Experimental and Calculated Spectra of π-Stacked Mild Charge-Transfer Complexes: Jet-Cooled Perylene·(Tetrachloroethene) n , n = 1,2

The S0 ↔ S1 spectra of the mild charge-transfer (CT) complexes perylene·tetrachloroethene (P·4ClE) and perylene·(tetrachloroethene)2 (P·(4ClE)2) are investigated by two-color resonant two-photon ionization (2C-R2PI) and dispersed fluorescence spectroscopy in supersonic jets. The S0 → S1 vibrationless transitions of P·4ClE and P·(4ClE)2 are shifted by δν = −451 and −858 cm–1 relative to perylene, translating to excited-state dissociation energy increases of 5.4 and 10.3 kJ/mol, respectively. The red shift is ∼30% larger than that of perylene·trans-1,2-dichloroethene; therefore, the increase in chlorination increases the excited-state stabilization and CT character of the interaction, but the electronic excitation remains largely confined to the perylene moiety. The 2C-R2PI and fluorescence spectra of P·4ClE exhibit strong progressions in the perylene intramolecular twist (1au) vibration (42 cm–1 in S0 and 55 cm–1 in S1), signaling that perylene deforms along its twist coordinate upon electronic excitation. The intermolecular stretching (Tz) and internal rotation (Rc) vibrations are weak; therefore, the P·4ClE intermolecular potential energy surface (IPES) changes little during the S0 ↔ S1 transition. The minimum-energy structures and inter- and intramolecular vibrational frequencies of P·4ClE and P·(4ClE)2 are calculated with the dispersion-corrected density functional theory (DFT) methods B97-D3, ωB97X-D, M06, and M06-2X and the spin-consistent-scaled (SCS) variant of the approximate second-order coupled-cluster method, SCS-CC2. All methods predict the global minima to be π-stacked centered coplanar structures with the long axis of tetrachloroethene rotated by τ ≈ 60° relative to the perylene long axis. The calculated binding energies are in the range of −D0 = 28–35 kJ/mol. A second minimum is predicted with τ ≈ 25°, with ∼1 kJ/mol smaller binding energy. Although both monomers are achiral, both the P·4ClE and P·(4ClE)2 complexes are chiral. The best agreement for adiabatic excitation energies and vibrational frequencies is observed for the ωB97X-D and M06-2X DFT methods.

As Práticas de Auditoria Interna nas Instituições Públicas de Ensino Superior

A auditoria interna (AI) tem vindo a afirmar-se e a assumir um papel, cada vez mais, relevante no seio das organizações, permitindo também avaliar, corretamente, a aplicação dos recursos públicos. Devido ao aumento da complexidade dos processos e para salvaguardar os interesses das instituições há necessidade de identificar, gerir e controlar os riscos que ameaçam os seus interesses e objetivos, sendo esse o principal objetivo da AI. Ainda assim, é questionada, muitas vezes, a real necessidade da AI nas instituições, enquanto atividade que agrega valor à entidade. Deste modo, tal como em outros organismos da Administração Pública (AP), nas Instituições Públicas de Ensino Superior (IPES), o papel dos órgãos de gestão é agora de assunção de maior responsabilidade, devendo gerir-se os recursos públicos de forma eficiente e eficaz, encontrando na atividade de AI um instrumento de apoio à concretização dos seus objetivos. Face ao exposto e considerando a escassa literatura nacional sobre o tema, esta dissertação tem como objetivo analisar as práticas de AI nas IPES e o seu contributo para a gestão da entidade, bem como verificar se a entidade dá a devida importância à prática da AI e ao sistema de controlo interno (SCI). Os instrumentos de trabalho utilizados para desenvolver esta dissertação foram, para além da consulta bibliográfica, um questionário, submetido on-line, às IPES de Portugal. Foi obtida uma taxa de resposta de 43%. Com este estudo concluímos que a maioria das IPES não tem departamento de AI, nem sabe quando o poderá ter. Constatamos igualmente que apesar de atribuírem uma grande importância à AI, as instituições ainda não estão suficientemente sensibilizadas. A existência da função de AI não está relacionada com o tipo de instituição nem com o fato de ter um manual de procedimentos, no entanto para os politécnicos a existência de um departamento de AI e um manual de procedimentos está relacionado com a dimensão da instituição. Com esta dissertação verificámos que ainda existe um longo percurso a percorrer para que as IPES e os seus órgãos de gestão estejam sensibilizados para a importância da AI, e pretendemos atribuir a merecida importância a AI para o alcance da eficiência, eficácia e economia das IPES e demonstrar que os institutos politécnicos estão mais avançados no âmbito das práticas de AI e revelam melhores procedimentos que as universidades.

