The influence of sensor placement on in-situ ultrasound wave velocity measurement.

Ultrasound wave velocity was measured in 30 pieces of Spanish Scots pine (Pinus sylvestris L.), 90 x 140 mm in cross-section and 4 m long. Five different sensor placement arrangements were used: end to end (V0), face to opposite face, edge to opposite edge, face to same face and edge to same edge. The pieces were successively shortened to 3, 2 and 1 m, in order to obtain these velocities and their ratios to reference value V0 for different lengths and angles with respect to the piece axis for the crossed measurements. The velocity obtained in crossed measurements is lower than V0. A correction coefficient for crossed velocities is proposed, depending on the angle, to adjust them to the V0 benchmark. The velocities measured on a surface, are also lower than V0, and their ratio with respect to V0 is close to 0.97 for distances equal to or greater than 18 times the depth of the beam.

Metal measurement in aquatic environments by passive sampling methods: Lessons learning from an in situ intercomparison exercise

Passive sampling devices (PS) are widely used for pollutant monitoring in water, but estimation of measurement uncertainties by PS has seldom been undertaken. The aim of this work was to identify key parameters governing PS measurements of metals and their dispersion. We report the results of an in situ intercomparison exercise on diffusive gradient in thin films (DGT) in surface waters. Interlaboratory uncertainties of time-weighted average (TWA) concentrations were satisfactory (from 28% to 112%) given the number of participating laboratories (10) and ultra-trace metal concentrations involved. Data dispersion of TWA concentrations was mainly explained by uncertainties generated during DGT handling and analytical procedure steps. We highlight that DGT handling is critical for metals such as Cd, Cr and Zn, implying that DGT assembly/dismantling should be performed in very clean conditions. Using a unique dataset, we demonstrated that DGT markedly lowered the LOQ in comparison to spot sampling and stressed the need for accurate data calculation.

In Situ Characterization of Optical Absorption by Carbonaceous Aerosols: Calibration and Measurement

Light absorption by aerosols has a great impact on climate change. A Photoacoustic spectrometer (PA) coupled with aerosol-based classification techniques represents an in situ method that can quantify the light absorption by aerosols in a real time, yet significant differences have been reported using this method versus filter based methods or the so-called difference method based upon light extinction and light scattering measurements. This dissertation focuses on developing calibration techniques for instruments used in measuring the light absorption cross section, including both particle diameter measurements by the differential mobility analyzer (DMA) and light absorption measurements by PA. Appropriate reference materials were explored for the calibration/validation of both measurements. The light absorption of carbonaceous aerosols was also investigated to provide fundamental understanding to the absorption mechanism. The first topic of interest in this dissertation is the development of calibration nanoparticles. In this study, bionanoparticles were confirmed to be a promising reference material for particle diameter as well as ion-mobility. Experimentally, bionanoparticles demonstrated outstanding homogeneity in mobility compared to currently used calibration particles. A numerical method was developed to calculate the true distribution and to explain the broadening of measured distribution. The high stability of bionanoparticles was also confirmed. For PA measurement, three aerosol with spherical or near spherical shapes were investigated as possible candidates for a reference standard: C60, copper and silver. Comparisons were made between experimental photoacoustic absorption data with Mie theory calculations. This resulted in the identification of C60 particles with a mobility diameter of 150 nm to 400 nm as an absorbing standard at wavelengths of 405 nm and 660 nm. Copper particles with a mobility diameter of 80 nm to 300 nm are also shown to be a promising reference candidate at wavelength of 405 nm. The second topic of this dissertation focuses on the investigation of light absorption by carbonaceous particles using PA. Optical absorption spectra of size and mass selected laboratory generated aerosols consisting of black carbon (BC), BC with non-absorbing coating (ammonium sulfate and sodium chloride) and BC with a weakly absorbing coating (brown carbon derived from humic acid) were measured across the visible to near-IR (500 nm to 840 nm). The manner in which BC mixed with each coating material was investigated. The absorption enhancement of BC was determined to be wavelength dependent. Optical absorption spectra were also taken for size and mass selected smoldering smoke produced from six types of commonly seen wood in a laboratory scale apparatus.

