Minimibiolietetuottoinen aktiivilieteprosessi massateollisuuden peroksidipitoisten jätevesien puhdistuksessa

Työ on tehty USF Aquaflow Oy:lle osana Cleantech 2000-projektia. USF Aquaflow Oy on suunnitellut minimibiolietetuottoisen reaktorin, MBP-reaktorin, toimivaksi osana aktiivilieteprosessia. Työn tavoitteena oli selvittää MBP-reaktorin toimintaa massateollisuuden peroksidipitoisilla jätevesillä. Pääpaino asetettiin MBP-reaktorin mikrobiologian tutkimiseen. Aktiivilieteprosessissa syntyvä bioliete on yksi metsäteollisuuden merkittävimmistä sivuainevirroista, jonka tuotantoa pyritään vähentämään ja käsiteltävyyttä parantamaan. MBP-reaktori aktiivilieteprosessissa vähentää koko prosessin lietteentuottoa, nostaa lietteen kuiva-ainepitoisuutta ja vähentää näin lietteen vaatimaa jatkokäsittelyn tarvetta. Työssä tutkittiin kahdella erilaisella jätevesijakeella peroksidin vaikutusta MBP-reaktorin COD-reduktioon, kiintoaineen kasvuun, lietteentuottoon ja mikrobiologiaan eri pituisilla viiveillä. MBP-reaktorin viive on suunniteltu aktiivilieteprosessin ilmastusaltaan viivettä huomattavasti lyhyemmäksi. Työn tuloksien perusteella lyhyellä viiveellä MBP-reaktorissa käynnistyy tehokas bakteeritoiminta, joka kuluttaa jäteveden COD:ta. Sellutehtaan jätevesille MBP-reaktorin toiminta on heikompaa kuin termomekaanisen massanvalmistuksen jätevesillä, johtuen sellun valmistuksessa käytetyistä kemikaaleista. Jätevedenpuhdistamon lietteen määrän vähentäminen on tällä hetkellä metsäteollisuuden tehtailla tärkeä jatkotutkimuksia vaativa kohde. MBP-reaktorin toiminnan takaamiseksi osana aktiivilieteprosessia tulisi jatkotutkimuksia suorittaa eri tyyppisille jätevesijakeille ja tarkkailla useampien kemikaalien vaikutusta reaktorin mikrobiologiaan, COD-reduktioon ja lietteentuottoon.

pH:n stabiilisuus ditioniittivalkaistulla neutraalilla LWC-prosessilla

Tässä työssä Oy Keskuslaboratoriossa sijaitsevalla kiertovesisimulaattorilla on tutkittiu ditioniittivalkaisun ja hylyn määrän vaikutusta pH:n stabiilisuuteen ja häiriöaineiden määrään neutraalissa LWC-prosessissa. Lisäksi on tutkittu ditioniitin määrän seisokkien ja valkaisuviiveiden vaikutusta. Kirjallisuusosassa tutustutaan ditioniittivalkaisuun ja valkaisun kemiaan sekä kalsiumkarbonaatin liukenemiseen. Lyhyesti selvitetään myös paperikoneen vesikiertoja sekä prosessissa olevia häiriöaineita. Karbonaatin liukenemisen osalta tarkastellaan myös mahdollisuutta mallintaa prosessia. Diplomityön aikana ajettiin yhdeksän simulaattoriajoa, jotka ajettiin kahden tai kolmen ajon sarjoissa. Ajoja ajettiin kolmella eri hylkymäärällä. Ditioniittivalkaisun lisäksi suoritettiin referenssiajoja ilman valkaisua. Lyhyen kierron pH pyrittiin pääosin säätämään seitsemään. Valkaisuviiveiden ja yli-yön kestävien seisokkien vaikutusta tutkittiin myös. Kokeissa todettiin ditioniitin alentavan pH tasoa. Tämä pH:n aleneminen johtaa kalsiumkarbonaatin liukenemiseen kalsiumkarbonaatin pyrkiessä puskuroimaan pH:n laskua. Valkaisureaktiossa syntyy negatiivisesti varauruneita yhdisteitä, jotka lisäävät prosessin anionisuutta. Ditioniitin valkaisuvaikutus näkyi lopputuotteen vaaleuden kasvuna sekä kieroveden värillisten yhdisteiden vähenemisenä. Ditioniittivalkaisu näytti poistavan myös noin 30% ligniinistä. Lipofiilisiin uuteaineisiin ditioniitilla ei ollut vaikutusta. Riittävä ditioniittiannos kokeiden perusteella on korkeintaan 1% ditioniittiä käytetyn mekaanisen massan määrästä. Korkeammalla annostuksella ei ollut vaikutusta vaaleuteen. Valkaisuaikana 30 minuuttia on riittävä. Pidempien valkaisuviiveiden ja seisokkien aikana valkaisussa syntyvän sulfiitin todettiin muuttuvan sulfaatiksi. Hylyn määrän lisääminen nosti pH:ta, varausta, johtokykyä ja liuenneen kalsiumin määrään. Hylyn määrän lisäminen paransi myös optisia ominaisuuksia, mikä johtui osin hylyn sisältämästä kalsiumkarbonaatista ja osin hylyn sisältämästä mekaanisesta massasta, joka oli valkaistua.

