Adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas catalizada por 2-aminobencimidazoles quirales

En la presente memoria se describe la síntesis y aplicación de diversos organocatalizadores quirates derivados de 2-aminobencimidazol en reacciones de adición Michael de compuestos 1,3-discarbonílicos a maleimidas. En este trabajo se ha preparado un organocatalizador quiral y reciclable con simetría C₂ derivado de bencimidazol y (1R,2R)-ciclohexano-1,2-diamina y se ha utilizado con éxito en la adición conjugada de β-dicetonas, β-cetoésteres y malonatos de dialquilo a maleimida y maleimidas N-sustituidas. La adición, que se lleva cabo en tolueno y a temperatura ambiente, conduce a las correspondientes succinimidas quirales con buenos rendimientos, moderadas diastereoselectividades y excelentes excesos enantioméricos. También se han realizado estudios mecanísticos mediante cálculos computacionales DFT y estudios de difusión por resonancia magnética nuclear para determinar el modo de actuación del catalizador y el estado de transición de la reacción de adición conjugada de compuestos 1,3-dicarbonílicos a maleimidas que han confirmado el estado de transición y mecanismo propuestos.

Estudio de complejos metal-carbeno mesoiónicos como catalizadores en condiciones medioambientalmente sostenibles

Los carbenos, conocidos como intermedios lábiles de reacción debido a su alta reactividad, son un grupo de compuestos con propiedades muy interesantes. Su uso está extendido en química organometálica, puesto que la mayoría de aplicaciones de estas especies implican su coordinación con metales de transición para formar complejos metal-carbeno. Existen diferentes tipos que de complejos en base a su configuración electrónica y los sustituyentes presentes en la molécula. Uno de los grupos de carbenos con mayor interés en catálisis organometálica son los complejos derivados de carbenos N-heterocíclicos (NHC). Entre ellos se encuentran los carbenos normales (nNHC), los anormales (aNHC) y los mesoiónicos (MIC). Cada uno de estos tipos presenta propiedades físicas y químicas diferentes, debido a la diferente disposición de los heteroátomos y el modo de enlace en la estructura. Los complejos metal-carbeno mesoiónicos están empezando a usarse en catálisis homogénea por su facilidad de formación y su alta estabilidad en condiciones normales de reacción. Además, se ha probado su utilidad como catalizadores de reacciones orgánicas en medios no convencionales, tales como el agua. Entre los medios no convencionales que pueden ser utilizados para llevar a cabo reacciones en condiciones más benignas para el medio ambiente, se encuentran los disolventes eutécticos (DES). Estos disolventes son formados a partir de la mezcla de dos sólidos, una sal cuaternaria (HBA) y una especie donante de hidrógenos (HBD), que dan lugar una disolución líquida a temperatura ambiente. Las propiedades de esta mezcla eutéctica se pueden ajustar en función de la relación HBA/HBD, con el fin de adaptarse a diferentes tipos de reacciones orgánicas. En este trabajo se estudia la reacción de Suzuki-Miyaura, un acoplamiento cruzado de dos especies orgánicas, tanto en agua como en un líquido eutéctico usando un complejo derivado de una carbeno mesoiónico, obteniéndose un mejor rendimiento de la reacción en el disolvente eutéctico. Además, el uso de un DES como medio de reacción permitiría recuperar el catalizador utilizado en la reacción, de modo que se reduciría el número de residuos generados en el proceso.

Nuevos catalizadores para la metátesis de olefinas en medio acuoso

La presente invención se relaciona con nuevos complejos de rutenio de fórmula general I, así como con su procedimiento de obtención, su aplicación como catalizadores en la metátesis de olefinas y con composiciones catalíticas que los contienen.

Catalizadores de base carbonosa para reacciones de oxidación y deshidratación de alcoholes