In situ observation of lithium hydride hydrolysis by DRIFT spectroscopy

Polycrystalline LiH was studied in situ using diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) spectroscopy to investigate the effect water vapour has on the rate of production of the corrosion products, particularly LiOH. The reaction rate of the formation of surface LiOH was monitored by measurement of the hydroxyl (OH) band at 3676 cm(-1). The initial hydrolysis rate of LiH exposed to water vapour at 50% relative humidity was found to be almost two times faster than LiH exposed to water vapour at 2% relative humidity. The hydrolysis rate was shown to be initially very rapid followed by a much slower, almost linear rate. The change in hydrolysis rate was attributed to the formation of a coherent layer of LiOH on the LiH surface. Exposure to lower levels of water vapour appeared to result in the formation of a more coherent corrosion product, resulting in effective passivation of the surface to further attack from water. Crown Copyright (c) 2007 Published by Elsevier B.V. All rights reserved.

Representativity of in situ precipitation measurements - a case study for the LITFASS area in North-Eastern Germany

In situ precipitation measurements can extremely differ in space and time. Taking into account the limited spatial–temporal representativity and the uncertainty of a single station is important for validating mesoscale numerical model results as well as for interpreting remote sensing data. In situ precipitation data from a high resolution network in North-Eastern Germany are analysed to determine their temporal and spatial representativity. For the dry year 2003 precipitation amounts were available with 10 min resolution from 14 rain gauges distributed in an area of 25 km 25 km around the Meteorological Observatory Lindenberg (Richard-Aßmann Observatory). Our analysis reveals that short-term (up to 6 h) precipitation events dominate (94% of all events) and that the distribution is skewed with a high frequency of very low precipitation amounts. Long-lasting precipitation events are rare (6% of all precipitation events), but account for nearly 50% of the annual precipitation. The spatial representativity of a single-site measurement increases slightly for longer measurement intervals and the variability decreases. Hourly precipitation amounts are representative for an area of 11 km 11 km. Daily precipitation amounts appear to be reliable with an uncertainty factor of 3.3 for an area of 25 km 25 km, and weekly and monthly precipitation amounts have uncertainties of a factor of 2 and 1.4 when compared to 25 km 25 km mean values.

In-situ comparison of the NOy instruments flown in MOZAIC and SPURT

Two aircraft instruments for the measurement of total odd nitrogen (NOy) were compared side by side aboard a Learjet A35 in April 2003 during a campaign of the AFO2000 project SPURT (Spurengastransport in der Tropopausenregion). The instruments albeit employing the same measurement principle (gold converter and chemiluminescence) had different inlet configurations. The ECO-Physics instrument operated by ETH-Zürich in SPURT had the gold converter mounted outside the aircraft, whereas the instrument operated by FZ-Jülich in the European project MOZAIC III (Measurements of ozone, water vapour, carbon monoxide and nitrogen oxides aboard Airbus A340 in-service aircraft) employed a Rosemount probe with 80 cm of FEP-tubing connecting the inlet to the gold converter. The NOy concentrations during the flight ranged between 0.3 and 3 ppb. The two data sets were compared in a blind fashion and each team followed its normal operating procedures. On average, the measurements agreed within 7%, i.e. within the combined uncertainty of the two instruments. This puts an upper limit on potential losses of HNO3 in the Rosemount inlet of the MOZAIC instrument. Larger transient deviations were observed during periods after calibrations and when the aircraft entered the stratosphere. The time lag of the MOZAIC instrument observed in these instances is in accordance with the time constant of the MOZAIC inlet line determined in the laboratory for HNO3.

