Argilas pilarizadas: uma tecnologia limpa na reação de isomerização do óxido de estireno

Neste trabalho, fracionou-se e tratou-se a argila Brasgel. Esta argila foi pilarizada em vários estágios de facionamento e/ou tratamento com 5 meq de Al / g de argila: (i) Al-PILC, a argila passou por todos os estágios de fracionamento e tratamento (ARG), (ii) Al-PILCFe, a argila não passou pela etapa de retirada de Fe livre (ARGFe) e (iii) Al-PILCFe/silte, a argila não passou pelas etapas de retirada de silte e Fe livre (ARGFE/silte). Em análise por DRX observou-se que as Al-PILCs apresentaram uma distância basal maior que as argilas de partida. A análise textural indicou que as argilas Al-PILCs e ARGs são materiais mesoporosos, com poros do tipo fenda estreita e do tipo fenda, respectivamente. Além disso, as Al-PILCs apresentaram área superficial razoavelmente maior que as ARGs correspondentes. Outras análises feitas nas argilas foram: teor de Si, Fe e Al; CTC; FTIR; TGA e TGD. As argilas Brasgel pilarizadas foram usadas como catalisador na reação de isomerização do óxido de estireno em hexano sob refluxo. A reação foi seletiva na formação de fenilacetaldeído. As argilas Al-PILCFe e Al-PILCFe/silte apresentaram melhor desempenho catalítico (100 % de conversão em 20 min de reação). Assim, as argilas Brasgel pilarizadas se apresentaram como uma Tecnologia Limpa na reação de isomerização do óxido de estireno ao fenilacetaldeído. Palavras-chave: Desenvolvimento Sustentável. Tecnologia Limpa. Química Verde. Argilas Pilarizadas. Isomerização de Epóxidos.

Iron oxyhydroxide nanostructured in montmorillonite clays: Preparation and characterization

Akaganeite is a very rare iron oxyhydroxide in nature. It can be obtained by many synthetic routes, but thermohydrolysis is the most common method reported in the literature. In this work, akaganeite-like materials were prepared through the thermohydrolysis of FeCl(3)center dot 6H(2)O in water and suspensions containing clay minerals. X-ray diffractometry (XRD), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, and scanning electron microscopy (SEM) data show that the clays determine the crystal phase and size of the iron oxyhydroxide crystals. According to XRD and FTIR data, beta-FeO(OH) (akaganeite) is the main metal oxyhydroxide phase. Considering the small basal spacing (d(0 0 1)) displacement observed when comparing the XRD patterns of pristine clays with the composites containing beta-FeO(OH), the iron oxyhydroxide should be mostly located on the basal and edge surfaces of the clay minerals. UV-Vis electronic absorption spectra indicate that the preferred phase of the iron oxyhydroxide is determined by the nature of the clay minerals. (C) 2010 Elsevier Inc. All rights reserved.

Modificação estrutural de bentonitas nacionais : caracterização e estudos de adsorção

São apresentados os aspectos teóricos, práticos e bibliográficos envolvidos no desenvolvimento da tese de doutorado intitulada Modificação estrutural de bentonitas nacionais: caracterização e estudos de adsorção. O trabalho consistiu no desenvolvimento de um material adsorvente a partir de bentonitas, do tipo montmorilonitas, modificadas estruturalmente com o objetivo de aumentar sua capacidade de adsorção de poluentes, orgânicos e inorgânicos. O estudo visa incrementar o valor agregado deste recurso mineral e insere-se na área de tratamento de efluentes líquidos usando adsorventes não tradicionais, eficientes e de baixo custo em substituição ao carvão ativado ou às resinas de troca iônica. Foram estudadas as propriedades físicas e químicas; distribuição de tamanho de partículas, área superficial, potenciais eletrocinéticos, capacidade de troca catiônica, composição mineralógica, morfologia superficial e espaçamento basal, bem como as propriedades adsorptivas dos argilominerais não tratados e modificados, não modificadas e pilarizadas respectivamente. Também são discutidos os mecanismos de adsorção envolvidos e o desenvolvimento de um reator contínuo (adsorção em flocos) e de separação sólido/líquido. As modificações estruturais dos argilominerais foram realizadas via homoionização com cloreto de cálcio e posterior intercalação com compostos orgânicos com ação quelante de metais. A FENAN, bentonita obtida pela intercalação com Orto Fenantrolina (OF), foi a que apresentou melhor viabilidade técnica em termos de adsorção, adsorção/dessorção, floculação e de acumulação de poluentes na forma floculada e não floculada. Adicionalmente os estudos de reversibilidade da intercalação revelaram a alta estabilidade da OF na FENAN, em soluções fortemente ácidas, onde aproximadamente 90% da OF permanece ligada à superfície da argila. A quantidade de OF adsorvida na forma de unidades micelares foi de 112 mg por grama de bentonita a pH 8,5 ± 0,5. A caracterização das bentonitas, via difração de Raios X, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura e por microscopia de força atômica, revelou que as FENAN possuem um comportamento estrutural muito estável ao longo da seqüência de adsorção/dessorção e que após a adsorção de poluentes inorgânicos, o quelato metálico formado apresenta alta estabilidade dentro da estrutura da organobentonita. A capacidade de acumulação alcançada nas FENAN foi de 110 mg de Cu/g de bentonita, valor superior à de diversos materiais adsorventes alternativos propostos em outros trabalhos similares. Os estudos de acumulação das FENAN floculadas – FENANFLOC, indicaram que a presença de floculante, na quantidade utilizada, não afeta significativamente a capacidade de remoção das bentonitas modificadas. Este comportamento apresentado, permitiu o desenvolvimento do Reator Expandido de Flocos Adsorventes (REFA), cujas características e parâmetros operacionais são discutidos em detalhe. Finalmente, os resultados são discutidos em termos dos fenômenos interfaciais envolvidos e dos potenciais práticos deste novo adsorvente e da nova técnica de adsorção em flocos no REFA.

