220 resultados para Cristalinidade


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Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

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Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Biomédica

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Neste trabalho trabalho produziram-se micropartículas de polissacarídeos contendo um fármaco anticancerígeno, o 5-Fluorouracil, ou um anti-inflamatório, a Prednisolona, utilizando como matrizes encapsulantes o quitosano e o FucoPol. As micropartículas foram produzidas pelo método de secagem por atomização (spray-drying). Foram estudados vários reticulantes biocompatíveis: o ácido glutâmico; o ácido cítrico e a lisina. As micropartículas produzidas foram caracterizadas em termos de morfologia, tamanho, propriedades químicas, propriedades térmicas, cristalinidade e eficiência de encapsulamento recorrendo a técnicas como microscopia electrónica de varrimento (SEM), Espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), calorimetria diferencial de varrimento (DSC), difracção de raios-X (XRD) e espectroscopia UV. Os perfis de concentração foram obtidos realizando ensaios de libertação em dois meios distintos, em Suco Gástrico Simulado (pH=1,2) e Suco Intestinal Simulado (pH=6,8) e foram calculadas as velocidades de libertação para cada ensaio. Verificou-se que os ensaios com o fármaco modelo Prednisolona em matrizes de quitosano em meio ácido, pH=1,2, apresentam uma libertação mais lenta. Os reticulantes mais adequados para o quitosano são o ácido glutâmico para a libertação no estômago, a pH=1,2, e o ácido cítrico para a libertação no intestino, a pH=6,8. Em relação ao FucoPol, a concentração de reticulante mais adequada para ambos os meios de libertação revelou ser a de 50% em massa de lisina relativamente à massa de FucoPol.

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Tese de Doutoramento em Engenharia Química e Biológica (área de conhecimento em Engenharia Enzimática e das Fermentações)

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Tese de Doutoramento Programa Doutoral em Engenharia Electrónica e Computadores.

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Oxihidróxidos de ferro formam ligações químicas muito fortes com ânions fosfatos, diminuindo suas disponibilidades para as plantas. Este trabalho foi realizado em 1994 e 1995, com os objetivos de quantificar formas de ferro em solos do Uruguai e de relacioná-las com a adsorção de fósforo. Em amostras superficiais (0 a 15 cm) do horizonte A de dez solos, o ferro extraído com ditionito (Fe d) variou entre 1.598 e 8.592 mg kg-1 e esteve relacionado com o material de origem. As formas de ferro de baixa cristalinidade, extraídas com oxalato de amônio 0,2 mol L-1 pH 3 (Fe03), representaram de 45 a 78% do total extraído com o ditionito. A capacidade máxima de adsorção de fósforo (K2), calculada a partir do modelo de Langmuir, variou de 104 a 704 mg kg-1. Encontrou-se correlação significativa (r = 0,894, P < 0,01) entre as formas de óxidos de ferro de baixa cristalinidade (Fe03) e a adsorção de fósforo pelos solos. A porcentagem de fósforo adsorvida pelos solos após a adição de 600 mg de P kg-1 (P600) relacionou-se significativamente (r = 0,975, P < 0,01) com a capacidade máxima de adsorção de fósforo pelos solos. Também apresentou alta correlação (r = 0,894, P < 0,01) com as formas de ferro de baixa cristalinidade (Fe03), e pode ser utilizado como um índice para estimar a capacidade de adsorção de fósforo desses solos.

