Surface modifications of nanocrystalline diamond films and their functionalization with phthalocyanines

Boron-doped diamond is a promising electrode material for a number of applications providing efficient carrier transport, a high stability of the electrolytic performance with time, a possibility for dye-sensitizing with photosensitive molecules, etc. It can be functionalized with electron donor molecules, like phthalocyanines or porphyrins, for the development of light energy conversion systems. For effective attachment of such molecules, the diamond surface has to be modified by plasma- or photo-chemical processes in order to achieve a desired surface termination. In the present work, the surface modifications of undoped and boron-doped nanocrystalline diamond (NCD) films and their functionalization with various phthalocyanines (Pcs) were investigated. The NCD films have been prepared by hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) on silicon substrates and were thereafter subjected to modifications with O2 or NH3 plasmas or UV/O3 treatments for exchange of the H-termination of the as-grown surface. The effectiveness of the modifications and their stability with time during storage under different ambients were studied by contact angle measurements and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Furthermore, the surface roughness after the modifications was investigated with atomic force microscopy (AFM) and compared to that of as-grown samples in order to establish the appearance of etching of the surface during the treatment. The as-grown and the modified NCD surfaces were exposed to phthalocyanines with different metal centers (Ti, Cu, Mn) or with different side chains. The results of the Pc grafting were investigated by XPS and Raman spectroscopy. XPS revealed the presence of nitrogen stemming from the Pc molecules and traces of the respective metal atoms with ratios close to those in the applied Pc. In a next step Raman spectra of Ti-Pc, Cu-Pc and Mn-Pc were obtained with two different excitation wavelengths (488 and 785 nm) from droplet samples on Si after evaporation of the solvent in order to establish their Raman fingerprints. The major differences in the spectra were assigned to the effect of the size of the metal ion on the structure of the phthalocyanine ring. The spectra obtained were used as references for the Raman spectra of NCD surfaces grafted with Pc. Finally, selected boron doped NCD samples were used after their surface modification and functionalization with Pc for the preparation of electrodes which were tested in a photoelectrochemical cell with a Pt counter electrode and an Ag/AgCl reference electrode. The light sources and electrolytes were varied to establish their influence on the performance of the dye-sensitized diamond electrodes. Cyclic voltammetry measurements revealed broad electrochemical potential window and high stability of the electrodes after several cycles. The open circuit potential (OCP) measurements performed in dark and after illumination showed fast responses of the electrodes to the illumination resulting in photocurrent generation.

Carmen Große Siestrup: Unterrichtsstörungen aus der Sicht von Lehrenden und Lernenden: Ursachenzuschreibungen, emotionales Erleben und Konzepte zur Vermeidung. Frankfurt: Peter Lang 2010 [Rezension]

Rezension von: Carmen Große Siestrup: Unterrichtsstörungen aus der Sicht von Lehrenden und Lernenden: Ursachenzuschreibungen, emotionales Erleben und Konzepte zur Vermeidung, Frankfurt: Peter Lang 2010 (262 S.; ISBN 978-3631604021)

Marketingstrategien zu In-Wert-Setzung von Naturschutzmaßnahmen in der ökologischen Direktvermarktung

Forschungsgegenstand der Arbeit sind Marketingstrategien zur In-Wert-Setzung von Naturschutzmaßnahmen in der ökologischen Direktvermarktung. Vor diesem Hintergrund wurden anhand konkreter Beispiele unterschiedliche Marketingstrategien und Kommunikationskonzepte verglichen und untersucht, wodurch die Aufpreisbereitschaft der KundInnen für den Zusatznutzen „Naturschutz“ beeinflusst wird. Die Untersuchungen fanden zwischen November 2015 und Januar 2016 auf drei Höfen, die Naturschutzmaßnahmen in die ökologische Direktvermarktung integriert haben, statt. Zunächst wurden leitfadengestützte Experteninterviews mit den Betriebsleitern, bzw. den Verantwortlichen für den Naturschutz, durchgeführt. Schwerpunkt der Interviews war das Naturschutzengagement der Betriebe und die Verwendung der Marketinginstrumente. Die Auswertung erfolgte anhand der inhaltlich strukturierenden qualitativen Inhaltsanalyse. Anschließend fanden in den drei Hofläden persönlich-schriftliche Kundenbefragungen mit Hilfe standardisierter Fragebögen statt. Zur Auswertung wurden statistische Tests im Rahmen der deskriptiven und explorativen Datenanalyse mit der Statistiksoftware SPSS 22.0 vorgenommen. Ergänzt wurden die Daten durch eine Internetrecherche zu weiteren Kommunikations- und Vermarktungskonzepten. Die Ergebnisse zeigten, dass es insgesamt in Deutschland nur wenige Marketingstrategien zur In- Wert-Setzung von Naturschutzmaßnahmen in der Direktvermarktung zu geben scheint. Auf den Höfen wurden zur In-Wert-Setzung des Naturschutzes insbesondere Öko-Marketingstrategien und Zusatznutzenstrategien verfolgt. Dabei stand die Kommunikationspolitik im Vordergrund. Die Intensität, mit der der Naturschutz marketingtechnisch eingesetzt wurde, reichte von sehr gering (Vorwerk Podemus) bis zu sehr ausgeprägt (Lämmerhof). Ob die KundInnen bereit sind, einen Aufpreis für den Naturschutz zu zahlen und ob es ihnen wichtig ist, dass sich der Betrieb für den Naturschutz einsetzt, stand in einem signifikanten Zusammenhang. Auch ob die KundInnen sich über das Engagement der Betriebe in den Bereichen Arten- und Biotopschutz gut informiert fühlten, beeinflusste die Aufpreisbereitschaft. Andere Studien bestätigen eine Aufpreisbereitschaft für einen Zusatznutzen wie den Naturschutz. Die Zahlungsbereitschaft kann durch persönliche Betroffenheit erhöht werden. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Sensibilisierung der KundInnen mit Hilfe eines systematisch geplanten und umgesetzten Kommunikationskonzeptes für die In-Wert-Setzung von Naturschutzmaßnahmen von großer Bedeutung ist. Transparenz und Glaubwürdigkeit spielen bei dem Transport des Konzeptes eine ausschlaggebende Rolle. Abschließend wurden Handlungsempfehlungen für LandwirtInnen und DirektvermarkterInnen formuliert.

