipologias mais diferenciadas.

Nanomotors: new strategies of (bio)sensing based on motion

Nanomotors are nanoscale devices capable of converting energy into movement and forces. Among them, self-propelled nanomotors offer considerable promise for developing new and novel bioanalytical and biosensing strategies based on the direct isolation of target biomolecules or changes in their movement in the presence of target analytes. The mainachievements of this project consists on the development of receptor-functionalized nanomotors that offer direct and rapid target detection, isolation and transport from raw biological samples without preparatory and washing steps. For example, microtube engines functionalized with aptamer, antibody, lectin and enzymes receptors were used for the direct isolation of analytes of biomedical interest, including proteins and whole cells, among others. A target protein was also isolated from a complex sample by using an antigen-functionalized microengine navigating into the reservoirs of a lab-on-a-chip device. The new nanomotorbased target biomarkers detection strategy not only offers highly sensitive, rapid, simple and low cost alternative for the isolation and transport of target molecules, but also represents a new dimension of analytical information based on motion. The recognition events can be easily visualized by optical microscope (without any sophisticated analytical instrument) to reveal the target presence and concentration. The use of artificial nanomachines has shown not only to be useful for (bio)recognition and (bio)transport but also for detection of environmental contamination and remediation. In this context, micromotors modified with superhydrophobic layer demonstrated that effectively interacted, captured, transported and removed oil droplets from oil contaminated samples. Finally, a unique micromotor-based strategy for water-quality testing, that mimics live-fish water-quality testing, based on changes in the propulsion behavior of artificial biocatalytic microswimmers in the presence of aquatic pollutants was also developed. The attractive features of the new micromachine-based target isolation and signal transduction protocols developed in this project offer numerous potential applications in biomedical diagnostics, environmental monitoring, and forensic analysis.

Estimativa da composição gasosa em embalagem de atmosfera modificada contendo mangas (mangifera indica l.) Cv. Keitt

Foram determinadas as taxas de respiração e a perda de peso e composição gasosa no interior da embalagem, de mangas embaladas individualmente em filme de polietileno de baixa densidade com espessura de 24,5 μm, armazenadas a 7°C (80-90% UR); 12°C (75-85% UR); 17°C (70-80% UR); 22°C (65-75% UR) e 25°C (65-75% UR). A partir dos resultados experimentais e equações de transferência de massa foram calculadas a permeabilidade da casca da manga ao vapor de água e a concentração de gás carbônico do espaço livre, após ter sido atingido um estado estacionário de transferência de massa. A concentração de gás carbônico calculada foi comparada com a obtida experimentalmente, tendo sido encontradas diferenças, dependendo da temperatura, entre -16% e 29%. A permeabilidade calculada da casca foi cerca de 600 vezes maior que a do filme plástico.

Estimativa das propriedades térmicas efetivas de grãos em um secador de leito fixo

A secagem de grãos em leito fixo é um processo complexo, ocorrendo simultaneamente a transferência de calor e de massa, dificultando a estimativa dos parâmetros térmicos efetivos, pois estes podem sofrer variações significativas no decorrer da secagem em função de alterações no teor de umidade. Neste trabalho, este problema foi contornado estimando-se os parâmetros térmicos efetivos no final da secagem, quando o teor de umidade dos grãos que compõem o leito alcança valores de equilíbrio, deixando de existir a transferência de massa, persistindo apenas a transferência de calor em regime permanente. Nestas condições, o leito possui um teor de umidade constante e a estimativa dos parâmetros térmicos efetivos pode ser efetuada a partir do ajuste de um modelo pseudo-homogêneo bidimensional estático à várias medidas de temperatura no leito de grãos no final da secagem. Os resultados indicam que a estratégia utilizada para estimativa da condutividade térmica efetiva radial e do coeficiente efetivo de transferência de calor parede-leito foi adequada. Além do que, constatou-se que dentre os grãos estudados - soja, feijão, milho e trigo - a soja apresenta os menores valores de condutividade efetiva radial, enquanto o trigo apresenta o maior valor do coeficiente de transferência de calor parede-leito.

Influência de pré-influência de pré-tratamentos sobre a desidratação osmótica de carambolas

A desidratação osmótica (DO) de fatias de carambola (Averrhoa carambola L.) em solução de sacarose foi estudada, com o objetivo de otimizar o processo. Num primeiro conjunto de experimentos, aplicou-se revestimento de coberturas comestíveis (pectina ou pectina+amido) sobre as fatias, seguido de DO em solução aquosa de sacarose (50%, p/p, 27°C). Num segundo conjunto, foi realizada secagem parcial da cobertura, em estufa, antes da DO. Num terceiro conjunto de experimentos testou-se a adição de CaCl2 na solução osmótica. A aplicação dos revestimentos antes da DO não melhorou a eficiência (máxima perda água/ganho soluto) devido à grande retenção de umidade e à fácil impregnação de sacarose nos mesmos, enquanto que o tecido vegetal sem revestimento restringiu mais o ganho de soluto e propiciou maior saída de água. A utilização de CaCl2 a 0,04M, na própria solução osmótica de sacarose, melhorou ligeiramente a eficiência do processo, em relação à solução sem o sal. A DO em solução de sacarose, sem e com a adição de CaCl2, geraram resultados positivos na qualidade sensorial da carambola em fatias, desidratadas em secador (60 e 70°C), em comparação com a fruta não tratada, sendo que a melhor temperatura de secagem foi 60°C.