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Os processos de oxirredução influem na reatividade dos óxidos de ferro no solo, o que pode afetar a disponibilidade do fósforo. Com o objetivo de avaliar como estes processos interferem na disponibilidade do fósforo, realizou-se um estudo com seis solos do Uruguai sujeitos a variações temporais nas condições de oxirredução. Amostras do horizonte A desses solos, com diferente material de origem e que ocupam posição topográfica plana e encostas baixas da paisagem, foram colocadas sob condições de alagamento por 5, 15 e 45 dias. Decorridos estes períodos de tempo, os materiais de solo foram secos durante um período de 21 dias e amostrados para análises químicas. As formas de ferro de baixa cristalinidade, extraídas pelo oxalato de amônio a pH 6 (Fe6), aumentaram com o alagamento dos solos e, após a secagem, decresceram, mas ficaram, entretanto, acima dos teores iniciais. Encontrou-se uma relação significativa entre o conteúdo de carbono orgânico dos solos e a proporção de formas de ferro de baixa cristalinidade, antes e depois dos diferentes períodos de alagamento. Os teores de fósforo disponível extraídos por Bray-1 aumentaram com o alagamento e, com exceção do solo Algorta, após a secagem dos solos, diminuíram para valores similares aos iniciais. O alagamento do solo e a posterior secagem determinaram o aumento das frações de ferro de maior reatividade, acarretando a adsorção de fósforo, evidenciado pelos menores teores de fósforo remanescentes na solução. Houve tendência muito definida de diminuição do fósforo na solução dos solos com o aumento dos teores de ferro em formas de alta reatividade química (Fe6). Estes resultados indicam que, após ciclos de alagamento-secagem do solo, a adsorção do fósforo aumenta pela reação com compostos de ferro recentemente precipitados, o que resulta em menor disponibilidade do fósforo para as plantas.

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Para avaliar as características dos óxidos de ferro e de alumínio, foram coletadas amostras de solos desenvolvidos de diferentes materiais de origem e estádios de desenvolvimento nos estados de MG, ES, RS e RR. A fração argila das amostras foi estudada por difratometria de raios-X (DRX), análise termodiferencial (ATD), análise termogravimétrica diferencial (ATGD) e microscopia eletrônica. Nos extratos resultantes da extração com oxalato de amônio (OA) e ditionito-citrato-bicarbonato (DCB), determinaram-se os teores de Al, Si e microelementos, inclusive Fe. Em geral, a goethita (Gt) foi o principal óxido de ferro da fração argila. Apenas para os solos desenvolvidos de basalto e de arenito, verificou-se o predomínio de hematita (Hm). Os solos do Grupo Barreiras (ES) apresentaram os menores teores de óxidos de ferro em decorrência do intenso processo de desferrificação sofrido pelos sedimentos. Por ser a Gt um óxido hidratado, quanto maior a relação Gt/(Gt + Hm), maior o teor de água extraída pelo DCB (r = 0,70***). Os solos menos desenvolvidos, principalmente no horizonte C, apresentaram os maiores teores de material menos cristalino extraído pelo OA (chegando a 28% para a amostra 17) e os maiores valores para a relação FeOA/FeDCB. Este material menos cristalino é constituído principalmente por Al, com menor participação de Fe. Parte das amostras apresentou valores próximos para o diâmetro médio do cristal (DMC) da Gt nas direções (110) e (111), indicando formato isodimensional do mineral. Os maiores valores de DMC para a Hm resultaram na menor superfície específica em relação à Gt. A substituição isomórfica de Fe por Al (SI) na Gt foi consideravelmente superior à da Hm (média de 218 e 85 mmol mol-1, respectivamente). Com a entrada de Al na estrutura da Gt, verificou-se redução no tamanho, principalmente na direção do eixo Z (r entre SI e DMC(111) = -0,80***), e no grau de cristalinidade do mineral. As correlações entre teor de ferro e outros elementos extraídos pelo DCB foram altas e significativas. Os microelementos, como verificado para o Al, substituem isomorficamente o Fe na estrutura dos óxidos. O DMC da gibbsita (Gb) foi consistentemente superior ao dos óxidos de ferro. Por meio de observações em microscópio eletrônico, a Gb, na fração argila, apresentou o formato de pequenas placas retangulares e, na fração silte, verificou-se tendência de formato esférico.