BODIPY-Porphyrazin-Hybride als panchromatische Lichtsammelsysteme für farbstoffsensibilisierte Solarzellen

In farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSC) spielen Chromophore, die als Lichtsammel- und Energie-/Elektronentransfersysteme fungieren, eine zentrale Rolle. Phthalocyanine mit ihren intensiven Absorptionsbanden um 400 nm und 700 nm besitzen großes Potential für die effektive Sensibilisierung von Solarzellen. Trotz ihrer vielversprechenden physikochemischen Eigenschaften und intensiver Bemühungen erreichen Phthalocyanin-sensibilisierte Solarzellen nicht die Effizienzen, die bisher mit anderen Chromophorklassen erzielt werden konnten. In der vorliegenden Dissertation wurde die Entwicklung effizienter Lichtsammelsysteme für DSSC auf der Basis von Aza-substituierten Phthalocyaninen, sogenannten Pyrazinoporphyrazinen, verfolgt. Ein besonderer Fokus lag dabei auf einer Verbesserung der Absorptionseigenschaften der Chromophore im Bereich ihrer intrinsischen Absorptionslücke zwischen den Maxima um 400 nm und 700 nm. Um diese optische Lücke zu schließen wurden komplementär absorbierende BODIPY-Farbstoffe kovalent an synthetisch maßgeschneiderte Porphyrazine gebunden. Insgesamt wurden sechs neue Porphyrazin-Sensibilisatoren synthetisiert und photophysikalisch sowie elektrochemisch charakterisiert. Alle in dieser Arbeit untersuchten Porphyrazine tragen sterisch anspruchsvolle Tri(p-tolyl)propinyl-Gruppen um Agglomerationen zu vermeiden. Darüber hinaus wurden die Porphyrazine peripher entweder mit Hydroxy- oder Carboxygruppen als Bindungsstellen für oxidische Materialien ausgestattet sowie mit sechs BODIPY-Auxiliarfarbstoffen funktionalisiert, deren Substitutionsmuster variiert wurden. Zur Darstellung der komplexen Porphyrazine wurde eine Syntheseroute erarbeitet, die statistische Cyclisierungen unterschiedlicher Dinitril-Vorstufen beinhaltete und es ermöglichte, funktionelle Gruppen erst am vorgeformten Makrocyclus einzuführen. Die photophysikalische Untersuchung der hochfunktionalisierten Farbstoffe erfolgte über UV/Vis- und Fluoreszenzspektroskopie. Im Fall der BODIPY-Porphyrazin-Hybride schließt die zusätzliche Absorptionsbande der peripheren BODIPY-Einheiten die intrinsische Absorptionslücke der Porphyrazine. Die Hybride zeigen somit eine breite Absorption über den gesamten sichtbaren Spektralbereich mit hohen Extinktionskoeffizienten von ca. 4·10^5 M^−1cm^−1. Mittels Fluoreszenz- und Anregungsspektren wurde ein photoinduzierter Energie-transfer von den BODIPY-Einheiten auf den Porphyrazinkern nachgewiesen. Das elektrochemische Verhalten der BODIPY- und Porphyrazin-Verbindungen wurde mittels Cyclo- und Square-Wave-Voltammetrie untersucht. Die Effizienzen der Lichtenergieumwandlung wurden mit Hilfe von selbst-hergestellten und standardisierten farbstoffsensibilisierten Solarzellen bewertet. Alle Solarzellen zeigten eine messbare Photoaktivität unter Bestrahlung. Die Wirkungsgrade der Zellen lagen jedoch alle unter 1 %. Generell führten die Carboxyl-funktionalisierten Porphyrazine zu besseren Wirkungsgraden als die analogen, mit der tripodalen Ankergruppe ausgestatteten Derivate. Die mit Hilfe von Adsorptionsisothermen ermittelten Bindungskonstanten der Adsorption der Farbstoffe auf der TiO2-Oberfläche zeigten, dass beide Hafteinheiten eine feste Verankerung der Chromophore auf den TiO2-Elektroden ermöglichten. Insgesamt wirkte sich die Präsenz der peripheren BODIPY-Farbstoffe positiv auf die Wirkungsgrade der Solarzellen aus, jedoch nur in geringem Maß. Dieses Ergebnis wurde hauptsächlich auf die geringe Energiedifferenz zwischen der Leitungsbandkante des TiO2 und den LUMO-Energieniveaus der Chromophore zurückgeführt. Zusätzlich scheinen konkurrierende Prozesse wie die direkte Photoelektroneninjektion von den BODIPY-Einheiten in das TiO2 eine wichtige Rolle zu spielen. Neben der Anwendung in DSSC wurde die Wechselwirkung der Porphyrazine mit Graphen untersucht. Hierzu wurden A3B-Porphyrazine mit Pyrenyl-Seitenketten ausgestattet, die eine nicht-kovalente Verankerung des Chromophors auf Graphen ermöglichen. UV/Vis- und Fluoreszenzmessungen gaben u.a. erste Hinweise auf eine elektronische Kommunikation zwischen den beiden Hybridpartnern.