Männyn käytön vaikutukset paperi- ja kartonkihiokkeen raaka-aineena

Diplomityössä seurattiin ensiharvennusmännyn koekäyttöä painehiokkeen valmistuksessa Stora Enson Anjalankosken tehtailla. Tavoitteena oli selvittää, mitä laadullisia ja taloudellisia vaikutuksia ensiharvennusmännyllä on mekaanisen massan valmistukseen ja lopputuotteeseen, kun sitä annostellaan kuusen joukkoon. Prosessin uuteainepitoisuus nousi pääosin mäntyajon aikana. Paperista ja kartongista määritettyjen uuteainepitoisuuksien mukaan rasva- ja hartsihappopitoisuus nousi 5 % -mäntyajon aikana 15 % ja 20 % -mäntyajon aikana noin 60 % referenssitasosta. Selvimmin uuteainepitoisuuksien kasvu havaittiin hiomakoneiden suihkuvesistä ja annosteluhiokkeista. Männyn vaikutus näkyi myös prosessin kohonneena sameutena ja varaustilana. Hiokkeen bulkki oli jokaisella hiomalinjalla mäntykoeajon aikana hieman suurempi kuin referenssijaksolla. 20 % -mäntyajon aikana havaittiin myös laskua hiokkeen lujuuksissa. Yhdellä paperikoneella havaittiin märkäviirojen värjääntymistä ja tukkeutumista mäntyajon aikana. Tutkimuksen mukaan ensiharvennusmäntyä voidaan käyttää 5 % kuusen joukossa ilman, että suuria muutoksia prosessissa tai lopputuotteiden laadussa havaitaan. Männyn käytöllä voidaan saavuttaa puun hankintakustannuksissa säästöä noin 1,2 euroa/hioketonni.

Häiriöaineiden vaikutus käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia mekaanisen massan peroksidivalkaisussa

Nykypäivänä ympäristön suojelu ja erityisesti jätevesipäästöjen pienentäminen vaikuttavat yhä enemmän metsäteollisuuden toimintatapoihin. Lisäksi veden käytön vähentyessä ja prosesseja suljettaessa silikaatteihin väistämättä liittyvät saostumat ovat kasvava ongelma. Magnesiumhydroksidin on havaittu olevan potentiaalinen natriumhydroksidin korvaava alkali mekaanisen massan peroksidivalkaisussa. Lisäksi magnesiumhydroksidilla voidaan saavuttaa lähes yhtä korkea vaaleus, jopa ilman silikaattia, kuin natriumhydroksidilla natriumsilikaatin kanssa. Magnesiumhydroksidin orgaanista ainesta liuottava vaikutus on myös noin puolet verrattuna natriumhydroksidiin. Työssä selvitettiin, miten häiriöaineet vaikuttavat mekaanisen massan peroksidivalkaisuun käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia. Laboratoriokokeiden tulokset osoittivat, että magnesiumhydroksidi kesti paremmin valkaisussa käytettyjä häiriöaineita. Pienillä metallilisäyksillä ei ole vaikutusta massan vaaleuteen käytettäessä magnesiumhydroksidia. Korvattaessa laimennusvettä viirapuristimen suodoksella peroksidi kului lähes loppuun käytettäessä natriumhydroksidia, mikä näkyi myös vaaleuden heikkenemisenä. Valkaisukokeiden perusteella magnesiumhydroksidialkalilla jäädään jopa kolme prosenttiyksikköä natriumhydroksidin kanssa saadusta vaaleudesta, peroksidiannoksen olleessa kolme prosenttia. Mutta käytettäessä magnesiumhydroksidialkalia liuenneen orgaanisen hiilen kokonaismäärä (TOC) sekä biologinen (BOD7) että kemiallinen (CODcr) hapenkulutus pienenivät lähes puolella.