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Pouco se conhece sobre os solos desenvolvidos ou influenciados por materiais máficos na Zona da Mata de Minas Gerais, embora muitos estudos tenham sido efetuados nos domínios cristalinos gnáissicos, notadamente com Latossolos e Podzólicos de terraço. Para preencher esta lacuna, foram amostrados os horizontes A e B ou A e C de solos em duas topolitosseqüências. A primeira, localizada na Serra de Guiricema, com drenagem orientada para a bacia do Rio Paraíba do Sul, compreendeu um Latossolo Vermelho-Amarelo (LVA) no topo da serra, um Chernossolo Argilúvico (MT), um Vertissolo (V) e um Nitossolo Vermelho (NV) no terço médio. Da segunda topolitosseqüência, localizada na Depressão de Ponte Nova, com drenagem para a bacia do Rio Doce, fizeram parte um Latossolo Vermelho-Amarelo, dois Nitossolos Vermelhos, um Chernossolo Argilúvico, um Argissolo Vermelho-Amarelo (PVA), um Gleissolo (GX) e um Neossolo Flúvico (RU). Adicionalmente, foi coletado, no Planalto de Viçosa, o horizonte B de um Latossolo Vermelho-Amarelo sobre intrusão de anfibolito, fora das duas topolitosseqüências já citadas, para efeito de comparação. Os solos desenvolvidos a partir dos anfibolitos/diabásio (NV, MT e V) tenderam a ser eutróficos e cauliníticos, com a participação de argilominerais 2:1 (ilita e esmectita, possivelmente como interestratificados), quando menos intemperizados. A baixa relação Feo/Fed nos Latossolos estudados indica o predomínio de formas de ferro de maior grau de cristalinidade, sendo mais elevada no caso dos Nitossolos, em consonância com o menor grau de evolução destes. O Latossolo coletado sobre dique de material máfico apresentou características químicas similares às dos Latossolos desenvolvidos de gnaisse da região, indicando tratar-se de solo proveniente desta rocha, cobrindo o dique como material retrabalhado. A biotita e o anfibólio presentes no gnaisse são os minerais que contribuem para os teores de Fe2O3 acima de 11 dag kg-1, nos Latossolos da região estudada. Os solos com argila de atividade alta (V e MT) têm a gênese e a estabilidade da esmectita e, possivelmente, do interestratificado ilita-esmectita, explicadas pela riqueza do material de origem em minerais ferromagnesianos, pelo relevo que propicia ambiente concentrador e, em certos casos, pela exposição norte do perfil, favorecendo maior evapotranspiração. No caso do Gleissolo, tanto o ambiente concentrador como a drenagem deficiente parecem ser as causas principais da ocorrência de argilominerais 2:1 expansivos. O Argissolo Vermelho-Amarelo, ainda que também ocorra em ambiente concentrador de terraço, não apresentou argilominerais 2:1, destacando-se, entretanto, os altos teores de Fe2O3 destes solos, o que confirma os resultados obtidos por outros autores para solos semelhantes na região de Viçosa.

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Dada a extensa área ocupada pelos sedimentos do Grupo Barreiras, é importante conhecer detalhadamente a mineralogia de suas frações. Com este propósito, coletaram-se 11amostras, até 14m de profundidade, em um pacote de sedimentos do Grupo Barreiras no município de Aracruz, estado do Espírito Santo, exposto pela construção de um canal adutor de água. As frações areia, silte e argila foram estudadas por difração de raios-X, análise termodiferencial, análise termogravimétrica diferencial e microscopia eletrônica. Os teores totais de Fe das frações argila e silte e Ti e Zr da fração silte foram determinados por espectrometria por emissão por plasma, após digestão da amostra com ácido fluorídrico concentrado. Para caracterizar e quantificar os minerais, amostras das frações argila e silte foram submetidas a extrações seqüenciais e seletivas dos minerais. A fração areia apresentou mineralogia uniforme, composta quase que exclusivamente por quartzo, com pequena presença de mica, anatásio e agregados de caulinita e ferro. Nas profundidades de 2,1; 4,2 e 7,7m, verificou-se a ocorrência de concreções ferruginosas de coloração vermelho-escura. Na fração silte, também com predomínio de quartzo, verificou-se a presença de caulinita, na forma de agregados estáveis e hematita. A caulinita é o principal mineral da fração argila, atingindo 953gkg-1 a 14m de profundidade. Os baixos teores de Fe dos sedimentos e as condições úmidas dos Tabuleiros Costeiros favoreceram a concentração de caulinita e a remoção de minerais, principalmente óxidos de Fe. Os teores de goethita, principal óxido de ferro dos sedimentos, diminuíram consistentemente em profundidade. Em decorrência do elevado grau de alteração dos sedimentos, a quantidade de material de baixa cristalinidade na fração argila foi pequena, variando de 3,2 a 24,0gkg-1, para extração com oxalato de amônio, e de 0,6 a 3,5gkg-1, para extração com NaOH 0,5molL-1 fervente. Pelo mesmo motivo, os teores de mica nas frações argila e silte foram inferiores a 5,0gkg-1. Como observado para a caulinita, os teores de mica na fração argila aumentaram em profundidade.