Evaluation of Laser Fluorescence in the Monitoring of the Initial Stage of the De-/Remineralization Process: An in vitro and in situ Study

This study aimed to evaluate laser fluorescence (LF) for monitoring the initial stage of subsurface de- and remineralization (<150 mu m depth). Ninety-six sound blocks of bovine enamel, selected according to surface hardness (SH) and LF were used in two experimental studies, in vitro and in situ. In vitro, blocks were exposed to a demineralizing solution, then remineralized by pH cycling for 6 days. In situ, 10 volunteers wore acrylic palatal appliances, each containing 4 dental enamel blocks that were demineralized for 14 days by exposure to 20% sucrose solution. Following this treatment, blocks were submitted to remineralization for 1 week with fluoride dentifrice (1,100 mu g F/g). In both experiments, SH and LH were measured after demineralization and after remineralization. Further, enamel blocks were selected after the demineralization/remineralization steps for measurement of cross-sectional hardness and integrated loss of subsurface hardness (Delta KHN). SH and Delta KHN showed significant differences among the phases in each study. LF values for sound, demineralized and remineralized enamel were: 5.2 +/- 1.1, 8.1 +/- 1.2 and 5.6 +/- 0.8, respectively, in the in vitro study, and 5.3 +/- 0.3, 16.5 +/- 4.7 and 6.5 +/- 2.5, respectively, in the in situ study, values for demineralized enamel being significantly higher than for sound and remineralized enamel in both studies. However, LF was correlated with Delta KHN only in situ. LF was capable of monitoring de- and remineralization in early lesions in situ, when bacteria are presumably present in the caries lesion body, but is not correlated with mineral changes in bacteria-free systems. Copyright (C) 2009 S. Karger AG, Basel

Sound absorption coefficient in situ: An alternative for estimating soil loss factors

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Massenspektrometrische in-situ Messungen zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von natürlichem und anthropogenem Aerosol

Für die vorliegende Arbeit wurde die chemische Zusammensetzung von natürlichen und anthropogenen Aerosolpartikeln untersucht. Zu diesem Zweck wurde das Aerosolmassenspektrometer (AMS) der Firma Aerodyne, Inc. eingesetzt, womit neben den chemischen Substanzen auch die Massengrößenverteilungen der einzelnen Komponenten der Aerosolpartikel in einem Größenbereich zwischen 20 und 1500 nm quantitativ gemessen werden können. Im Rahmen der HAZE2002-Messkampagne am Meteorologischen Observatorium Hohenpeißenberg wurden die Aerosolpartikel aus natürlichen Quellen untersucht. Diese Partikel bestanden aus Sulfat, Nitrat, Ammonium und organischen Komponenten (Organics). Sulfat, Nitrat und Ammonium wiesen den gleichen Durchmesser auf, was auf eine interne Mischung dieser drei chemischen Substanzen in den Partikeln hinwies. Die Organics hatten einen kleineren Durchmesser, was auf jüngere Partikel hindeutete. Die Analyse der organischen Substanzen in den Aerosolpartikeln zeigte, dass diese zu einem großen Teil aus oxidierten Kohlenwasserstoffen bestanden, die während den Nachmittagsstunden gebildet wurden. Die thermische Abhängigkeit der Bildung von Ammoniumnitrat konnte sowohl gemessen als auch mit Hilfe Konzentrationsberechnungen nach [Seinfeld und Pandis, 1998] nachvollzogen werden. Die gemessene Partikelneubildung konnte auf die ternäre Nukleation aus H2SO4/H2O/NH3 zurückgeführt werden. Aerosolpartikel aus anthropogenen Quellen, wie z.B. der motorischen Verbrennung, wurden während der Messungen in Zusammenarbeit mit dem Ford Forschungszentrum in Aachen (FFA) untersucht. Nukleationspartikel (D 45 nm) konnten bei Experimenten auf dem Rollenprüfstand nur bei einer ausreichend hohen Verdünnung, einem hohen Schwefelgehalt im Kraftstoff und einem hohen Lastzustand nachgewiesen werden. Die Messungen an der Autobahn A4 ergaben eine bimodale Massengrößenverteilung der organischen Partikel, wobei die erste Mode Partikeln aus der motorischen Verbrennungen zugeschrieben werden konnte. Aufgrund der guten Charakterisierung stellt das AMS ein vielseitig einsetzbares Aerosolmessgerät dar, welches in einer hohen Zeitauflösung eine quantitative, größenaufgelöste chemische Analyse der zu messenden Aerosolpartikel bereitstellt.