En las últimas décadas, el estudio y desarrollo de carbones activos como catalizadores o soportes catalíticos se ha incrementado enormemente debido a las ventajas derivadas de su elevada capacidad adsorbente, inercia y estabilidad química, una química superficial versátil y elevada resistencia mecánica. Además, su preparación a partir de residuos biomásicos supone un beneficio no sólo económico, sino también medioambiental, que puede resultar clave en el contexto energético e industrial actual. El objetivo de la tesis doctoral es la preparación y caracterización de catalizadores carbonosos obtenidos mediante activación química de residuos lignocelulósicos. Se ha activado un residuo biomásico como es el hueso de aceituna mediante impregnación con H3PO4 a diferentes relaciones de impregnación y temperaturas de activación. A pesar del proceso de lavado, una cantidad significativa de fósforo, permanece unida de forma estable a la superficie de los carbones obtenidos proporcionando una elevada concentración de grupos superficiales ácidos y una alta resistencia a la oxidación, lo que les confiere una particular química superficial. Este hecho, unido al notable desarrollo de la estructura porosa, con una contribución significativa de la microporosidad ancha y de la mesoporosidad, hace que estos carbones activos sean muy interesantes como sistemas catalíticos. En la presente tesis se ha estudiado la descomposición de alcoholes sobre los carbones activos ácidos. Los resultados mostraron que los carbones preparados son activos para la conversión catalítica de metanol y etanol, en aire, obteniéndose principalmente productos de deshidratación. Además, se han analizado las cinéticas de los resultados experimentales obtenidos, se han planteado modelos mecanísticos basados, inicialmente, en los ya propuestos en la bibliografía y se han formulado nuevos modelos, se ha estudiado la validez de éstos en base a la bondad de los ajustes y, finalmente, se obtuvieron las constantes cinéticas y termodinámicas para cada uno de los procesos. Por otro lado, estos carbones activados con ácido fosfórico se han usado como soporte de especies de óxido de vanadio. De esta manera se ha obtenido un catalizador VPO soportado en carbón activo y se ha estudiado su uso en las reacciones de oxidación parcial de propileno y la oxidación deshidrogenativa de propano (ODH). Además, se obtuvieron catalizadores másicos de VPO con morfología esférica y estructuras huecas tras una etapa de calcinación. Una de las principales características de estos sistemas catalíticos es la elevada área superficial, tanto de los óxidos soportados como másicos lo que los hace muy interesantes para aplicaciones catalíticas. La incorporación de vanadio al soporte de carbón activo disminuye la temperatura de oxidación de éste, pero, en cualquier caso, los catalizadores son estables en las condiciones de operación. Los datos de actividad fueron muy interesantes en el caso de la reacción de ODH de propano, que resultaron muy próximos a los valores más altos reportados para esta reacción, lo cual hace a estos catalizadores prometedores para su uso en reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos, a la vez que abre una nueva posibilidad a los carbones activos como sistemas catalíticos en procesos de interés tecnológico.

Desactivación por coque de catalizadores de zeolita HZSM-5 en procesos de obtención de olefinas.

365 p.

Química de organometálicos de transición

En nuestro estudio de las propiedades catalíticas de los metales de transición de la serie 3d, bajo la forma de metales puros, de sus haluros o de compuestos de coordinación continuaremos trabajando sobre tres temas: Tema 1: Estudio del mecanismo de la adición oxidativa del enlace carbono-halógeno al metal: síntesis de compuestos del tipo MX2PR2, donde M=Fe o Al; X=Cl y R= alquilo o arilo. Deshidrohalogenación de 1, 2-dihaloalcanos con MX2PR2 como catalizadores. Análisis espectroscópico para la detección de intermediarios de reacción. Tema 2: Síntesis de compuestos de coordinación de ligandos orgánicos sencillos a haluros de metales de transición de la serie 3d. Estudio de la capacidad catalítica de los mismos en distintos tipos de reacciones orgánicas: halogenación de anillos aromáticos; epoxidación y fotooxidación alítica de olefinas; oxidación de alcanos. Tema 3: Los conocimientos adquiridos en el desarrollo de los temas 1 y 2 se emplearán en el diseño de catalizadores y estudio de condiciones de reacción aplicables a procesos en mayor escala: síntesis de cloruro de vinilo y descomposición catalítica de pesticidas y residuos clorados.

Transformaciones catalíticas de Terpenos (Cineol, Limoneno) en productos de mayor valor agregado