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Os sedimentos do Grupo Barreiras são muito pobres em minerais primários fontes de nutrientes. Para estudar a distribuição de K, Mg e outros metais em minerais das frações argila, silte e areia, coletaram-se 11amostras nas profundidades de 0,7; 1,4; 2,1; 2,8; 3,5; 4,2; 4,9; 5,6; 7,7; 10,5 e 14,0m, em um pacote de sedimentos do Grupo Barreiras, no município de Aracruz (ES) (19º49'13"S 40º16'24"O). Os teores totais de K, Mg, Ca, Al, Fe, Ti, Mn, Cu, Zn, Ni, Pb, Cr, Sr e Ga na terra fina seca em estufa e nas frações argila, silte e areia foram determinados por espectrômetria de emissão por plasma, após digestão completa da amostra com ácido fluorídrico concentrado. Para avaliar a contribuição de cada espécie mineral nos teores totais de K e de Mg, amostras da fração argila foram submetidas a extrações seqüenciais e seletivas de minerais. Em virtude da presença de camadas enriquecidas com concreções ferruginosas (principalmente do tamanho silte), ao longo do pacote de sedimentos, obtiveram-se os maiores teores totais de Fe2O3, nas profundidades de 2,1; 4,2 e 7,7m. Os sedimentos do Grupo Barreiras apresentaram limitada reserva de nutrientes, com baixos teores totais de K, Mg e Ca. Verificou-se aumento nos teores de K na fração argila com a profundidade, atingindo 618,2mgkg-1 a 14m. Na fração areia, os teores de K e de Mg foram maiores nas amostras com maior impureza de quartzo. A reserva em K e Mg na fração argila foi associada com a presença de mica e caulinita. A contribuição dos óxidos de Fe e de Al, dos aluminossilicatos de baixa cristalinidade e dos óxidos de Fe mais cristalinos, nos teores totais de K e de Mg, foi inexpressiva. As frações argila e silte foram as principais fontes de metais pesados nas amostras estudadas.

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As propriedades químicas e cristalográficas detalhadas da caulinita (Ct) e dos óxidos de ferro do solo e dos sedimentos do Grupo Barreiras são pouco conhecidas. Para estudar as características desses minerais em profundidade, coletaram-se 11 amostras (0,7; 1,4; 2,1; 2,8; 3,5; 4,2; 4,9; 5,6; 7,7; 10,5 e 14m) nos horizontes Bt, BC e C de um Argissolo Amarelo no município de Aracruz (ES). As frações argila e silte foram estudadas por difração de raios-X (DRX), análise termo-diferencial (ATD) e microscopia eletrônica. Os teores totais de Fe e outros microelementos (Cr, Mn, Ni, Pb, Ti e Zn) da fração argila foram determinados por espectrometria por emissão por plasma, após digestão da amostra com HF concentrado. Nos extratos resultantes das extrações com oxalato de amônio (OA) e ditionito-citrato-bicarbonato (DCB), determinaram-se os teores de Fe, Al, Si, Cr, Mn, Ni, Pb, Ti e Zn. A composição química da Ct das frações argila (amostra desferrificada) e silte (amostra natural) foi determinada pelo tratamento com NaOH 5molL-1 e pela combinação de aquecimento e extração com NaOH 0,5molL-1 fervente, respectivamente. O teor médio de Fe2O3 da Ct da fração argila (20,7gkg-1) foi superior ao obtido para a fração silte (5,2gkg-1), verificando-se, na menor fração, aumento nos teores de Fe2O3 com a profundidade. Graças ao maior raio iônico, a presença do Fe3+ na estrutura promoveu aumento no espaço interplanar do mineral, sobretudo na direção b. O tamanho das partículas de Ct foi semelhante entre os horizontes amostrados. A Ct apresentou grau semelhante de cristalinidade com a profundidade do solo, com exceção dos horizontes mais superficiais, os quais apresentaram menores valores de índice de cristalinidade, provavelmente por interferências com compostos orgânicos. A redução dos teores de Fe2O3 extraídos pelo DCB e da participação dos teores de FeOA mais FeDCB no Fe total da fração argila com a profundidade foi atribuída à dissolução dos óxidos de ferro, provocada pela umidade nas camadas inferiores dos sedimentos. A substituição isomórfica (SI) de Fe por Al na goethita (Gt) foi cerca de três vezes superior à da hematita (Hm), com maiores valores nos horizontes mais superficiais. A Hm apresentou menor valor de superfície específica (SE) que a Gt, refletindo os maiores valores de diâmetro médio do cristal para a Hm. Baixos valores de cristalinidade e menor tamanho de partículas estão associados à maior atividade e à influência da Ct e dos óxidos de ferro sobre as propriedades físico-químicas do solo. Os óxidos de ferro apresentaram baixa associação com microelementos, sobretudo com Ni, Pb e Ti.