27th International Police Executive Symposium, Washington DC, USA, Urban Security: Challenges for 21st Century Global Cities

Goncalo de Melo Bandeira Counter-Terrorism, State of Emergency and Human Rights. In the global cities, the fight against terrorism is a way forward. Prevention of terrorism is another possible way. There are legal systems where the prevailing idea is combating terrorism. Fight, because is possible: life imprisonment or informal death penalty or even torture. While other jurisdictions only follow the prevention of terrorist crime: the retribution and positive general prevention and the resocialization. There may be extreme cases also in restorative justice. The recent terrorist attacks in Paris on 11.13.2015 have shown to the different types of police several problems. Some of those are: the declaration of State of emergency and the consequent restriction of human rights as the privacy of human communication or the liberty of travel by local city citizens or foreign citizens or the public entertainment shows, the problem of money laundering and the restriction of the business as usual, the vicious circle of more isolation from some urban communities, v.g. muslims, and other citizens also; and, brevitatis causa, the criminological problem of the causes and consequences of terrorism.

Análisis de la estrategia de intervención social para la reubicación de vendedores ambulantes en quioscos de la red pública de prestación de servicios al usuario del espacio público -REDEP en la localidad de chapinero, Bogotá.

El presente informe tiene como objetivo presentar los resultados de la práctica profesional en la que se realizó un análisis de la estrategia de quioscos empleada por la Red Pública de Prestación de Servicios al Usuario del Espacio Público (REDEP) del Instituto para la Economía Social (IPES) para la reubicación de vendedores ambulantes en la ciudad de Bogotá. Las ventas ambulantes, se han convertido en una problemática social con importante impacto en la ciudad, sin embargo, la REDEP y sus estrategias son concebidas desde la perspectiva del aprovechamiento económico del espacio público en la ciudad, dejando de lado otras perspectivas y evidenciando una deficiencia en el diseño, implementación y seguimiento de la estrategia de quioscos. Se desarrollaron revisiones documentales para identificar los abordajes predominantes sobre la caracterización de los vendedores informales, la estructura y funcionamiento de la REDEP, las concepciones y lecturas predominantes en las políticas públicas del distrito sobre el fenómeno de las ventas ambulantes, así mismo, se explorarán las conceptualizaciones de pobreza urbana, economía informal y trabajo decente, se describe así mismo el planteamiento de la decisión de permanencia en el sector informal. Se realizaron entrevistas a profundidad estructuradas y semi-estructuradas con los vendedores ambulantes para indagar acerca de las ideas, significados y sentimientos que tienen acerca de su actividad laboral, las interacciones que se dan en el espacio que utilizan, las razones por las que desempeñan esta actividad, sus percepciones y experiencias frente a las intervenciones de los entes del distrito. Se buscó acompañar a vendedores durante jornadas diarias completas para realizar un trabajo de observación etnográfica que permitió hacer triangulación de la información. Se desarrolló también, una revisión documental de fuentes directas e indirectas y principalmente fuentes documentales, que permitieron comprender la configuración de la problemática y la forma en que se ha intervenido desde la estrategia de la REDEP. El documento se fundamenta también en un ejercicio descriptivo equiparable al de seguimiento, ya que se carece del acceso total a evidencias que permitan un ejercicio riguroso de evaluación, el análisis retoma elementos de los sistemas tradicionales basados en cumplimiento y en resultados.

DNI Measurements in the South of Portugal: Long Term Results through Direct Comparison with Global and Diffuse Radiation Measurements and Existing Time Series

The present work describes the measurement effort for direct normal irradiance (DNI) evaluation in the sunny south of Portugal, with a network of eight radiation measurement stations in several locations (including Évora) providing a good coverage of the region. This new initiative for DNI measurement will still need many years (typically 10 or more) to produce a time series which can claim having long term statistical value. This problem can, however, be temporarily mitigated by measuring DNI at the same time as GHI and DHI, in a place where long term series dating back, already exist for those two. It so happens that a long term series (20 years) of global and diffuse solar irradiation exists for the location Évora. So the expectation is to establish correlations with the goal of attributing at least some long term statistical significance to the short and recent DNI series. The paper describes the setup of the measuring stations and presents the preliminary measurements obtained. It further presents the first correlations of monthly averages between normal beam (DNI), global and diffuse radiation. It then uses these correlations, admittedly without acceptable statistical significance (short series of less than one year of measured data), to exemplify how to get a prediction of long term DNI for Évora. This preliminary obtained value is compared to that predicted by the commercial data from Meteonorm.

Annual Average Value of Solar Radiation and its Variability in Portugal

Solar resource assessment is essential for the different phases of solar energy projects, such as preliminary design engineering, financing including due diligence and, later, insurance phases. An important aspect is the long term resource estimation. This kind of estimation can only be obtained through the statistical analysis of long-term data series of solar radiation measurements, preferably ground measurements. This paper is a first step in this direction, with an initial statistical analysis performed over the radiation data from a national measurement network, consisting of eighty-nine meteorological stations. These preliminary results are presented in figures that represent the annual average values of Global Horizontal Irradiation (GHI) and its Variability in the Portuguese continental territory. These results show that the South of Portugal is the most suitable area for the implementation of medium to large scale solar plants.