Biohajoavat kompleksinmuodostajat mekaanisen massan peroksidivalkaisussa

Mekaanisen massan peroksidivalkaisussa on perinteisesti käytetty kahta kompleksinmuodostajaa, jotka ovat dietyleenitriamiinipentaetikkahappo (DTPA) ja etyleenidiamiinipentaetikkahappo (EDTA). Kompleksinmuodostajat saavat aikaan hyvän kelatointituloksen muodostamalla valkaisulle haitallisten metalli-ionien kanssa kompleksin ja estäen näin metalli-ionien valkaisutulosta huonontavan vaikutuksen. Perinteiset kompleksinmuodostajat DTPA ja EDTA eivät kuitenkaan ole biohajoavia ja niiden epäillään irrottavan metalleja vesistöjen sedimenteistä. Työssä selvitettiin kolmen eri biohajoavan kompleksinmuodostajan valkaisuteho verrattuna perinteisiin kompleksinmuodostajiin. Laboratoriossa suoritetut pesukokeet osoittivat, että mikään biohajoava kompleksinmuodostaja ei saavuttanut samaa pesutehoa kuin perinteiset kompleksinmuodostajat. Valkaisukokeet kuitenkin osoittivat, että biohajoava kompleksinmuodostaja ISA pääsi hyvin lähelle perinteisten kompleksinmuodostajien valkaisutuloksia suoritettaessa valkaisu siten, että massa esipestään kompleksinmuodostajalla ja sen jälkeen valkaistaan vakiokemikaaliannoksella alkalina ollessa natriumhydroksidi. Kaksi muuta biohajoavaa kompleksinmuodostajaa, ISA+EDDS ja HAS, eivät saavuttaneet samaa tasoa. HAS toimi kyllä stabilaattorina, muttei pystynyt nostamaan massan vaaleutta.

Massan fraktioiden vaikutus paperin bulkin ja sileyden väliseen yhteyteen

Diplomityön tavoitteena oli selvittää paperin valmistuksessa käytettävien mekaanisten massojen eri kuitufraktioiden vaikutusta SC-paperin ominaisuuksiin. Aikakausipaperin vaatimuksena on hyvä paperin sileys, kiilto ja bulkki. Sileys ja kiilto on helppo saavuttaa kalanteroimalla, mutta tällöin menetetään paperin bulkkia. Tässä työssä keskitytäänkin etsimään keinoja paperin bulkin säästämiseksi fraktioinnin avulla. Työn kirjallisuusosassa käydään läpi teoriaa paperin valmistuksesta ja paperin ominaisuuksista. Työn kokeellisessa osassa on esitetty tehdyt tutkimukset laboratoriomenetelmin kalanterointiolosuhteiden ja massojen eri fraktioiden vaikutuksesta paperin ominaisuuksiin. Saadut tulokset olivat samantyyppisiä mitä edellisissä tutkimuksissa samasta aiheesta oli saatu. Saatujen tulosten mukaan paperin pitkäkuitufraktion osuutta kasvattamalla bulkki ja taivutusjäykkyys paranivat, mutta toisaalta sileys ja kiilto huononivat. Paperin hienoainefraktion osuutta kasvattamalla kaikki painatusominaisuudet paranivat kuten sileys, kiilto ja valonsirontakerroin, mutta samalla huononivat paperin bulkki ja taivutusjäykkyys.

