Modulação das propriedade ópticas de semicondutores pela incorporação de íons terras raras

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Preparação de nanofio via deposição eletroquímica utilizando modelo de membrana porosa

From the last decade of the twentieth century, the rapid growth of nanotechnology has resulted in the discovery of a number of forms of nanoparticles and nanoclusters. We can cite as an example: nanotubes, nanowires, nanobelts, and nanoconesnanoclusters which have a wide range of applications, particularly as catalysts magnetic material nanodevices, chemical sensors, degradation of toxic chemicals, or even as possible carriers for the isotope medical applications.. The first step is the production and characterization of nanowires multithreaded using different types of metals (nickel, silver, gold) and polymers (pyrrole), which are prepared by electrochemical deposition process. Will be held by the characterization of the same images of scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM)

Aplicação eletroanalítica de complexos oxo-manganês biomimetizadores de centros ativos enzimáticos na determinação de espécies de interesse analítico

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Layer-by-Layer assembled cobalt ferrite nanoparticles for chemical sensing

Ultra-thin (thicknesses of 50-90 nm) nanocomposite films of cobalt ferrite nanoparticles (np-CoFe2O4, 18 nm in diameter) and polyelectrolytes (doped polyaniline-PANI, poly-3,4-ethylenedioxy thiophene: polystyrene sulfonic acid-PEDOT:PSS, and sulfonated lignin-SL) are assembled layer-by-layer onto interdigitated microelectrodes aiming at to create novel nanostructured sensoactive materials for liquid media chemical sensors. The nanocomposites display a distinctive globular morphology with nanoparticles densely-packed while surrounded by polyelectrolytes. Due to the presence of np-CoFe2O4 the nanocomposites display low electrical conductivity according to impedance data. On the other hand, this apparent shortcoming turns such nanocomposites much more sensitive to the presence of ions in solution than films made exclusively of conducting polyelectrolytes. For example, the electrical resistance of np-CoFe2O4/PEDOT:PSS and PANI/SL/np-CoFe2O4/SL architectures has a 10-fold decrease when they are immersed in 20 mmol. L-1 NaCl solution. Impedance spectra fitted with the response of an equivalent circuit model suggest that the interface created between nanoparticles and polyelectrolytes plays a major role on the nanocomposites electrical/dielectrical behavior. Since charge transport is sensitive to nanoparticle-polyelectrolyte interfaces as well as to the physicochemical conditions of the environment, the np-CoFe2O4-based nanocomposites can be used as sensing elements in chemical sensors operated under ac regime and room temperature.

Crecimiento, fabricación y caracterización de heteroestructuras y nanocolumnas ordenadas basadas en nitruros del grupo III para aplicaciones sensoras