Charakterisierung von optischen Partikelspektrometern und in-situ Messungen zur Mikrophysik der polaren Stratosphärenwolken

Polare Stratosphärenwolken (PSC), die unterhalb einer Temperatur von etwa -78 °C in polaren Regionen auftreten, üben einen starken Einfluss auf die stratosphärische Ozonschicht aus. Dieser Einfluss erfolgt größtenteils über heterogene chemische Reaktionen, die auf den Oberflächen von Wolkenpartikeln stattfinden. Chemische Reaktionen die dabei ablaufen sind eine Voraussetzung für den späteren Ozonabbau. Des Weiteren verändert die Sedimentation der Wolkenpartikel die chemische Zusammensetzung bzw. die vertikale Verteilung der Spurengase in der Stratosphäre. Für die Ozonchemie spielt dabei die Beseitigung von reaktivem Stickstoff durch Sedimentation Salpetersäure-haltiger Wolkenpartikeln (Denitrifizierung) eine wichtige Rolle. Durch gleichen Sedimentationsprozess von PSC Elementen wird der Stratosphäre des weiteren Wasserdampf entzogen (Dehydrierung). Beide Prozesse begünstigen einen länger andauernden stratosphärischen Ozonabbau im polaren Frühling.rnGerade im Hinblick auf die Denitrifikation durch Sedimentation größerer PSC-Partikel werden in dieser Arbeit neue Resultate von in-situ Messungen vorgestellt, die im Rahmen der RECONCILE-Kampagne im Winter des Jahres 2010 an Bord des Höhenforschungs-Flugzeugs M-55 Geophysica durchgeführt wurden. Dabei wurden in fünf Flügen Partikelgrößenverteilungen in einem Größenbereich zwischen 0,5 und 35 µm mittels auf der Lichtstreuung basierender Wolkenpartikel-Spektrometer gemessen. Da polare Stratosphärenwolken in Höhen zwischen 17 und 30 km auftreten, sind in-situ Messungen vergleichsweise selten, so dass noch einige offene Fragen bestehen bleiben. Gerade Partikel mit optischen Durchmessern von bis zu 35µm, die während der neuen Messungen detektiert wurden, müssen mit theoretischen Einschränkungen in Einklang gebracht werden. Die Größe der Partikel wird dabei durch die Verfügbarkeit der beteiligten Spurenstoffe (Wasserdampf und Salpetersäure), die Sedimentationsgeschwindigkeit, Zeit zum Anwachsen und von der Umgebungstemperatur begrenzt. Diese Faktoren werden in der vorliegenden Arbeit diskutiert. Aus dem gemessenen Partikelvolumen wird beispielsweise unter der Annahme der NAT-Zusammensetzung (Nitric Acid Trihydrate) die äquivalente Konzentration des HNO 3 der Gasphase berechnet. Im Ergebnis wird die verfügbare Konzentration von Salpetersäure der Stratosphäre überschritten. Anschließend werden Hypothesen diskutiert, wodurch das gemessene Partikelvolumen überschätzt worden sein könnte, was z.B. im Fall einer starken Asphärizität der Partikel möglich wäre. Weiterhin wurde eine Partikelmode unterhalb von 2-3µm im Durchmesser aufgrund des Temperaturverhaltens als STS (Supercooled Ternary Solution droplets) identifiziert.rnUm die Konzentration der Wolkenpartikel anhand der Messung möglichst genau berechnen zu können, muss das Messvolumen bzw. die effektive Messfläche der Instrumente bekannt sein. Zum Vermessen dieser Messfläche wurde ein Tröpfchengenerator aufgebaut und zum Kalibrieren von drei Instrumenten benutzt. Die Kalibration mittels des Tröpfchengenerators konzentrierte sich auf die Cloud Combination Probe (CCP). Neben der Messfläche und der Größenbestimmung der Partikel werden in der Arbeit unter Zuhilfenahme von Messungen in troposphärischen Wolken und an einer Wolkensimulationskammer auch weitere Fehlerquellen der Messung untersucht. Dazu wurde unter anderem die statistische Betrachtung von Intervallzeiten einzelner Messereignisse, die in neueren Sonden aufgezeichnet werden, herangezogen. Letzteres ermöglicht es, Messartefakte wie Rauschen, Koinzidenzfehler oder „Shattering“ zu identifizieren.rn