Magnesiumhydroksidialkalin käytön vaikutukset päällystämättömän aikakauslehtipaperin valmistukseen

Magnesiumhydroksidin on havaittu soveltuvan natriumhydroksidin korvaajaksi mekaanisen massan peroksidivalkaisun alkalina. Työssä selvitettiin, miten magnesiumhydroksidi vaikuttaa paperin valmistukseen ja valmiin paperin ominaisuuksiin. Laboratoriokokeet osoittivat magnesiumhydroksidin soveltuvan mekaanisen massan peroksidivalkaisun alkaliksi, sillä vaaleustavoite saavutettiin sen avulla. Valkaistun massan varaustila, johtokyky sekä ζ -potentiaali laskivat magnesiumhydroksidin vaikutuksesta. Nämä johtivat huomattavasti korkeampaan paperin täyteaineretentioon. Massan vedenpidätyskyky kasvoi korvattaessa natriumhydroksidi magnesiumhydroksidilla. Arkkien ominaisuuksista vetoindeksi, valonsirontakerroin ja taivutusjäykkyys kasvoivat. Kaikki edellä mainitut ominaisuudet viittaavat siihen, että magnesiumhydroksidin käyttö parantaa hienoaineen sitoutumista paperiin.

Fraktioinnin tehostaminen lajittelussa

Painelajittimet ovat yleisimpiä hiokkeen lajitteluun käytettyjä lajittimia. Painelajittimien suorituskyky on parantunut viimeisten vuosikymmenien aikana niin paljon, että pyörrepuhdistuksesta on pääosin voitu luopua osana hiokkeen lajittelua. Painelajittimen erinomaisuus perustuu siihen, että sillä voidaan erottaa massasta hyvinkin erilaisia epäpuhtauksia. Nykyään vallitsevia painelajittelun trendejä ovat sakeuden nosto, energiankulutuksen vähentäminen sekä eri fraktioiden erottumisen tehostuminen. Kaikilla pyritään vähentämään vedenkäyttöä ja parantamaan massan ominaisuuksia jatkoprosesseja silmälläpitäen. Tässä työssä tarkasteltiin painelajittimen roottorin kierrosnopeuden vaikutusta akseptimassan laatuun. Luodaan malli freeness-pudotukselle lajittimen yli. Sekä tarkastellaan myös automaatioon pohjautuvan säädön käyttöönottoa lajittimen akseptimassan freenesvaihteluiden tasaamiseksi. Toisaalta tehdään myös suppea selvitys lajittimien energiankulutuksista erilaisilla roottorin pyörimisnopeuksilla. Tuotantokäytössä oleviin lajittimiin asennettujen invertterisäätöjen ja koepisteistä saatujen tulosten avulla voidaan todeta, että laskemalla roottorin pyörimisnopeutta voidaan lajittimessa tapahtuvaa freenespudotusta kasvattaa. Samalla saavutetaan hyötyjä myös muissa massan ominaisuuksissa, kuten vetolujuudessa. Automaattisäädön käyttöönotolla saavutetaan huomattavasti pienempi hajonta akseptimassan freeneksessä. Rejektilinjan lajittimissa hajonta lähes puolittui ja päälinjan lajittimissa päästiin noin kolmanneksen parannukseen. Energian kulutuksia tutkittaessa huomataan, että roottorin kierrosnopeutta alentamalla voidaan merkittävästi vähentää lajittimien energian kulutusta. Parhaassa tapauksessa voidaan säästää neljännes lajittelun energiakustannuksissa.