Esta memoria está basada en el crecimiento y caracterización de heteroestructuras Al(Ga)N/GaN y nanocolumnas ordenadas de GaN, y su aplicación en sensores químicos. El método de crecimiento ha sido la epitaxia de haces moleculares asistida por plasma (PAMBE). En el caso de las heteroestructuras Al(Ga)N/GaN, se han crecido barreras de distinto espesor y composición, desde AlN de 5 nm, hasta AlGaN de 35 nm. Además de una caracterización morfológica, estructural y eléctrica básica de las capas, también se han fabricado a partir de ellas dispositivos tipo HEMTs. La caracterización eléctrica de dichos dispositivos (carga y movilidad de en el canal bidimensional) indica que las mejores heteroestructuras son aquellas con un espesor de barrera intermedio (alrededor de 20 nm). Sin embargo, un objetivo importante de esta Tesis ha sido verificar las ventajas que podían tener los sensores basados en heteroestructuras AlN/GaN (frente a los típicos basados en AlGaN/GaN), con espesores de barrera muy finos (alrededor de 5 nm), ya que el canal de conducción que se modula por efecto de cambios químicos está más cerca de la superficie en donde ocurren dichos cambios químicos. De esta manera, se han utilizado los dispositivos tipo HEMTs como sensores químicos de pH (ISFETs), y se ha comprobado la mayor sensibilidad (variación de corriente frente a cambios de pH, Ids/pH) en los sensores basados en AlN/GaN frente a los basados en AlGaN/GaN. La mayor sensibilidad es incluso más patente en aplicaciones en las que no se utiliza un electrodo de referencia. Se han fabricado y caracterizado dispositivos ISFET similares utilizando capas compactas de InN. Estos sensores presentan peor estabilidad que los basados en Al(Ga)N/GaN, aunque la sensibilidad superficial al pH era la misma (Vgs/pH), y su sensibilidad en terminos de corriente de canal (Ids/pH) arroja valores intermedios entre los ISFET basados en AlN/GaN y los valores de los basados en AlGaN/GaN. Para continuar con la comparación entre dispositivos basados en Al(Ga)N/GaN, se fabricaron ISFETs con el área sensible más pequeña (35 x 35 m2), de tamaño similar a los dispositivos destinados a las medidas de actividad celular. Sometiendo los dispositivos a pulsos de voltaje en su área sensible, la respuesta de los dispositivos de AlN presentaron menor ruido que los basados en AlGaN. El ruido en la corriente para dispositivos de AlN, donde el encapsulado no ha sido optimizado, fue tan bajo como 8.9 nA (valor rms), y el ruido equivalente en el potencial superficial 38.7 V. Estos valores son más bajos que los encontrados en los dispositivos típicos para la detección de actividad celular (basados en Si), y del orden de los mejores resultados encontrados en la literatura sobre AlGaN/GaN. Desde el punto de vista de la caracterización electro-química de las superficies de GaN e InN, se ha determinado su punto isoeléctrico. Dicho valor no había sido reportado en la literatura hasta el momento. El valor, determinado por medidas de “streaming potential”, es de 4.4 y 4 respectivamente. Este valor es una importante característica a tener en cuenta en sensores, en inmovilización electrostática o en la litografía coloidal. Esta última técnica se discute en esta memoria, y se aplica en el último bloque de investigación de esta Tesis (i.e. crecimiento ordenado). El último apartado de resultados experimentales de esta Tesis analiza el crecimiento selectivo de nanocolumnas ordenadas de GaN por MBE, utilizando mascaras de Ti con nanoagujeros. Se ha estudiado como los distintos parámetros de crecimiento (i.e. flujos de los elementos Ga y N, temperatura de crecimiento y diseño de la máscara) afectan a la selectividad y a la morfología de las nanocolumnas. Se ha conseguido con éxito el crecimiento selectivo sobre pseudosustratos de GaN con distinta orientación cristalina o polaridad; templates de GaN(0001)/zafiro, GaN(0001)/AlN/Si, GaN(000-1)/Si y GaN(11-20)/zafiro. Se ha verificado experimentalmente la alta calidad cristalina de las nanocolumnas ordenadas, y su mayor estabilidad térmica comparada con las capas compactas del mismo material. Las nanocolumnas ordenadas de nitruros del grupo III tienen una clara aplicación en el campo de la optoelectrónica, principalmente para nanoemisores de luz blanca. Sin embargo, en esta Tesis se proponen como alternativa a la utilización de capas compactas o nanocolumnas auto-ensambladas en sensores. Las nanocolumnas auto-ensambladas de GaN, debido a su alta razón superficie/volumen, son muy prometedoras en el campo de los sensores, pero su amplia dispersión en dimensiones (altura y diámetro) supone un problema para el procesado y funcionamiento de dispositivos reales. En ese aspecto, las nanocolumnas ordenadas son más robustas y homogéneas, manteniendo una alta relación superficie/volumen. Como primer experimento en el ámbito de los sensores, se ha estudiado como se ve afectada la emisión de fotoluminiscencia de las NCs ordenadas al estar expuestas al