Untersuchung von Mischungs- und Transportprozessen in der oberen Troposphäre - unteren Stratosphäre basierend auf in-situ Spurengasmessungen

Die obere Troposphäre / untere Stratosphäre (UTLS: Upper Troposphere / Lower Stratosphere)ist die Übergangsgregion zwischen den dynamisch, chemisch und mikrophysikalisch sehr verschiedenen untersten Atmosphärenschichten, der Troposphäre und der Stratosphäre. Strahlungsaktive Spurengase, wie zum Beispiel Wasserdampf (H2O), Ozon (O3) oder Kohlenstoffdioxid (CO2), und Wolken in der UTLS beeinflussen das Strahlungsbudget der Atmosphäre und das globale Klima. Mögliche Veränderungen in den Verteilungen und Konzentrationen dieser Spurengase modifizieren den Strahlungsantrieb der Atmosphäre und können zum beobachteten Klimawandel beitragen. Ziel dieser Arbeit ist es, Austausch- und Mischungsprozesse innerhalb der UTLS besser zu verstehen und damit Veränderungen der Spurengaszusammensetzung dieser Region genauer prognostizieren zu können. Grundlage hierfür bilden flugzeuggetragene in-situ Spurengasmessungen in der UTLS, welche während der Flugzeugmesskampagnen TACTS / ESMVal 2012 und AIRTOSS - ICE 2013 durchgeführt wurden. Hierbei wurde bei den Messungen von AIRTOSS - ICE 2013 das im Rahmen dieser Arbeit aufgebaute UMAQS (University of Mainz Airborne QCLbased Spectrometer) - Instrument zur Messung der troposphärischen Spurengase Distickstoffmonoxid (N2O) und Kohlenstoffmonoxid (CO) eingesetzt. Dieses erreicht bei einer zeitlichen Auflösung von 1 s eine Messunsicherheit von 0,39 ppbv und 1,39 ppbv der N2O bzw. CO-Mischungsverhältnisse. Die hohe Zeitauflösung und Messgenauigkeit der N2O- und CO- Daten erlaubt die Untersuchung von kleinskaligen Austauschprozessen zwischen Troposphäre und Stratosphäre im Bereich der Tropopause auf räumlichen Skalen kleiner 200 m. Anhand der N2O-Daten von AIRTOSS - ICE 2013 können in-situ detektierte Zirruspartikel in eisübersättigter Luft oberhalb der N2O-basierten chemischen Tropopause nachgewiesen werden. Mit Hilfe der N2O-CO-Korrelation sowie der Analyse von ECMWF-Modelldaten und der Berechnung von Rückwärtstrajektorien kann deren Existenz auf das irreversible Vermischen von troposphärischen und stratosphärischen Luftmassen zurückgeführt werden. Mit den in-situ Messungen von N2O, CO und CH4 (Methan) von TACTS und ESMVal 2012 werden die großräumigen Spurengasverteilungen bis zu einer potentiellen Temperatur von Theta = 410 K in der extratropischen Stratosphäre untersucht. Hierbei kann eine Verjüngung der Luftmassen in der extratropischen Stratosphäre mit Delta Theta > 30 K (relativ zur dynamischen Tropopause) über den Zeitraum der Messkampagne (28.08.2012 - 27.09.2012) nachgewiesen werden. Die Korrelation von N2O mit O3 zeigt, dass diese Verjüngung aufgrund des verstärkten Eintrages von Luftmassen aus der tropischen unteren Stratosphäre verursacht wird. Diese werden über den flachen Zweig der Brewer-Dobson-Zirkulation auf Zeitskalen von wenigen Wochen in die extratropische Stratosphäre transportiert. Anhandrnder Analyse der CO-O3-Korrelation eines Messfluges vom 30.08.2012 wird das irreversible Einmischen von Luftmassen aus der tropischen Stratosphäre in die Extratropen auf Isentropen mit Theta > 380 K identifiziert. Rückwärtstrajektorien zeigen, dass der Ursprung der eingemischten tropischen Luftmassen im Bereich der sommerlichen Antizyklone des asiatischen Monsuns liegt.