Taivekartongin sävytys ja jälkikellertyminen

Taivekartongilta vaaditaan nykyisin korkealaatuista ja tasaista ulkonäköä. Pakkauksen tehtävänä on parantaa myyntiä hyvällä ulkonäöllä ja siisteydellä sekä antaa informaatiota ja käyttöohjeita. Tässä diplomityössä tutkittiin taivekartongin sävyttämistä, optisia ominaisuuksia sekä vaaleuden ja sävyjen pysyvyyttä. Kirjallisuusosassa käsiteltiin paperin ja kartongin optisia ominaisuuksia sekä esiteltiin Kubelka-Munkin teoria. Teoriaa voidaan käyttää mm. monikerroskartongin vaaleuden ja sävyjen mallintamisessa. Esillä oli paljon eri prosessitekijöitä, massoja ja kemikaaleja, jotka vaikuttavat kartongin vaaleuteen ja sävyyn. Työssä kärsiteltiin myös keinoja vaikuttaa kartongin sävyyn sävytyksellä ja sävytyksen eri tapoja. Toisaalta vaaleuden ja sävyn pysyvyyteen vaikuttaa kartongin jälkikellertyminen. Työssä tarkasteltiin jälkikellertymisen mekanismeja ja siihen vaikuttavia tekijöitä sekä esitettiin keinoja ennalta ehkäistä ja estää kellertymistä. Kokeellisessa osassa käsiteltiin massan ja päällystyspastan värjäyksen vaikutuksia ulkonäköön ja optisiin ominaisuuksiin. Sinertävillä tai violeteilla sävyväreillä voidaan pienentää mekaanisten massojen luonnollista kellertyvyyttä, jolloin valkoisuuden vaikutelma lisääntyy. Värien lisääminen heikentää vaaleutta, koska värien lisäys nostaa valon absorptiota. Tämän takia on tärkeää lisätä väri mielellään siihen kerrokseen, jossa kellertävä massa on, joka on tyypillisesti kartongin keskikerros. Pintakerrokset ovat valkaistua sellua ja niillä on tärkeä merkitys kartongin vaaleudelle, joten värin lisäys pintaan alentaisi vielä merkittävämmin kartongin kokonaisvaaleutta. Pastan värjäyksellä saadaan tasaisuutta värjäykseen, mutta sävyn säätö on tehtävä edelleen massavärjäyksellä. Pigmenttivärien käytöllä pystytään lisäämään mm. valonkestoa kartongille. Kartongin ja paperituotteiden valonkeston tutkimiseen ei ole olemassa standardia. Työssä tutkittiin laboratorio-olosuhteissa ja huonevalossa vanhentuneiden kartonkinäytteiden vertailtavuutta. Materiaalivalinnoilla pystytään vaikuttamaan valon-kestoon. Siihen vaikuttavat mm. massan laatu, lateksivalinta sekä pigmenttivärin käyttö. Mekaanista massaa sisältävät tuotteet kellertyvät pääasiassa ligniinin takia. Ligniini sisältää paljon UV-säteilyyn reagoivia ryhmiä, jotka muuttuvat värilliseksi lisäten kellertymistä. Valkaistujen sellujen vanhentuminen on suhteessa mekaaniseen massaan erittäin vähäistä. SA-lateksin havaittiin suojaavan vaaleuden menetykseltä ja lisäävän sävyn pysyvyyttä paremmin kuin SB-lateksi.

On the potential utilisation of sawdust and wood chip screenings

This work is based on the utilisation of sawdust and wood chip screenings for different purposes. A substantial amount of these byproducts are readily available in the Finnish forest industry. A black liquor impregnation study showed that sawdust-like wood material behaves differently from normal chips. Furthermore, the fractionation and removal of the smallest size fractions did not have a significant effect on the impregnation of sawdust-like wood material. Sawdust kraft cooking equipped with an impregnation stage increases the cooking yield and decreases the lignin content of the produced pulp. Impregnation also increases viscosity of the pulp and decreases chlorine dioxide consumption in bleaching. In addition, impregnation increases certain pulp properties after refining. Hydrotropic extraction showed that more lignin can be extracted from hardwood than softwood. However, the particle size had a major influence on the lignin extraction. It was possible to extract more lignin from spruce sawdust than spruce chips. Wood chip screenings are usually combusted to generate energy. They can also be used in the production of kraft pulp, ethanol and chemicals. It is not economical to produce ethanol from wood chip screenings because of the expensive wood material. Instead, they should be used for production of steam and energy, kraft pulp and higher value added chemicals. Bleached sawdust kraft pulp can be used to replace softwood kraft pulp in mechanical pulp based papers because it can improve certain physical properties. It is economically more feasible to use bleached sawdust kraft pulp in stead of softwood kraft pulp, especially when the reinforcement power requirement is moderate.