aire o al vacio. Se observa una fuerte caída en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando las nanocolumnas están expuestas al aire (probablemente por la foto-adsorción de oxigeno en la superficie), como ya había sido documentado anteriormente en nanocolumnas auto-ensambladas. Este experimento abre el camino para futuros sensores basados en nanocolumnas ordenadas. Abstract This manuscript deals with the growth and characterization of Al(Ga)N/GaN heterostructures and GaN ordered nanocolumns, and their application in chemical sensors. The growth technique has been the plasma-assisted molecular beam epitaxy (PAMBE). In the case of Al(Ga)N/GaN heterostructures, barriers of different thickness and composition, from AlN (5 nm) to AlGaN (35 nm) have been grown. Besides the basic morphological, structural and electrical characterization of the layers, HEMT devices have been fabricated based on these layers. The best electrical characteristics (larger carriers concentration and mobility in the two dimensional electron gas) are those in AlGaN/GaN heterostructures with a medium thickness (around 20 nm). However, one of the goals of this Thesis has been to verify the advantages that sensors based on AlN/GaN (thickness around 7 nm) have compared to standard AlGaN/GaN, because the conduction channel to be modulated by chemical changes is closer to the sensitive area. In this way, HEMT devices have been used as chemical pH sensors (ISFETs), and the higher sensitivity (conductance change related to pH changes, Ids/pH) of AlN/GaN based sensors has been proved. The higher sensibility is even more obvious in application without reference electrode. Similar ISFETs devices have been fabricated based on InN compact layers. These devices show a poor stability, but its surface sensitivity to pH (Vgs/pH) and its sensibility (Ids/pH) yield values between the corresponding ones of AlN/GaN and AlGaN/GaN heterostructures. In order to a further comparison between Al(Ga)N/GaN based devices, ISFETs with smaller sensitive area (35 x 35 m2), similar to the ones used in cellular activity record, were fabricated and characterized. When the devices are subjected to a voltage pulse through the sensitive area, the response of AlN based devices shows lower noise than the ones based on AlGaN. The noise in the current of such a AlN based device, where the encapsulation has not been optimized, is as low as 8.9 nA (rms value), and the equivalent noise to the surface potential is 38.7 V. These values are lower than the found in typical devices used for cellular activity recording (based on Si), and in the range of the best published results on AlGaN/GaN. From the point of view of the electrochemical characterization of GaN and InN surfaces, their isoelectric point has been experimentally determined. Such a value is the first time reported for GaN and InN surfaces. These values are determined by “streaming potential”, being pH 4.4 and 4, respectively. Isoelectric point value is an important characteristic in sensors, electrostatic immobilization or in colloidal lithography. In particular, colloidal lithography has been optimized in this Thesis for GaN surfaces, and applied in the last part of experimental results (i.e. ordered growth). The last block of this Thesis is focused on the selective area growth of GaN nanocolumns by MBE, using Ti masks decorated with nanoholes. The effect of the different growth parameters (Ga and N fluxes, growth temperature and mask design) is studied, in particular their impact in the selectivity and in the morphology of the nanocolumns. Selective area growth has been successful performed on GaN templates with different orientation or polarity; GaN(0001)/sapphire, GaN(0001)/AlN/Si, GaN(000- 1)/Si and GaN(11-20)/sapphire. Ordered nanocolumns exhibit a high crystal quality, and a higher thermal stability (lower thermal decomposition) than the compact layers of the same material. Ordered nanocolumns based on III nitrides have a clear application in optoelectronics, mainly for white light nanoemitters. However, this Thesis proposes them as an alternative to compact layers and self-assembled nanocolumns in sensor applications. Self-assembled GaN nanocolumns are very appealing for sensor applications, due to their large surface/volume ratio. However, their large dispersion in heights and diameters are a problem in terms of processing and operation of real devices. In this aspect, ordered nanocolumns are more robust and homogeneous, keeping the large surface/volume ratio. As first experimental evidence of their sensor capabilities, ordered nanocolumns have been studied regarding their photoluminiscence on air and vacuum ambient. A big drop in the intensity is observed when the nanocolumns are exposed to air (probably because of the oxygen photo-adsortion), as was already reported in the case of self-assembled nanocolumns. This opens the way to future sensors based on ordered III nitrides nanocolumns.