Síntese de zeólitas e argilas ácidas pilarizadas a partir de matérias primas naturais

Structural changes in waste for zeolites synthesis are subject of many studies carried out in the synthesis of molecular sieves. These materials are named molecular sieves because they have well defined pore sizes and they have the capacity of select molecules by its size. In this work, it was studied the synthesis processes of two types of molecular sieves: pillared acid clays using as starting material one natural montmorillonite clay and the synthesis of zeolites from a silico-aluminous residue. This residue is a byproduct of the extraction of lithium -spodumene. The preparation of pillared acid clays was performed in two steps: 1° acid treatment of clay samples (time and temperature studies) and 2°pilarization of them with Al13 (Keggin ion). The temperature and acid concentration affect the removal of cations in the structure and porosity of the material obtained. The analysis of X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR), showed that increasing the severity of the acid treatment compromises the structural material. Also the pore size distribution is approximately uniform. Despite presenting a structural disorganization, the samples were pillared. As evidenced by XRD increasing the basal spacing, specific area and uniform porosity by adsorption of N2. Regarding the microporous molecular sieves were synthesized zeolites A and NaP1 from a silico-aluminous residue, a byproduct of extracting lithium. The temperature and time of agitation during the synthesis were the most important factors for obtaining zeolite A. The aging of the gel and the highest crystallization time promoted the formation of zeolite NaP1 using a Si / Al ratio = 3.2

Hyperfine interaction in Zn-Al layered double hydroxides intercalated with conducting polymers

Organic-inorganic hybrid materials based on the assembly between inorganic 2D host structure and polymer have received considerable attention in the last few years. This emerging class of materials presents several applications according to their structural and functional properties. Particularly, among others, layered double hydroxides (LDHs) provide the opportunity of preparing new organically modified 2D nanocomposites. Pyrrole carboxylic acid derivatives, namely 4-(lH-pyrrol-1-yl)benzoate, 3-(pyrrol-i-yl)-propanoate,7-(pyrrol-1-yl)-heptanoate, and aniline carboxylic acid derivative, namely 3-aminobenzoic acid, have been intercalated in LDHs of intralamellar composition Zn2Al(OH)(6). The LDHs were synthesized by the co-precipitation method at constant pH followed by hydrothermal treatment for 72 h. The materials were characterized by powder X-ray diffraction patterns (PXRD), transmission electron microscopy (TEM) thermogravimetric analysis (TGA), and electron spin resonance (ESR). The basal spacing found by the PXRD technique gives evidence of the formation of bilayers of the intercalated anions. ESR spectra present a typical signal with a superhyperfine structure with 6 + 1 lines (g = 2.005 +/- 0.0004), which is assigned to the interaction between a carboxylate radical from the guest molecules and a nearby aluminium nucleus (I = 5/2) from the host structure. Additionally, the ESR data suggest that the monomers are connected to each other in limited number after thermal treatment. (c) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Síntese e caracterização de argilas pilarizadas com pilares mistos Al/Co