Uuteaineet BCTMP-prosessissa

Diplomityö tehtiin M-real Joutsenon BCTMP-tehtaalle. Työn aiheena oli tehdä uuteaine- ja metallikartoitus eri prosessivaiheiden massoista ja suodoksista BCTMP-tehtaassa. BCTMPmassaa käytetään muun muassa elintarvikekartongin keskikerroksessa. Pakattaviin kartonkeihin suoraan kosketuksissa olevat elintarvikkeet ovat alttiita haju- ja makuvivahteille. Hajut ja maut voivat saada alkunsa kartongin komponenteista, kuten BCTMP-massasta, kartongin päällystysaineista ja kartongin jatkojalostuksessa käytetyistä painoväreistä. Diplomityön teoriaosuudessa keskityttiin puun lipofiilisiin uuteaineisiin ja erityisesti komponentteihin, jotka aiheuttavat haju- ja makuongelmia. Teoriaosuudessa käsiteltiin myös haju- ja makuominaisuuksien muodostumiseen vaikuttavia tekijöitä sekä kerrottiin mahdollisista uuteaineiden poistomenetelmistä. Teoriaosuudessa esiteltiin analysointimenetelmiä, joita käytettiin kokeellisessa osassa. Kokeellisessa osassa esiteltiin valmistettavan massan laatuspesifikaatiot ja toteutuneet laatutrendit. Samassa tutkittiin massan analysointimenetelmien tuloksien korrelaatioita kokonaisuuteaineiden toteamiseksi. Seuraavaksi käsiteltiin syksyllä 2010 ja talvella 2011 tehtyjä prosessin uuteainekartoituksia, jossa muun muassa tutkittiin eri prosessivaiheiden massojen ja suodoksien uuteainemääriä ja –komponentteja. Kartoituksien yhteydessä laskettiin prosessin uuteainetaseita ja prosessin pesutehokkuuksia. Samalla tutkittiin siirtymämetallimääriä, jotka osaltaan vaikuttavat haju- ja makuominaisuuksiin. Kokeellisen osan korrelaatiovertailuissa huomattiin, että merkittävin korrelaatio kokonaisuuteaineisiin on viimeisen massan pesuvaiheen suodoksen sameudella, liki 80 %. Heksanaalipotentiaalin ja uuteaineen korrelaatio oli myös noin 80 %. Valmiista massasta tehdyn kemiallisen hapen kulutuksen eli COD:n korrelaatio uuteaineisiin oli vain 38 %. Prosessikartoituksen tuloksista laskettujen pesuvaiheiden erotustehokkuudet olivat hyvät.

Surface characterization of chemically modified fiber, wood and paper

Inorganic-organic sol-gel hybrid coatings can be used for improving and modifying properties of wood-based materials. By selecting a proper precursor, wood can be made water repellent, decay-, moisture- or UV-resistant. However, to control the barrier properties of sol-gel coatings on wood substrates against moisture uptake and weathering, an understanding of the surface morphology and chemistry of the deposited sol-gel coatings on wood substrates is needed. Mechanical pulp is used in production of wood-containing printing papers. The physical and chemical fiber surface characteristics, as created in the chosen mechanical pulp manufacturing process, play a key role in controlling the properties of the end-use product. A detailed understanding of how process parameters influence fiber surfaces can help improving cost-effectiveness of pulp and paper production. The current work focuses on physico-chemical characterization of modified wood-based materials with surface sensitive analytical tools. The overall objectives were, through advanced microscopy and chemical analysis techniques, (i) to collect versatile information about the surface structures of Norway spruce thermomechanical pulp fiber walls and understand how they are influenced by the selected chemical treatments, and (ii) to clarify the effect of various sol-gel coatings on surface structural and chemical properties of wood-based substrates. A special emphasis was on understanding the effect of sol-gel coatings on the water repellency of modified wood and paper surfaces. In the first part of the work, effects of chemical treatment on micro- and nano-scale surface structure of 1st stage TMP latewood fibers from Norway spruce were investigated. The chemicals applied were buffered sodium oxalate and hydrochloric acid. The outer and the inner fiber wall layers of the untreated and chemically treated fibers were separately analyzed by light microscopy, atomic force microscopy and field-emission scanning electron microscopy. The selected characterization methods enabled the demonstration of the effect of different treatments on the fiber surface structure, both visually and quantitatively. The outer fiber wall areas appeared as intact bands surrounding the fiber and they were clearly rougher than areas of exposed inner fiber wall. The roughness of the outer fiber wall areas increased most in the sodium oxalate treatment. The results indicated formation of more surface pores on the exposed inner fiber wall areas than on the corresponding outer fiber wall areas as a result of the chemical treatments. The hydrochloric acid treatment seemed to increase the surface porosity of the inner wall areas. In the second part of the work, three silane-based sol-gel hybrid coatings were selected in order to improve moisture resistance of wood and paper substrates. The coatings differed from each other in terms of having different alkyl (CH3–, CH3-(CH2)7–) and fluorocarbon (CF3–) chains attached to the trialkoxysilane sol-gel precursor. The sol-gel coatings were deposited by a wet coating method, i.e. spraying or spreading by brush. The effect of solgel coatings on surface structural and chemical properties of wood-based substrates was studied by using advanced surface analyzing tools: atomic force microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and time-of-flight secondary ion spectroscopy. The results show that the applied sol-gel coatings, deposited as thin films or particulate coatings, have different effects on surface characteristics of wood and wood-based materials. The coating which has a long hydrocarbon chain (CH3-(CH2)7–) attached to the silane backbone (octyltriethoxysilane) produced the highest hydrophobicity for wood and wood-based materials.