Calibración de una nariz electrónica tipo QCM y relación con las especificaciones para la calidad de la pera.

Las microbalanzas de cristal de cuarzo (QCM), son mecanismos piezoeléctricos, para transformarlos en sensores químicos es necesario recubrirlos con una capa de material capaz de capturar las moléculas del ambiente. Cuando una masa es adsorbida sobre la superficie del cristal, la frecuencia de oscilación cambia en proporción a la cantidad de masa (Di Natale et al. 1997). La respuesta de los sensores depende de numerosos factores que pueden ser difíciles de controlar, tales como la temperatura y la humedad del gas portador. Todos estos factores producen cambios en la selectividad de los sensores que afectan a la reproducibilidad de las medidas. A pesar de la existencia de numerosos estudios no existe ningún procedimiento establecido para la calibración de las QCM en relación con la sensibilidad necesaria en los sensores para el aseguramiento de la calidad en pera o en otras frutas.

Design, Technology and Characterization of Micromechanised Sensors and Actuators for Harsh Environments

Los sistemas micro electro mecánicos (MEMS) han demostrado ser una exitosa familia de dispositivos que pueden usarse como plataforma para el desarrollo de dispositivos con aplicaciones en óptica, comunicaciones, procesado de señal y sensorización. Los dispositivos MEMS estándar suelen estar fabricados usando tecnología de silicio. Sin embargo, el rendimiento de estos MEMS se puede mejorar si se usan otros materiales. Por ejemplo, el diamante nanocristalino (NCD) ofrece unas excelentes propiedades mecánicas, transparencia y una superficie fácil de funcionalizar. Por otro lado, el sistema de materiales (In; Ga; Al)N, los materiales IIIN, se pueden usar para producir estructuras monocristalinas con alta sensibilidad mecánica y química. Además, el AlN se puede depositar por pulverización catódica reactiva sobre varios substratos, incluyendo NCD, para formar capas policristalinas orientadas con alta respuesta piezoeléctrica. Adicionalmente, tanto el NCD como los materiales III-N muestran una gran estabilidad térmica y química, lo que los hace una elección idónea para desarrollar dispositivos para aplicaciones para alta temperatura, ambientes agresivos e incluso para aplicaciones biocompatibles. En esta tesis se han usado estos materiales para el diseño y medición de demostradores tecnológicos. Se han perseguido tres objetivos principales: _ Desarrollo de unos procesos de fabricación apropiados. _ Medición de las propiedades mecánicas de los materiales y de los factores que limitan el rendimiento de los dispositivos. _ Usar los datos medidos para desarrollar dispositivos demostradores complejos. En la primera parte de esta tesis se han estudiado varias técnicas de fabricación. La estabilidad de estos materiales impide el ataque y dificulta la producción de estructuras suspendidas. Los primeros capítulos de esta disertación se dedican al desarrollo de unos procesos de transferencia de patrones por ataque seco y a la optimización del ataque húmedo sacrificial de varios substratos propuestos. Los resultados de los procedimientos de ataque se presentan y se describe la optimización de las técnicas para la fabricación de estructuras suspendidas de NCD y materiales III-N. En un capítulo posterior se estudia el crecimiento de AlN por pulverización catódica. Como se ha calculado en esta disertación para obtener una actuación eficiente de MEMS, las capas de AlN han de ser finas, típicamente d < 200 nm, lo que supone serias dificultades para la obtención de capas orientadas con respuesta piezoeléctrica. Las condiciones de depósito se han mapeado para identificar las fronteras que proporcionan el crecimiento de material orientado desde los primeros pasos del proceso. Además, durante la optimización de los procesos de ataque se estudió un procedimiento para fabricar películas de GaN nanoporoso. Estas capas porosas pueden servir como capas sacrificiales para la fabricación de estructuras suspendidas de GaN con baja tensión residual o como capas para mejorar la funcionalización superficial de sensores químicos o biológicos. El proceso de inducción de poros se discutirá y también se presentarán experimentos de ataque y funcionalización. En segundo lugar, se han determinado las propiedades mecánicas del NCD y de los materiales III-N. Se han fabricado varias estructuras suspendidas para la medición del módulo de Young y de la tensión residual. Además, las estructuras de NCD se midieron en resonancia para calcular el rendimiento de los dispositivos en términos de frecuencia y factor de calidad. Se identificaron los factores intrínsecos y extrínsecos que limitan ambas figuras de mérito y se han desarrollado modelos para considerar estas imperfecciones en las etapas de diseño de los dispositivos. Por otra parte, los materiales III-N normalmente presentan grandes gradientes de deformación residual que causan la deformación de las estructuras al ser liberadas. Se han medido y modelado estos efectos para los tres materiales binarios del sistema para proporcionar puntos de interpolación que permitan predecir las características de las aleaciones del sistema III-N. Por último, los datos recabados se han usado para desarrollar modelos analíticos y numéricos para el diseño de varios dispositivos. Se han estudiado las propiedades de transducción y se proporcionan topologías optimizadas. En el último capítulo de esta disertación se presentan diseños optimizados de los siguientes dispositivos: _ Traviesas y voladizos de AlN=NCD con actuación piezoeléctrica aplicados a nanoconmutadores de RF para señales de alta potencia. _ Membranas circulares de AlN=NCD con actuación piezoeléctrica aplicadas a lentes sintonizables. _ Filtros ópticos Fabry-Pérot basados en cavidades aéreas y membranas de GaN actuadas electrostáticamente. En resumen, se han desarrollado unos nuevos procedimientos optimizados para la fabricación de estructuras de NCD y materiales III-N. Estas técnicas se han usado para producir estructuras que llevaron a la determinación de las principales propiedades mecánicas y de los parámetros de los dispositivos necesarios para el diseño de MEMS. Finalmente, los datos obtenidos se han usado para el diseño optimizado de varios dispositivos demostradores. ABSTRACT Micro Electro Mechanical Systems (MEMS) have proven to be a successful family of devices that can be used as a platform for the development of devices with applications in optics, communications, signal processing and sensorics. Standard MEMS devices are usually fabricated using silicon based materials. However, the performance of these MEMS can be improved if other material systems are used. For instance, nanocrystalline diamond (NCD) offers excellent mechanical properties, optical transparency and ease of surface functionalization. On the other hand, the (In; Ga; Al)N material system, the III-N materials, can be used to produce single crystal structures with high mechanical and chemical sensitivity. Also, AlN can be deposited by reactive sputtering on various substrates, including NCD, to form oriented polycrystalline layers with high piezoelectric response. In addition, both NCD and III-N materials exhibit high thermal and chemical stability, which makes these material the perfect choice for the development of devices for high temperatures, harsh environments and even biocompatible applications. In this thesis these materials have been used for the design and measurement of technological demonstrators. Three main objectives have been pursued: _ Development of suitable fabrication processes. _ Measurement of the material mechanical properties and device performance limiting factors. _ Use the gathered data to design complex demonstrator devices. In a first part of the thesis several fabrication processes have been addressed. The stability of these materials hinders the etching of the layers and hampers the production of free standing structures. The first chapters of this dissertation are devoted to the development of a dry patterning etching process and to sacrificial etching optimization of several proposed substrates. The results of the etching processes are presented and the optimization of the technique for the manufacturing of NCD and III-N free standing structures is described. In a later chapter, sputtering growth of thin AlN layers is studied. As calculated in this dissertation, for efficient MEMS piezoelectric actuation the AlN layers have to be very thin, typically d < 200 nm, which poses serious difficulties to the production of c-axis oriented material with piezoelectric response. The deposition conditions have been mapped in order to identify the boundaries that give rise to the growth of c-axis oriented material from the first deposition stages. Additionally, during the etching optimization a procedure for fabricating nanoporous GaN layers was also studied. Such porous layers can serve as a sacrificial layer for the release of low stressed GaN devices or as a functionalization enhancement layer for chemical and biological sensors. The pore induction process will be discussed and etching and functionalization trials are presented. Secondly, the mechanical properties of NCD and III-N materials have been determined. Several free standing structures were fabricated for the measurement of the material Young’s modulus and residual stress. In addition, NCD structures were measured under resonance in order to calculate the device performance in terms of frequency and quality factor. Intrinsic and extrinsic limiting factors for both figures were identified and models have been developed in order to take into account these imperfections in the device design stages. On the other hand, III-N materials usually present large strain gradients that lead to device deformation after release. These effects have been measured and modeled for the three binary materials of the system in order to provide the interpolation points for predicting the behavior of the III-N alloys. Finally, the gathered data has been used for developing analytic and numeric models for the design of various devices. The transduction properties are studied and optimized topologies are provided. Optimized design of the following devices is presented at the last chapter of this dissertation: _ AlN=NCD piezoelectrically actuated beams applied to RF nanoswitches for large power signals. _ AlN=NCD piezoelectrically actuated circular membranes applied to tunable lenses. _ GaN based air gap tunable optical Fabry-Pérot filters with electrostatic actuation. On the whole, new optimized fabrication processes has been developed for the fabrication of NCD and III-N MEMS structures. These processing techniques was used to produce structures that led to the determination of the main mechanical properties and device parameters needed for MEMS design. Lastly, the gathered data was used for the design of various optimized demonstrator devices.