Hoy en día son muchos los procesos industriales utilizan tamices moleculares, y el desarrollo de nuevos procesos está indisolublemente relacionado con la obtención de estos materiales. Así tenemos la síntesis de nuevas estructuras de zeolitas y materiales zeolitoides, en desarrollo de las PILCs, etc. que han ido encontrando espacio en diferentes procesos tecnológicos debido a las ventajas que presentan los materiales utilizados tradicionalmente. (...) En nuestro país existen gran cantidad de recursos naturales, tanto de origen mineral como vegetal. Dentro de los de origen vegetal, abundantes en varias regiones del país, se encuentran los terpenos y entre ellos presentan especial interés el cineol, el limoneno y el pineno, los cuales pueden ser utilizados como materias primas para la obtención de productos de mayor valor agregado, esto es productos químicos finos e intermediarios, confluyendo la catálisis y la química orgánica para desarrollar procesos más eficientes que los convencionales. Por otra parte, entre los recursos naturales minerales existen reservas de zeolitas y bentonitas que pueden ser utilizados como cribas moleculares, tanto como catalizadores así como adsorbentes y sus propiedades pueden ser mejoradas por diferentes tratamientos. (...) Por último, se pretende la obtención de materiales microporosos mediante la síntesis, con el empleo de reactivos producidos en nuestro país. (...) En forma general el proyecto consta de los siguientes objetivos: 1. Obtención y caracterización de materiales microporosos (naturales y sintéticos) para ser utilizados como catalizadores en los procesos de: a) Oxidación de a-Pineno e isomerización a alcanforaldehido; b) Oxidación de Limoneno e isomerización a carbenona; c) Isomerización del Cineol. 2. Determinación y ajuste de las condiciones utilizadas en la síntesis de zeolita etanol-MFI. Caracterización por Si-MAS-RMN y Al-MAS-RMN, difracción de Rayos X y determinación de la población y características de los sitios ácidos por adsorción de piridina por FT-IR. Relación con su actividad catalítica en las reacciones mencionadas anteriormente y alquilación de fenol.

Zeolitas selectoras: Adecuada modificación y aplicación en procesos catalíticos de interés para la industria química pesada, químicos finos y catálisis ambiental

Objetivo General: Desarrollo de sistemas catalíticos (catalizador-tipo de reactor-condiciones operativas, simulación del proceso molecular y microscópico) de interés para la industria química y especialidades. Objetivos Parciales: Objetivo 1: Preparación de catalizadores. Objetivo 2: Simulación y predicción de estructura y actividad catalítica. Objetivo 3: Corroboración por métodos instrumentales y catalíticos. Objetivo 4: Ingeniería de las reacciones catalíticas que se desarrollan dentro de la "mas pequeña planta química conocida" confinada en el interior de los catalizadores (5.5 Å x 5.6 Å x 1.5µm). Objetivo 5: Ingeniería de los procesos catalíticos, por aplicación de métodos de cálculo por computadora. Objetivo 6: Formulación del sistema catalítico adecuado. Objetivo 7: Construcción de un sistema catalítico a escala laboratorio multipropósito. Objetivo 8: Especialización de los recursos humanos en cada tarea especificada. Objetivo 9: Divulgación y transferencia de los resultados. Objetivo 10: Complementación con investigadores de otros organismos nacionales o internacionales.

Transformación de terpenos (a-pineno) por procesos de catálisis heterogénea tendientes a la obtención de derivados con posible actividad biológica

La situación de la pequeña industria química nacional (...) a pesar de contar con una importante capacidad en cuanto a instalaciones y mano de obra especializada, le resulta extremadamente difícil encontrar nichos de producción. Una reactivación del sector podría encontrarse en la producción de Productos Químicos Finos de alto valor agregado y cuyo volumen de producción puede lograrse con pequeñas plantas multifuncionales que no resultan de interés para las grandes industrias químicas. Entre estos productos químicos finos incluyen los derivados de productos naturales, entre ellos los Terpenos obtenibles de especies vegetales muy difundidas en nuestro país. Entre los derivados de terpenos pueden mencionarse productos utilizados por las industrias farmacéutica, de cosméticos y alimenticias. (...) Objetivos generales y específicos El substrato a utilizar es el a-pineno, muy abundante en especies de pinos y citrus. El a-pineno será sometido a transformaciones químicas en las cuales se hará una amplia aplicación de la catálisis heterogénea en reemplazo de los procesos clásicos de síntesis orgánica. (...) Atendiendo a las ventajas que desde el punto de vista operativo reporta el uso de catalizadores heterogéneos, en la medida de lo posible, se intentará un amplio uso de este tipo de catálisis. El doble enlace cíclico del a-pineno puede ser oxidado catalíticamente al epóxido correspondiente y luego isomerizado a canforeno aldehido. La oxidación también puede conducirse de manera tal de producir verbenol y verbenona cuyas estructuras contienen restos de alcohol crotílico y crotonaldehido, que por sus reactividades permiten realizar un numeroso conjunto de reacciones a partir de las cuales se derivan productos de aplicación en las industrias farmacéuticas y de perfumería. También sobre el doble enlace endocíclico es posible realizar una reacción de ciclopropanación que conduce a la producción de derivados con estructura similar a las piretrinas, con probable actividad insecticida.

