Fe/Cr氧化还原电池的铬负极和Cr(III)氧化过程的研究

氧化还原液流电池是近十几年来发展起来的一种大容量的贮能电池，目前研究比较成熟功率，容量较大的是盐酸体系Fe/Cr氧化还原电池。但是对于该体系的铬负极，仍然存在着氢气的伴随发生和铬盐溶液的时效陈化问题，此外，作为隔膜的离子交换膜也不能满足电池的性能要求。本文用循环伏安法、恒电流法、紫外可见分光光度法、交流阻抗法研究了铬负极的性质和溶液的时效陈化问题；探讨了三价铬离子的电化学还原过程；组装了试验型氯化铵体系的Fe/Cr氧化还原液流电池，测试了电池的性能；为降低隔膜的离子选择性的要求，对Cr(III)/Cr(VI)电对的氧化还原反应进行了探讨。讨论了三价铬离子在银离子存在下氧化成铬酸盐的反应机理。用循环伏安法研究了金、银、铜、石墨等电极材料对Cr(III)/Cr(rIII)电对氧化还原可逆性和析氢速度的影响。金电极能催化Cr(III)/Cr(II)电对的氧化还原反应，在溶液中含有Pb~(2+)离子时，具有较高的氢过电位。银、铜电极在电位扫描过程中不断地进行溶解和沉积，电极性能不稳定，而石墨电极上Cr(III)/Cr(II)电对的可连性较差。因此选择金作工作电极。研究了电解液中加入Pb、In、Tl的作用，结果表明，同时添加Pb-In、Pb-Tl比添加Pb、Tl等单一添加剂更能有效地提高氢过电位。电子探针分析表明，Pb、In、Tl在金基底上是均匀分布的。文献上尚未见到在这一电池体系中应用上述复合添加物的报导。在盐酸溶液中，存在着如下平衡：[Cr(H_2O)_4Cl_2] Cl·2H_2O <-> [Cr(H_2O)_5Cl]Cl_2·H_2O<->[Cr(H_2O)_6]Cl_3利用各级络合物的稳定常数计算了不同浓度的Cr(III)离子溶液中，上述三种络合物的浓度。以循环伏安曲线上Cr(III)的还原峰值电流i_p对Cr(H_2O)_4Cl_2~+和Cr(H_2O)_5Cl~+的浓度和作图，得到通过原点的直线。恒电流法研究发现，电位－时间曲线相继在-550mv·vs·scE和-660mv·vs·scE出现二个电位平阶，其电量比与Cr(H_2O)_4Cl_2~+、Cr(H_2O)_5Cl~2+的浓度比相当。据此认为参加电化学反应的活性离子是Cr(H_2O)_5Cl~(2+)和Cr(H_2O)_4Cl_2~+。利用循环伏安法比较了盐酸、氯化铵、醋酸、醋酸铵作电解液时Cr~(3+)离子的反应活性。盐酸体系中氢气的伴发生极为严重。醋酸、醋酸铵体系析氢电流较小、Cr~(3+)离子的反应活性也不高。相对来说，氯化铵体系对Cr(III)/Cr(II)电对的氧化还原反应有较高的活性，而且氢的析出电流也较小。紫外可见分光光度法对盐酸。氯化铵作电解液时铬络离子稳定性的研究表明，在溶液久置过程中，铬络离子在氯化铵体系中比在盐酸体系中稳定。循环伏安法的研究也符合这一结论。由于氯化铵体系的优点，组装了以氯化铵为电解液的铁铬单体电池。当充、放电电流密度为20mA/cm~2时，库仑效率达99％，瓦时效率在60％以上，电池的开路电压可达1.18V。与以盐酸为电解液的电池相比，具有电池开路电压高、放氢量小库仑效率高等优点。由于溶液的酸度低，也延缓了溶液对电池壳体及其附件的腐蚀。看来，它是一种很有希望的电解液体系。为了降低电池对离子交换膜的离子选择性要求，一种有效的方法是采用全铬电池体系，即正负极活性物质分别为Cr(III)/Cr(VI)和Cr(III)/Cr(II)。本文在Pt、石墨、钛电极上在硫酸溶液中对Cr(III)/Cr(VI)电对的氧化还原过程进行了探讨。循环伏安法表明，Cr(III)的氧化与氧的发生同时进行，加入Pb~(2+), Co~(2+)离子使Cr(III)离子的氧化电位负移。加入Ag~+时，在循环伏安曲线上出现Cr(III)离子的氧化峄。表明Ag~+对Cr(III)的氧化过程有较好的催化作用。在Cr(III)离子浓度0.1m时，峰值电位φ_P与扫描速度的对数logV呈线性关系，2ψ_p/2logv=100mv；峰值电流i_p与扫描速度v成正比。浓度在0.07M以下时，峰电位与扫描速度无关，峰电流与扫描速度平方根成正比，表现为扩散控制的过程。银离子存在下，Pt电极上Cr(III)离子的氧化过程的交流阻抗谱图呈现二个半圆，可以认为电极过程包括中间吸附物的生成。