Síntese de compostos multiporfirínicos covalentes

Nesta tese descreve-se a síntese de compostos multiporfirínicos covalentes bem como a avaliação da potencial utilização destes compostos como quimiossensores de iões metálicos e para a construção de estruturas supramoleculares com fulerenos. No capítulo 1 desta tese é feita uma introdução à química, propriedades e aplicações das porfirinas e sistemas multiporfirínicos. Relativamente aos sistemas multiporfirínicos é feita uma revisão bibliográfica acerca das estratégias de síntese e abordagem geral à química supramolecular de sistemas porfirina-fulereno. No capítulo 2 são apresentados os resultados referentes à síntese e caracterização dos vários sistemas multiporfirínicos desenvolvidos neste trabalho. De um modo geral, a síntese desses compostos envolveu reações de substituição aromática nucleofílica. Para esse efeito foi necessário preparar porfirinas de partida contendo grupos nucleofílicos nas posições meso (-C6H4OH e -C6H4NH2). Os sistemas multiporfirínicos foram obtidos por reações entre as porfirinas de partida e hexafluorobenzeno ou 5,10,15,20tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. Descreve-se também a síntese de uma díade porfirina-C60 e de uma pentíade contendo quatro unidades de porfirina e uma de C60, envolvendo reações de cicloadição 1,3-dipolar e de substituição aromática nucleofílica. Os estudos efetuados ao nível da aplicação de alguns dos novos sistemas multiporfirínicos sintetizados e de um dos seus precursores, a 5-[4(pentafluorofeniloxi)fenil]-10,15,20-trifenilporfirina, como sensores de iões metálicos encontram-se descritos no capítulo 3. Neste capítulo, a título introdutório, é feita uma breve abordagem aos quimiossensores colorimétricos e de fluorescência, apresentando também alguns exemplos de porfirinas como quimiossensores de iões metálicos já descritos na literatura científica. A caracterização fotofísica dos compostos em estudo também é descrita neste capítulo. Os compostos estudados mostraram capacidade de interagir com vários iões metálicos, verificando-se um aumento da seletividade para o ião Hg2+ com o aumento do número de unidades porfirínicas constituintes dos sistemas multiporfirínicos. Os resultados referentes aos estudos de complexação de alguns dos sistemas multiporfirínicos sintetizados com fulerenos encontram-se descritos no capítulo 4. Neste capítulo descreve-se também a caracterização fotofísica dos compostos em estudo. Os estudos realizados com os sistemas multiporfirínicos mostraram uma fraca interação com os fulerenos C60 e C70. No entanto, os valores das constantes de afinidade obtidos com 1-metil-2-(4piridil)[60]fulero[c]pirrolidina mostraram que os sistemas multiporfirínicos apresentam capacidade para formar complexos com este derivado de C60 por coordenação axial e por interações π-π. No capítulo 5 é discutido o trabalho que envolveu o desenvolvimento de novos métodos na síntese de derivados tetrapirrólicos do tipo pirrolo[3,4-b]porfirinas contendo um grupo NH livre no anel exocíclico. A estratégia de síntese requereu a preparação de uma clorina fundida com um anel pirrolina seguida da redução do anel pirrolina. Deste modo obteve-se uma nova clorina fundida com um anel pirrolidina contendo um grupo NH livre. Esta nova clorina foi usada na preparação de uma díade clorina-porfirina por reação de N-arilação com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina. A estrutura cristalina da nova díade foi resolvida por difração de raios-X de cristal único. A estrutura dos compostos sintetizados foi estabelecida recorrendo a diversas técnicas espectroscópicas nomeadamente ressonância magnética nuclear (RMN de 1H, 13C e 19F), espectrometria de massa e espectrofotometria de UVvis. No último capítulo desta tese descrevem-se, pormenorizadamente, todas as experiências efetuadas, incluindo os métodos de síntese, purificação e caracterização estrutural dos diversos compostos sintetizados bem como as medições espectrofotométricas e espectrofluorimétricas.