Reacciones catalíticas para Química Fina

El proyecto está dirigido a proporcionar métodos catalíticos para la preparación de productos de Química Fina, ya sea como producto final o intermediarios, principalmente dentro del campo de la fabricación de esencias, saborizantes y productos farmacológicos. Todo este proyecto tiene por finalidad la obtención de datos que permitan en otro desarrollo, el escalado a mayor producción no solamente de proceso (productos) sino en el caso de obtenerse un catalizador sólido, deberá proveerse la técnica de preparación del mismo, para cumplir con requerimientos habituales de las industrias, especialmente Pymes. (...) Otro tipo de proceso está representado por la síntesis vía catálisis heterogénea de ésteres del tipo del acetato de amilo y similares de uso, según su calidad como saborizante y en la industria de la perfumería. En este caso la catálisis involucrada es de tipo ácido. El objetivo general de este proyecto consiste en el desarrollo y síntesis de catalizadores heterogéneos para ser utilizado en reacciones seleccionadas de química fina, estudio de dichas reacciones y escalado de las mismas. Este objetivo general puede ser desglosado en cuatro partes u objetivos específicos: a) Optimización del sistema de reacción para síntesis de catalizadores básicos como: * Arcillas aniónicas; * Óxidos metálicos simples y mixtos; * Metales alcalinos y soportados; * Asbestos, carbones y resinas aniónicas. b) Caracterización de los catalizadores utilizando FTIR, Área superficial, Volumen de poros, Distribución y Capacidad de adsorción de moléculas sonda. c) Empleo de los catalizadores desarrollados y caracterizados en procesos de Química Fina.

Transformacion de Productos Regionales mediante procesos catalíticos. Transformation of Regional products by catalytic processes.

En este proyecto se plantea la posibilidad de aumentar el valor agregado de compuestos abundantes en nuestro país (terpenos y glicerol) mediante reacciones de oxidación y transesterificación, reemplazando los procesos homogéneos existentes por procesos heterogéneos eco-compatibles. Para ello se desarrollarán catalizadores heterogéneos del tipo MCM-41 e hidroxidos de doble capa (HDC) que posean la función activa específica para estas reacciones bajo estudio.El limoneno, principal componente del aceite esencial de limón y los alfa- y beta- pinenos, presentes en el aceite de trementina, son materiales base ampliamente disponibles. Su oxifuncionalización catalítica, mediante reacciones de epoxidación u oxidación alilica, permite producir una gran variedad de productos como fragancias, agroquímicos, medicinas, etc. En tanto, se espera un marcado incremento en la disponibilidad de glicerol, subproducto de la producción de biodiesel. Mediante su transesterificación catalítica heterogénea es posible obtener selectivamente monoésteres, los cuales tienen importantes aplicaciones como emulsionantes o agentes de estabilización en la producción de fármacos, cosméticos y alimentos. El diseño y síntesis de los materiales catalíticos mencionados permitirá la obtención de productos químicos finos por métodos limpios con bajo impacto ambiental, atendiendo a los altos niveles de contaminación ambiental generados por los procesos homogéneos tradicionales.

Estudios de sistemas organizados con aplicaciones en nanoquímica, síntesis orgánica y en reactividad. Studies of organized systems with applications in nanochemistry, organic synthesis and reactivity.

