Catalizadores de base carbonosa para reacciones de oxidación y deshidratación de alcoholes

En las últimas décadas, el estudio y desarrollo de carbones activos como catalizadores o soportes catalíticos se ha incrementado enormemente debido a las ventajas derivadas de su elevada capacidad adsorbente, inercia y estabilidad química, una química superficial versátil y elevada resistencia mecánica. Además, su preparación a partir de residuos biomásicos supone un beneficio no sólo económico, sino también medioambiental, que puede resultar clave en el contexto energético e industrial actual. El objetivo de la tesis doctoral es la preparación y caracterización de catalizadores carbonosos obtenidos mediante activación química de residuos lignocelulósicos. Se ha activado un residuo biomásico como es el hueso de aceituna mediante impregnación con H3PO4 a diferentes relaciones de impregnación y temperaturas de activación. A pesar del proceso de lavado, una cantidad significativa de fósforo, permanece unida de forma estable a la superficie de los carbones obtenidos proporcionando una elevada concentración de grupos superficiales ácidos y una alta resistencia a la oxidación, lo que les confiere una particular química superficial. Este hecho, unido al notable desarrollo de la estructura porosa, con una contribución significativa de la microporosidad ancha y de la mesoporosidad, hace que estos carbones activos sean muy interesantes como sistemas catalíticos. En la presente tesis se ha estudiado la descomposición de alcoholes sobre los carbones activos ácidos. Los resultados mostraron que los carbones preparados son activos para la conversión catalítica de metanol y etanol, en aire, obteniéndose principalmente productos de deshidratación. Además, se han analizado las cinéticas de los resultados experimentales obtenidos, se han planteado modelos mecanísticos basados, inicialmente, en los ya propuestos en la bibliografía y se han formulado nuevos modelos, se ha estudiado la validez de éstos en base a la bondad de los ajustes y, finalmente, se obtuvieron las constantes cinéticas y termodinámicas para cada uno de los procesos. Por otro lado, estos carbones activados con ácido fosfórico se han usado como soporte de especies de óxido de vanadio. De esta manera se ha obtenido un catalizador VPO soportado en carbón activo y se ha estudiado su uso en las reacciones de oxidación parcial de propileno y la oxidación deshidrogenativa de propano (ODH). Además, se obtuvieron catalizadores másicos de VPO con morfología esférica y estructuras huecas tras una etapa de calcinación. Una de las principales características de estos sistemas catalíticos es la elevada área superficial, tanto de los óxidos soportados como másicos lo que los hace muy interesantes para aplicaciones catalíticas. La incorporación de vanadio al soporte de carbón activo disminuye la temperatura de oxidación de éste, pero, en cualquier caso, los catalizadores son estables en las condiciones de operación. Los datos de actividad fueron muy interesantes en el caso de la reacción de ODH de propano, que resultaron muy próximos a los valores más altos reportados para esta reacción, lo cual hace a estos catalizadores prometedores para su uso en reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos, a la vez que abre una nueva posibilidad a los carbones activos como sistemas catalíticos en procesos de interés tecnológico.

Síntesis de BaBiO₃ y Sr₂Bi₂O₅ para su evaluación en procesos fotoinducidos en la degradación de rodamina b y conversión del agua.

Propósito y Método del estudio: En este trabajo se estudió la influencia del método de síntesis en las propiedades fisicoquímicas, fotocatalíticas y fotoelectroquímicas del BaBiO3 y el Sr2Bi2O5. En primera instancia, se realizó la síntesis de los materiales por la técnica de estado sólido (pos-tratamiento con molienda mecánica) e hidrotermal. Para la síntesis en hidrotermal se exploraron 3 diferentes temperaturas: 130, 150, 170 °C. Los materiales obtenidos fueron caracterizados mediante Difracción de Rayos-X (DRX), Espectroscopía de Reflectancia Difusa (ERD), Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Fisisorción de Nitrógeno. Posteriormente se realizó la evaluación de las propiedades fotocatalíticas de los materiales obtenidos en la degradación de rodamina B. Las pruebas fotocatalíticas se realizaron en un reactor tipo Batch, utilizando una lámpara de Xenón de 6000 K. El estudio fotocatalítico finalizó con el cálculo de parámetros cinéticos tales como la constante de velocidad aparente (k) y tiempo de vida media (t1/2). Los resultados mostraron que el BaBiO3 sintetizado por reacción de estado sólido presentó la mayor eficiencia fotocatalitica. Para incrementar la eficiencia fotocatalitica de los materiales sintetizados se adicionaron superficialmente partículas de NiO en porcentajes de 3, 5 y 10 % al bismutato de estroncio y bario, utilizando para ello el método de impregnación. Los materiales fueron caracterizados y probados en la degradación de rodamina B. Por otro lado, para conocer el grado de eficiencia de los materiales se realizó el estudio fotoelectroquímico para determinar la posición de las bandas de conducción y valencia de cada uno de ellos. El grado de mineralización de la rodamina B se analizó mediante análisis de Carbón Orgánico Total (COT) y adicionalmente se realizaron pruebas de reproducibilidad para determinar la estabilidad de los materiales ante la exposición de ciclos sucesivos de irradiación. Contribuciones y conclusiones: Se lograron obtener los Bismutatos de Estroncio y Bario mediante la reacción en estado sólido a 800 y 900 °C. Mientras que por el método de hidrotermal se obtuvieron los materiales a 130, 150 y 170°C, seguido de un tratamiento térmico a 700°C. Los resultados de electroquímica mostraron que el material de Sr2Bi2O5 es apto para generar procesos de oxidación y reducción. La adición de NiO no proporcionó mejora en la eficiencia fotocatalítica, lo que se atribuyó a las aglomeraciones de partículas sobre la superficie de los materiales. Los materiales obtenidos por estado sólido presentaron la mayor actividad fotocatalítica en degradación de rodamina B, comparados con los obtenidos por el método de hidrotermal, por lo que el factor que domina la actividad fotocatalítica de estos materiales fue principalmente la cristalinidad. Además los materiales presentaron buena estabilidad ante ciclos sucesivos de irradiación y mostraron un buen grado de mineralización de la rodamina B.

Development of advanced catalytic systems for the selective hydrogenolysis of biomass-derived polyols

195 p.