Obtenção de óxidos a base de níquel e cobalto para reação de oxidação parcial do metano

Nickel-based catalysts supported on alumina have been widely used in various reactions to obtain synthesis gas or hydrogen. Usually, higher conversion levels are obtained by these catalysts, however, the deactivation by coke formation and sintering of metal particles are still problems to be solved. Several approaches have been employed in order to minimize these problems, among which stands out in recent years the use of additives such as oxides of alkali metals and rare earths. Similarly, the use of methodologies for the synthesis faster, easier, applicable on an industrial scale and to allow control of the microstructural characteristics of these catalysts, can together provide the solution to this problem. In this work, oxides with spinel type structure AB2O4, where A represents divalent cation and B represents trivalent cations are an important class of ceramic materials investigated worldwide in different fields of applications. The nickel cobaltite (NiCo2O4) was oxides of spinel type which has attracted considerable interest due to its applicability in several areas, such as chemical sensors, flat panel displays, optical limiters, electrode materials, pigments, electrocatalysis, electronic ceramics, among others. The catalyst precursor NiCo2O4 was prepared by a new chemical synthesis route using gelatine as directing agent. The polymer resin obtained was calcined at 350°C. The samples were calcined at different temperatures (550, 750 and 950°C) and characterized by X ray diffraction, measurements of specific surface area, temperature programmed reduction and scanning electron microscopy. The materials heat treated at 550 and 750°C were tested in the partial oxidation of methane. The set of techniques revealed, for solid preparations, the presence of the phase of spinel-type structure with the NiCo2O4 NixCo1-xO solid solution. This solid solution was identified by Rietveld refinement at all temperatures of heat treatment. The catalyst precursors calcined at 550 and 750°C showed conversion levels around 25 and 75%, respectively. The reason H2/CO was around 2 to the precursor treated at 750°C, proposed reason for the reaction of partial oxidation of methane, one can conclude that this material can be shown to produce synthesis gas suitable for use in the synthesis Fischer-Tropsch process

Atributos químicos e físicos de latossolos e sua relação com os rendimentos de milho e feijão irrigados

Em sistemas de produção agrícola que utilizam a irrigação, uma das principais causas da variabilidade dos rendimentos, a disponibilidade de água para as culturas, é controlada. Nesse caso, outros fatores limitantes ao rendimento, relacionados a atributos de solo, passam a ter sua importância aumentada. Com o objetivo de investigar a variabilidade espacial dos principais atributos químicos e do rendimento de culturas, além de determinar os atributos químicos e físico-hídricos do solo em diferentes zonas de rendimento, foram analisadas duas áreas comerciais irrigadas por pivô central, com 51,8 e 58,2 ha, localizadas, respectivamente, em Trindade do Sul (TS) e Palmeira das Missões (PM), no Rio Grande do Sul (RS). As amostragens para caracterização dos atributos químicos foram georreferenciadas seguindo uma malha regular de 100 x 100 m, na camada de 0-0,10 m. Já para investigar a relação entre os atributos químicos e físico-hídricos do solo com os rendimentos obtidos, dada a extensão das áreas, três zonas com distinto potencial produtivo foram estabelecidas, utilizando os mapas de rendimento disponíveis (safras de feijão-preto de 2005/2006 e safrinha de 2006 em TS, e de milho de 2002/2003 e 2003/2004 em PM), obtidos por colhedoras equipadas com sensores de rendimento. Nessas zonas, quinze pontos amostrais foram investigados em cada área nas camadas de 0-0,05, 0,05-0,10 e 0,10-0,20 m. Os atributos químicos do solo foram submetidos à análise de estatística descritiva e geoestatística. Eles apresentaram dependência espacial classificada como forte e moderada, com modelo ajustado à semivariância predominantemente esférico. O P apresentou a maior variabilidade espacial e o pH a menor. Embora manejadas sob irrigação, ambas as áreas apresentaram variabilidade espacial de rendimento. Na zona de baixo rendimento de TS, foram constatadas acidez no solo, baixa saturação de bases e menor capacidade de água disponível, e na de PM foram observadas limitações físicas representadas por compactação por meio dos indicadores densidade, resistência à penetração e macroporosidade. A ocorrência de zonas com menor rendimento das culturas irrigadas nas duas áreas foi associada a limitações químicas e físicas do solo, especialmente em subsuperfície.