超微LaMO_3（M＝Fe，Cr，Mn，Co）的导电性与粒度的关系

用Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法合成了ＬａＭＯ＿３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ）超微粉末．Ｘ射线衍射分析表明，不同焙烧温度下所合成的化合物均为单相．ＳＥＭ分析表明，粒子呈球形，室温电阻率测量表明，电阻率随粒度的变化呈两种类型：ＬａＦｅＯ＿３，ＬａＣｒＯ＿３随粒度的增大，电阻率增加；而ＬａＭｎＯ＿３，ＬａＣｏＯ＿３随粒度的增大，电阻率减小．

Estudo da carburização de tubos de ligas de Fe-Cr-Ni aplicadas em fornos de pirólise

Durante sua utilização, tubos que operam na pirólise de substâncias orgânicas sofrem degradação estrutural resultante dos mecanismos de carburização que, em geral, levam à falha dos tubos. A carburização decorre da quantidade de carbono disponível na pirólise, que chega a formar uma camada intensa de coque no interior dos tubos. Para a retirada do coque, é introduzido vapor no intuito de queimá-lo que, adicionalmente, deixa carbono na superfície para a carburização. Este trabalho analisa os aspectos metalúrgicos envolvidos no ataque das liga Fe-Cr- Ni através da carburização, onde falhas catastróficas podem ocorrer devido às tensões térmicas geradas nas paradas de retirada do coque formado. Os tubos usados são fabricados com as ligas HP40 e HPX. Ligas ricas em cromo e níquel são utilizados; no caso do níquel a estabilização da estrutura austenítica e do cromo pela formação de uma camada protetora de óxido. No entanto, tempos prolongados de emprego da liga pode gerar quebra da barreira protetora e, então, proporcionar a difusão do carbono para o material, causando mudanças microestuturais que irão afetar as propriedades metalúrgicas Neste trabalho foram analisadas microestruturas de ligas com 25% Cr e 35% Ni que operaram por 20.000 e 37.000 horas, bem como a realização de uma série de tratamentos térmicos com ligas 25% Cr 35% Ni e 35% Cr 45% Ni sem uso, a fim de se estabelecer à relação existente entre a difusão do carbono e a microestrutura resultante. De posse destes dados, foram realizadas análises em microscopia, ensaios mecânicos, dilatometria e modelamento das tensões térmicas geradas nas paradas de decoking. Foi, também, desenvolvido uma metodologia capaz de relacionar a espessura da camada difundida de carbono com o magnetismo existente na superfície interna causada pela formação de precipitados magnéticos.

Electrodeposition of amorphous Fe-Cr-P-Ni-C alloys. Morphological and structural characteristics

The effect of bath composition and electroplating conditions on structure, morphology and composition of amorphous Fe-Cr-P-Ni-C deposits on Cu substrate was investigated. The deposition efficiency of Fe-Ni-P-C alloy increased significantly with the addition of formic acid, but decreased with the addition of Cr to the plating bath. The increase of charge density activates the inclusion of Cr in the deposit. However, above a specific value of charge density, which depends on deposition current density, the Cr content in the deposit decreases. SEM analysis showed that the increase of Ni, Cr or charge deposition promotes susceptibility to microcracking.