Oxalic acid and calcium oxalate in production of wood-containing paper : formation, analysis, and control

Papperstillverkningen störs ofta av oönskade föreningar som kan bilda avsättningar på processytor, vilket i sin tur kan ge upphov till störningar i pappersproduktionen samt försämring av papperskvaliteten. Förutom avsättningar av vedharts är stenliknande avlagringar av svårlösliga salter vanliga. I vårt dagliga liv är kalkavlagringar i kaffe- och vattenkokare exempel på liknande problem. I massa- och pappersindustrin är en av de mest problematiska föreningarna kalciumoxalat; detta salt är nästan olösligt i vatten och avlagringarna är mycket svåra att avlägsna. Kalciumoxalat är också känt som en av orsakerna till njurstenar hos människor. Veden och speciellt barken innehåller alltid en viss mängd oxalat men en större källa är oxalsyra som bildas när massan bleks med oxiderande kemikalier, t.ex. väteperoxid. Kalciumoxalat bildas när oxalsyran reagerar med kalcium som kommer in i processen med råvattnet, veden eller olika tillsatsmedel. I denna avhandling undersöktes faktorer som påverkar bildningen av oxalsyra och utfällningen av kalciumoxalat, med hjälp av bleknings- och utfällningsexperiment. Forskningens fokus låg speciellt på olika sätt att förebygga uppkomsten av avlagringar vid tillverkning av trähaltigt papper. Resultaten i denna avhandling visar att bildningen av oxalsyra samt utfällning av kalciumoxalat kan påverkas genom processtekniska och våtändskemiska metoder. Noggrann avbarkning av veden, kontrollerade förhållanden under den alkaliska peroxidblekningen, noggrann hantering och kontroll av andra lösta och kolloidala substanser, samt utnyttjande av skräddarsydd kemi för kontroll av avlagringar är nyckelfaktorer. Resultaten kan utnyttjas då man planerar blekningssekvenser för olika massor samt för att lösa problem orsakade av kalciumoxalat. Forskningsmetoderna som användes i utfällningsstudierna samt för utvärdering av tillsatsmedel kan också utnyttjas inom andra områden, t.ex. bryggeri- och sockerindustrin, där kalciumoxalatproblem är vanligt förekommande. -------------------------------------------- Paperinvalmistusta häiritsevät usein erilaiset epäpuhtaudet, jotka kiinnittyvät prosessipinnoille ja haittaavat tuotantoa sekä paperin laatua. Puun pihkan lisäksi eräs yleinen ongelma on niukkaliukoisten suolojen aiheuttamat kivettymät. Kalkkisaostuma kahvinkeittimessä on esimerkki vastaavasta ongelmasta arkielämässä. Massa- ja paperiteollisuudessa yksi hankalimmista kivettymien muodostajista on kalsiumoksalaatti, koska se on lähes liukenematonta ja sen aiheuttamat saostumat ovat erittäin vaikeasti poistettavia. Kalsiumoksalaatti on yleisesti tunnettu myös munuaiskivien aiheuttajana ihmisillä. Puu ja varsinkin sen kuori sisältää aina jonkin verran oksalaattia, mutta suurempi lähde on kuitenkin oksaalihappo jota muodostuu valkaistaessa massaa hapettavilla kemikaaleilla, kuten vetyperoksidilla. Kalsiumoksalaattia syntyy kun veden, puun ja lisäaineiden mukana prosessiin tuleva kalsium reagoi oksalaatin kanssa. Tässä väitöskirjatyössä tutkittiin oksaalihapon muodostumiseen ja kalsiumoksalaatin saostumiseen vaikuttavia tekijöitä valkaisu- ja saostumiskokeiden avulla. Tutkimuksen painopiste oli saostumien ehkäisemisessä puupitoisten painopaperien valmistuksessa. Työssä saadut tulokset osoittavat että oksaalihapon muodostumiseen ja kalsiumoksalaatin saostumiseen voidaan vaikuttaa sekä prosessiteknisten että märänpään kemian keinojen avulla. Tehokas puun kuorinta, optimoidut olosuhteet peroksidivalkaisussa, muiden liuenneiden ja kolloidisten aineiden hallinta sekä räätälöidyn kemian hyödyntäminen kalsiumoksalaattisaostumien torjunnassa ovat keskeisissä rooleissa ongelmien välttämiseksi. Väitöskirjatyön tuloksia voidaan hyödyntää massan valkaisulinjoja suunniteltaessa sekä kalsiumoksalaatin aiheuttamien ongelmien ratkaisemisessa. Tutkimusmenetelmiä, joita käytettiin saostumiskokeissa ja eri lisäaineiden vaikutusten arvioinnissa, voidaan hyödyntää massa- ja paperiteollisuuden lisäksi myös muilla alueilla, kuten sokeri- ja panimoteollisuudessa, joissa ongelma on myös yleinen.