El objetivo general de este proyecto es el estudio de distintos tipos de sistemas organizados, conocer los factores que determinan la forma de organización y las consecuencias que ésta tiene sobre la reactividad de moléculas que se encuentran en ese entorno organizado. Se pretende realizar, desde la fisicoquímica y la síntesis orgánica, aportes a áreas multidisciplinarias como la nanociencia y la nanotecnología. Se sintetizarán ciclodextrinas anfifílicas y se estudiará su comportamiento en solución y en interfases, sus propiedades de agregación y morfología. Se estudiará también la termodinámica de los procesos y la capacidad catalítica de estas ciclodextrinas anfifílicas en superficies bidimensionales en reacciones de hidrólisis de ésteres. Las ciclodextrinas anfifílicas sintetizadas en el laboratorio se utilizarán también en mezclas con otros surfactantes, con el objetivo de generar medios eficientes respecto a la solubilización y extracción de contaminantes orgánicos desde suelos. Se espera encontrar sistemas que presenten efectos sinérgicos. Se determinará el efecto de la formación de complejos con ciclodextrina sobre las propiedades fisicoquímicas y la reactividad de pesticidas de amplio uso en agricultura, en particular de compuestos organofosforados. Se investigarán ciclodextrinas que permitan controlar la liberación del agroquímico y se realizarán estudios de la reactividad de los pesticidas en solución y en medios que simulen el suelo determinando si la inclusión en las ciclodextrinas modifica la velocidad de descomposición. En la búsqueda de nuevos sistemas microheterogéneos se sintetizarán surfactantes gémini con una cadena hidrocarbonada y una perfluorada y se determinarán sus propiedades. Luego de su caracterización, estos surfactantes se aplicarán en estudios de reactividad de compuestos insolubles en agua.Se estudiará la formación de complejos de ciclodextrina con metales de transición y los mismos se utilizarán como catalizadores en reacciones de oxidación de sulfuros y de alquenos en medios acuosos y no acuosos buscando condiciones donde se logre inducción quiral. Se sintetizarán compuestos azufrados polifuncionales con los cuales se modificarán superficies de nanopartículas por quimioadsorción de los mismos. Dado que se pretende obtener compuestos con propiedades específicas que dependen de su estructura, se llevará a cabo el modelado computacional de las distintas moléculas en estudio, ya que esto podría aportar datos relevantes acerca de qué modificaciones estructurales podrían intensificar la propiedad o propiedades buscadas. En una etapa posterior se correlacionarán las propiedades predichas a través de cálculos teóricos con las observadas experimentalmente, lo que intrínsecamente conlleva a un mayor conocimiento del sistema.Los estudios propuestos en este proyecto permitirán avanzar en la comprensión de los factores supramoleculares que controlan y modulan la interacción de ligandos con sus receptores en interfases y la ocurrencia de reacciones hidrolíticas en interfases autoorganizadas.

Aplicación de materiales zeolíticos en el reciclado químico de residuos plásticos

La utilización de los plásticos ha crecido dramáticamente durante los últimos 30 años y en forma paralela también se ha incrementado el volumen de desperdicios provenientes de los mismos. La distribución individual de los mismos en los residuos domiciliarios varía de acuerdo al origen socioeconómico de los grupos sociales, oscilando entre 39-47% de polietileno PE, 27-41% de polietilentereftalato PET, 5-12% de poliestireno PS, 10-15% de polipropileno PP, entre otros; ocupando entre 9-12% de los desperdicios en rellenos sanitarios (expresado en porcentajes en peso). Para el aprovechamiento de los residuos plásticos existen diferentes opciones, de las cuales el reciclado químico aparece como la alternativa más prometedora tanto ambiental como económica. Dentro del reciclado químico de los desechos plásticos, se encuentra el craqueo catalítico, que es un proceso a partir del cual se pueden obtener hidrocarburos líquidos y gaseosos de gran valor agregado, a partir de la adición de catalizadores, lo cual mejora la tecnología puramente térmica, ya que el espectro en la distribución de productos es mucho más reducido, permitiendo alcanzar mayor selectividad hacia ciertos productos en función de las características del catalizador utilizado, reduciendo los tiempos de reacción y las temperaturas del proceso a 350-550°C. En la presente investigación se propone la síntesis de materiales catalíticos a medida con base en materiales microporosos (Zeolitas), para la transformación de residuos plásticos en hidrocarburos de interés para la industria petroquímica o combustibles. Los materiales catalíticos (del tipo ZSM-11, BETA) se prepararán por técnicas hidrotérmicas, a los cuales se les incorporarán funciones activas (H, Zn, Co, Cr, Ni, Mn) empleando tratamientos químicos y térmicos. Se caracterizarán mediante el empleo de diversas técnicas fisicoquímicas, tales como Difracción de rayos X, Absorción Atómica, Análisis Térmicos, Espectroscopía Infrarrojo con transformada de Fourier, BET, Microscopía de barrido electrónico con microsonda y Mediciones de propiedades magnéticas ( a temperatura ambiente con variación de campo y a campo constante con variación de temperatura). Finalmente estos materiales se emplearán en la transformación de residuos plásticos (PEBD, PEAD y mezclas de los mismos) a hidrocarburos aromáticos y cortes de combustibles. Se estudiará de las influencia de condiciones operativas (reactor de lecho fijo a presión atmosférica, temperaturas de reacción, tiempos de reacción, relación polímero/catalizador, etc.), a los fines de optimizar el sistema catalítico. Aquellos catalizadores que presenten mejor comportamiento para el proceso, serán evaluados a bajos tiempos de contacto en un reactor discontinuo de lecho fluidizado, denominado Simulador de Riser.