Sensores ópticos para quantificação de sulfeto de hidrogênio em matrizes gasosas por espectrometria de floorescênica do UV-visível e espectroscopia de absorção no infravermelho: João Flávio da Silveira Petruci. -

Pós-graduação em Química - IQ

Desenvolvimento de sensores eletroquímicos e métodos de extração em fase sólida baseados em sistemas biomiméticos para análise de poluentes ambientais

Pós-graduação em Química - IQ

Aplicación de la energía solar térmica en una incubadora comercial de perdiz roja y supervisión de la actividad biológica mediante sensores inteligentes

La perdiz roja es la especie cinegética por excelencia en la península ibérica, cuya cría en cautividad y suelta controlada comenzó a regularse en los años 70 con la aparición del ICONA. La incubación controlada de huevos de perdiz es imprescindible, con fines cinegéticos y de preservación de la especie, y se desarrolla con incubadoras comerciales de pequeña y mediana escala, distribuidas en zonas rurales con acceso limitado y/o deficiente al suministro eléctrico. En nuestras latitudes el aporte de energía solar térmica se perfila como una posibilidad de mejorar la eficiencia energética de éstas y otras instalaciones y de reducir la dependencia energética exterior. Hay diversos factores físico-químicos que influyen en la calidad de la incubación: temperatura, humedad relativa, y concentración de gases, de los cuales sólo los dos primeros son habitualmente supervisados y controlados en este tipo de incubadoras. Esta Tesis surge en el marco de dos proyectos de cooperación con la AECID, y tiene como objetivos: la caracterización espacial de variables relevantes (temperatura (T), humedad relativa (HR)) en la incubadora comercial durante el proceso de incubación, la determinación de la relación existente entre la evolución de variables ambientales durante el proceso de incubación y la tasa de nacimientos (35-77%), así como el diseño y evaluación del sistema de apoyo solar térmico para determinar su potencial de utilización durante las incubaciones comerciales. La instalación de un número limitado de sensores permite la monitorización precisa del proceso de incubación de los huevos. Los resultados más relevantes indican que en incubaciones comerciales los gradientes de T y HR han sido despreciables (1ºC de diferencia entre las posiciones con mayor y menor T media y un 4,5% de diferencia entre las posiciones con mayor y menor HR), mientras que el seguimiento y ajuste (mediante modelos de crecimiento) de la concentración de CO2 (r2 entre 0,948 y 0,987 en las 5 incubaciones, para un total de 43315 huevos) permite valorar la actividad fisiológica de los huevos e incluso predecir la tasa de éxito (nacimientos), basándose en la concentración de CO2 estimada mediante modelos de crecimiento en el día 20 de incubación (r2 entre 0,997 y 0,994 según el modelo de estimación empleado). El sistema ha sido valorado muy positivamente por los productores (Finca Cinegética Dehesa Vieja de Galapagar). El aporte térmico se ha diseñado (con mínima intrusión en el sistema comercial) sobre la base de un sistema de enfriamiento de emergencia original de la incubadora, al que se han incorporado un colector solar, un depósito, un sistema de electroválvulas, una bomba de circulación y sensores de T en distintos puntos del sistema, y cuyo control ha sido automatizado. En esta Tesis se muestra que la contribución solar puede aportar hasta un 42% de las demandas de energía en nuestras condiciones geográficas para una temperatura de consigna dentro de la incubadora de 36.8ºC, sin afectar a la estabilidad de la temperatura. Además, el rendimiento del colector solar se ha acotado entre un 44% y un 85%, de acuerdo con los cálculos termodinámicos; valores que se mantienen dentro del rango aportado por el fabricante (61%). En el futuro se plantea evaluar el efecto de distintas estrategias de control, tales como controladores difusos, que incorporan el conocimiento experto al control automático. ABSTRACT The partridge is the quintessential game species in the Iberian Peninsula, which controlled breeding and release, began to be regulated in the 70s with the emergence of ICONA. The controlled incubation of eggs is essential, and takes place in commercial incubators of small and medium scale, distributed in rural areas with limited and/or inadequate access to power. In our latitudes the contribution of solar thermal energy is emerging as a possibility to improve the energy efficiency of the facilities and to reduce external energy dependence. There are various physicochemical factors influencing the quality of incubation: temperature, relative humidity and concentration of gases, of which only the first two are typically monitored and controlled in such incubators. This PhD comes within the framework of two cooperation projects with AECID and aims: the spatial characterization of relevant variables in a commercial incubator (temperature (T), and relative humidity (HR)), determining the relationships in the changes in environmental variables during incubation and birth rates (35-77%) as well as the design and evaluation of solar thermal support system to determine its potential use during commercial incubations; the installation of a limited number of sensors has allowed accurate monitoring of incubation of eggs. The most relevant results indicate that in commercial incubations, the gradients in T and HR have been negligible (1°C difference between the highest and lowest positions T and average 4.5% difference between the highest and lowest positions HR), while monitoring and fit using growth models of the concentration of CO2 (r2 between 0.948 and 0.987 in 5 incubations, for a total amount of 43,315 eggs) allows assessing the physiological activity of the eggs and even predict the success rate (hatchability), based on the estimated concentration of CO2 by using growth models on day 20 of incubation (r2 between 0.997 and 0.994 depending on the fit model).The system has been highly valued by producers (Finca Cinegética Dehesa Vieja de Galapagar). The hybrid heat system is designed (with minimal intrusion into the commercial system) based on an emergency cooling device, original in the incubator. New elements have been incorporated: a solar collector, a tank, a system of solenoid valves, a circulating pump and T sensors at various points of the system, whose control has been automated. This PhD shows that the solar contribution is responsible for up to 42% of energy demands in our geographical conditions for a setpoint temperature inside the incubator of 36.8ºC, without questioning the stability of the temperature. Furthermore, the efficiency of the solar collector has been bounded between 44% and 85%, according to thermodynamic calculations; values remain within the range provided by the manufacturer (61%). In the future it is proposed to evaluate the effect of different control strategies, such as fuzzy controllers, which incorporate the expertise to automated control.