Avaliação da deslignificação com oxigênio utilizando residual da planta química do dióxido de cloro do licor branco oxidado

Pós-graduação em Engenharia Mecânica - FEG

Study of Basic Wood Decay Mechanisms and Their Biotechnological Applications

The overall objective of this thesis was to gain further understanding of the non-enzymatic mechanisms involved in brown-rot wood decay, especially the role of pH, oxalic acid, and low molecular catecholate compounds on the dissolution and reduction of iron, and the formation of reactive oxygen species. Another focus of this study will be the potential application of a biomimetic free radical generating system inspired from fungi wood decay process, especially the non-enzymatic mechanism. The possible pathways of iron uptake and iron redox cycling in non-enzymatic brown-rot decay were investigated in this study. UV-Vis spectroscopy and HPLC were employed to study the kinetics and pathways of the interaction between iron and model catecholate compounds under different pH and chelator/iron molar ratio conditions. Iron chelation and reduction during early non-enzymatic wood decay processes have been studied in this thesis. The results indicate that the effects of the chelator/iron ratio, the pH, and other reaction parameters on the hydroxyl radical generation in a Fenton type system can be determined using ESR spin-trapping techniques. Data also support the hypothesis that superoxide radicals are involved in chelator-mediated Fenton processes. The mechanisms involved in free radical activation of Thermal Mechanical Pulp fibers were investigated. The activation of TMP fibers was evaluated by ESR measurement of free phenoxy radical generation on solid fibers. The results indicate that low molecular weight chelators can improve Fenton reactions, thus in turn stimulating the free radical activation of TMP fibers. A mediated Fenton system was evaluated for decolorization of several types of dyes. The result shows that the Fenton system mediated by a catecholate-type chelator effectively reduced the color of a diluted solution of synthetic dyes after 90 minutes of treatment at room temperature. The results show that compared to a neat Fenton process, the mediated Fenton decolorization process increased the production, and therefore the effective longevity, of hydroxyl radical species to increase the decolorization efficiency.