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Poucos trabalhos relacionam a reserva de K em solos desenvolvidos sob clima tropical úmido com os minerais presentes na fração argila. Com esse propósito, coletaram-se amostras de 19 solos no Triângulo Mineiro, originados de diferentes materiais de origem e estádios de desenvolvimento. Dada a significativa ocorrência, tomou-se maior número de amostras no Grupo Bauru, abrangendo todas as formações geológicas encontradas na região. Os teores totais de K foram determinados após digestão das amostras de terra fina e das frações areia, silte e argila com ácidos concentrados (HF, HNO3 e H2SO4). Para avaliar a contribuição de cada espécie mineral nos teores totais de K, amostras da fração argila saturadas por Na foram submetidas a extrações seqüenciais e seletivas de minerais, na seguinte ordem: extração de Al e óxidos de Fe de baixa cristalinidade; extração de óxidos de Fe mais cristalinos; extração de gibbsita e caulinita; extração de minerais do tipo 2:1; extração de feldspatos e minerais resistentes. A composição mineralógica da fração argila refletiu o intenso grau de intemperismo e lixiviação dos solos do Triângulo Mineiro, com baixos teores de minerais de baixa cristalinidade, predomínio de caulinita e presença de outros minerais secundários resistentes. Mesmo com essa mineralogia, a fração argila apresentou o maior teor de K total, principalmente para os solos mais intemperizados. Considerando a abundância de caulinita na fração argila, este mineral foi uma importante fonte de formas não-trocáveis do nutriente. Por outro lado, a contribuição dos óxidos de Fe e de Al de baixa cristalinidade e dos óxidos de Fe mais cristalinos nos teores totais de K da fração argila foi inexpressiva. Em geral, os minerais primários facilmente intemperizáveis (mica e feldspato) contribuíram em grande proporção para o K total da fração argila, principalmente para os solos mais jovens desenvolvidos de arenito da Formação Uberaba, migmatito/micaxisto do Grupo Araxá e basalto da Formação Serra Geral.