Quantificação de açúcares com uma língua eletrónica: calibração multivariada com seleção de sensores

Este trabalho incide na análise dos açúcares majoritários nos alimentos (glucose, frutose e sacarose) com uma língua eletrónica potenciométrica através de calibração multivariada com seleção de sensores. A análise destes compostos permite contribuir para a avaliação do impacto dos açúcares na saúde e seu efeito fisiológico, além de permitir relacionar atributos sensoriais e atuar no controlo de qualidade e autenticidade dos alimentos. Embora existam diversas metodologias analíticas usadas rotineiramente na identificação e quantificação dos açúcares nos alimentos, em geral, estes métodos apresentam diversas desvantagens, tais como lentidão das análises, consumo elevado de reagentes químicos e necessidade de pré-tratamentos destrutivos das amostras. Por isso se decidiu aplicar uma língua eletrónica potenciométrica, construída com sensores poliméricos selecionados considerando as sensibilidades aos açucares obtidas em trabalhos anteriores, na análise dos açúcares nos alimentos, visando estabelecer uma metodologia analítica e procedimentos matemáticos para quantificação destes compostos. Para este propósito foram realizadas análises em soluções padrão de misturas ternárias dos açúcares em diferentes níveis de concentração e em soluções de dissoluções de amostras de mel, que foram previamente analisadas em HPLC para se determinar as concentrações de referência dos açúcares. Foi então feita uma análise exploratória dos dados visando-se remover sensores ou observações discordantes através da realização de uma análise de componentes principais. Em seguida, foram construídos modelos de regressão linear múltipla com seleção de variáveis usando o algoritmo stepwise e foi verificado que embora fosse possível estabelecer uma boa relação entre as respostas dos sensores e as concentrações dos açúcares, os modelos não apresentavam desempenho de previsão satisfatório em dados de grupo de teste. Dessa forma, visando contornar este problema, novas abordagens foram testadas através da construção e otimização dos parâmetros de um algoritmo genético para seleção de variáveis que pudesse ser aplicado às diversas ferramentas de regressão, entre elas a regressão pelo método dos mínimos quadrados parciais. Foram obtidos bons resultados de previsão para os modelos obtidos com o método dos mínimos quadrados parciais aliado ao algoritmo genético, tanto para as soluções padrão quanto para as soluções de mel, com R²ajustado acima de 0,99 e RMSE inferior a 0,5 obtidos da relação linear entre os valores previstos e experimentais usando dados dos grupos de teste. O sistema de multi-sensores construído se mostrou uma ferramenta adequada para a análise dos iii açúcares, quando presentes em concentrações maioritárias, e alternativa a métodos instrumentais de referência, como o HPLC, por reduzir o tempo da análise e o valor monetário da análise, bem como, ter um preparo mínimo das amostras e eliminar produtos finais poluentes.

Diseño y evaluación de una red de sensores para analizar entornos acuáticos

En la acuicultura, la producción de camarón depende de parámetros ambientales, y químicos en el agua. Usualmente, la medición y compilación de datos acerca de estos parámetros se realiza manualmente. En este trabajo se propone y evalúa una red de sensores cuyos nodos se interconectan inalámbricamente para recolectar datos automáticamente. El diseño de la red explota la topología de malla, misma que permite incrementar la fiabilidad en la transmisión de datos. Adicionalmente, los módulos de hardware utilizados se configuran para reducir el consumo de energía. Se realizaron pruebas en entornos reales (tanques y piscinas) con varios nodos colocados en plataformas flotantes para capturar, transmitir y acumular datos relativos a temperatura del agua. Los resultados obtenidos son alentadores y demuestran las posibilidades que existen para explotar componentes electrónicos de bajo costo en aplicaciones de acuicultura inteligente.