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Latossolos Brunos e Vermelhos férricos desenvolvidos de basalto representam parcela expressiva dos solos intensivamente cultivados do Sul do Brasil. Além dos perfis monomatizados típicos, brunos ou vermelhos, incluem-se, atualmente, nestas duas classes perfis polimatizados, que apresentam os horizontes superficiais brunados e os subsuperficiais mais avermelhados, anteriormente individualizados como Latossolo "Bruno/Roxo". Não há, ainda, no Sistema Brasileiro de Classificação de Solos, um consenso quanto aos componentes de cor mais apropriados para separação dos Latossolos Brunos e Vermelhos. Graças à sua textura muito argilosa e ao alto conteúdo de óxidos de ferro, tais solos apresentam elevada capacidade de adsorção de fosfatos, à qual se pressupõe seja diferenciada de acordo com as formas dos óxidos de ferro presentes em cada modalidade. Por outro lado, a matéria orgânica, ao interagir com os óxidos de ferro, pode igualmente mascarar o efeito individual desses óxidos na fixação. Desse modo, o presente trabalho objetivou: (a) testar a utilidade e a eficácia do uso de dados espectrais obtidos por refletância difusa como ferramenta para identificação dos óxidos de ferro goethita (FeOOH) e hematita (Fe2O3); (b) quantificar, por fracionamento químico, as diferentes formas ou compartimentos onde se encontra o fósforo nesses solos, e (c) avaliar o efeito dos diferentes tipos e proporções de hematita e goethita na adsorção de fósforo, bem como o efeito da matéria orgânica na redução dessa capacidade sortiva. Foram selecionados seis perfis de solo em Santa Catarina e Rio Grande do Sul, sendo dois Latossolos Brunos típicos, dois Latossolos Vermelhos férricos e dois Latossolos Brunos, provisoriamente denominados Latossolo Bruno/Vermelho férrico. Os perfis foram caracterizados do ponto de vista físico, químico e mineralógico, sendo as amostras de quatro horizontes de cada perfil selecionadas para análises mais detalhadas. As técnicas de refletância difusa utilizadas mostraram-se altamente promissoras para a identificação e quantificação dos óxidos de ferro presentes. O matiz 4 YR, em amostras naturais úmidas, correspondeu a valores aproximadamente iguais de hematita e de goethita nos solos, sendo esse valor proposto como limite de separação entre Latossolos Brunos e Vermelhos e entre Nitossolos Vermelhos e Háplicos. Para a maioria dos solos, as quantidades totais de fósforo foram superiores a 1.000 mg kg-1, indicando alta reserva potencial desse nutriente. No fracionamento químico seqüencial, evidenciou-se o predomínio das formas "oclusas" de fósforo (Pdcb), seguida das formas orgânicas, P adsorvido a formas cristalinas dos óxidos de ferro e P ligado a compostos de ferro de baixa cristalinidade. O coeficiente A da equação de Freundlich modificada, que estima a quantidade de P necessária para manter 1 mg L-1 P na solução após um dia de equilíbrio, foi menor nos Latossolos Vermelhos em relação aos Brunos. Em todos os solos, entretanto, o valor de A mostrou-se inversamente correlacionado com o conteúdo de matéria orgânica, indicando que, além do efeito individual dos óxidos de ferro na fixação, o aumento no conteúdo de matéria orgânica exerce papel extremamente importante na redução da sorção de fosfatos desses solos.

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Dezenove amostras de horizontes B latossólicos, uma de B plíntico, uma de B incipiente e uma de horizonte Cr foram submetidas a dissoluções seletivas da goethita e da hematita por ditionito-citratro-bicarbonato de sódio a 20 ºC em intervalos de tempo entre 5 e 3.840 minutos. O diâmetro médio do cristal (DMC), área superficial específica (ASE) e substituição do ferro por Al (substituição por Al3+) da goethita e da hematita nas amostras foram estimados, por difratometria de raios X (DRX), em subamostras não tratadas e em subamostras tratadas selecionadas ao longo das dissoluções seletivas. O controle das fases de goethita e hematita que persistiram após cada etapa da dissolução seletiva foi realizado pelo método da difratometria diferencial de raios X (DDRX). A cinética dissolutiva dos cristais foi descrita por meio da segmentação das curvas de dissolução do ferro no tempo em intervalos em que o comportamento dissolutivo foi linear. As taxas de dissolução nos diferentes segmentos lineares foram estimadas a partir do coeficiente angular da reta relativa a cada segmento. Em amostras goethíticas latossólicas, a metodologia discriminou diferentes fases de goethita (populações heterogêneas) quanto à substituição por Al3+, DMC e ASE e ofereceu condições para classificar o grau de estabilidade da goethita em baixa, média, alta e muito alta estabilidade. Amostras goethíticas oriundas de ambientes pedogênicos jovens e amostras hematíticas latossólicas caracterizaram-se pela maior homogeneidade de seus cristais, classificados como de baixa e média estabilidade. Nas amostras goethíticas, a proporção de cristais com maior estabilidade (alta substituição por Al3+ e cristalinidade) em cada população mostrou associação positiva com a proporção de gibbsita em relação a caulinita nas amostras. A hematita apresentou menor resistência à dissolução por redução em relação à goethita, exceto quando a última combinou baixa substituição por Al3+ e alta ASE. A caracterização de populações heterogêneas de goethita pode ampliar a utilização deste óxido como indicador de processos pedogênicos em solos poligenéticos, bem como contribuir para um melhor entendimento do comportamento químico e físico desses solos.