Two pillaring methods were tested to synthesize pillared clays containing mixed Al/Co pillars. Using the first method, based on the traditional procedure, were obtained materials containing different Co concentrations: 10, 25, 50, 75 and 100 % of Co in the pillaring solution. Just the experiments with low concentrations (10 and 25 % of Co) has formed pillared clays, whereas the sample with 25 % of cobalt showed best results compared with the one obtained just using Al as pillaring agent (basal spacing higher than 18 Å and surface area bigger than 300 m²/g). The 27Al NMR results pointed out the formation of mixed Al/Co pillars due to decreased between the intensities of AlVI/AlIV signals, indicating that the AlIV content decreased while Co content increased, suggesting the isomorphic substitution of Al atoms for Co in the Keggin ion structure (pillaring agent). For the samples containing 75 and 100 % of cobalt, it was verified the formation of others materials, which could be identified as hydrotalcite like compounds. The second pillarization method was named mixed layers, because the objective was to intercalate clay layers with hydrotalcite layers. Thus, after calcination, the hydrotalcite layers would dehydroxylate, resulting just in the metals oxides, intercalated between the clay sheets, thus generating, a pillared clay. For this purpose, were tested 4 synthesis procedures: physical mixture, mixture in water, ionic exchange under reflux and in situ synthesis. Of these, the method which showed the best results was the in situ synthesis, in which basal spacings of 14 Å (after calcination) were obtained, indicating that the samples are intercalated with metal oxides (Mg and Al). This procedure was reproduced with a Co-Al LDH (layered double hydroxide) and similar results were obtained, testifying the method reproducibility

Visible and near-infrared luminescent Eu3+ or Er3+ doped laponite-derived xerogels and thick films: Structural and spectroscopic properties

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

New layered double hydroxides intercalated with substituted pyrroles. 1. In situ polymerization of 4-(1H-pyrrol-1-yl)benzoate

The two-dimensional hybrid organic-inorganic materials Zn-2-Cr and Zn-2-Al-LDHs (Layered Double Hydroxides) containing 4-(1H-pyrrol-1yl)benzoate anions as the interlayer anions were synthesized by the co-precipitation method at constant pH followed by subsequent hydrothermal treatment for 72 h. The materials were characterized by PXRD, C-13 CP-MAS NMR, ESR, TGA, and TEM. The basal spacing found by the X-ray diffraction technique is coincident with the formation of bilayers of the intercalated anions. Solid-state C-13 NMR and ESR data strongly suggest the partial in situ polymerization of the 4-(1H-pyrrol-1yl)benzoate anions during coprecipitation. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

New layered double hydroxides intercalated with substituted pyrroles. 2. 3-(Pyrrol-1-yl)-propanoate and 7-(pyrrol-1-yl)-heptanoate LDHs

We report the synthesis and characterization of organic-inorganic hybrid materials: Zn-2-Al-LDHs (layered double hydroxides) containing 3-(1H-pyrrol-1-yl)-propanoate and 7-(1H-pyrrol-l-yl)-heptanoate as the interlayer anions. The LDHs were synthesized by the co-precipitation method at constant pH followed by hydrothermal treatment for 72 h. The materials were characterized by PXRD, C-13 CP-MAS NMR, TGA, and ESR. The basal spacing found by PXRD technique is coincident with the formation of bilayers of the intercalated anions. The solid state C-13 NMR showed that the interlayered anions remain identical after intercalation. ESR data suggest that the monomers connect each other in a limited number of guests when a thermal treatment is applied. The inorganic LDH sheets delay the temperature of degradation of the monomers. (c) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Synthesis, characterization and electrochemical study of layered double hydroxides intercalated with 2-thiophenecarboxylate anions

The synthesis, characterization, and electrochemical study of the Zn(II)-Al(III) and Zn(II)-Cr(III) Layered Double Hydroxides (LDHs) containing 2-thiopenecarboxylate as the interlayer anions are described. The LDHs were prepared by the constant pH coprecipitation technique followed by hydrothermal treatment for 72 h. The materials were analyzed by PXRD, FT-IR, C-13 CP-MAS, EDX, TEM, and CV. The presence of the organic heterocyclic anions was confirmed by FT-IR and the related solid-state C-13 NMR data strongly suggested that these were dimerised during coprecipitation. Accordingly, the basal spacing found by the X-ray technique was similar to 15.3 Angstrom, a distance coincident with the formation of bilayers of the intercalated anions. The structural organization of all the new materials was greatly enhanced by hydrothermal treatment, as shown by PXRD. The improved organization of the bilayered structures had a strong influence in the electrochemical behaviour of clay-modified electrodes produced with these materials, such as the diminished resistance to the ionic flow through the LDHs films. (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Thermal stability of ionene polymers

Two different cationic polymers of the same chemical type and with very similar chemical structures were reacted with a natural bentonite over a wide range of polymer/clay ratios. This study involved the synthesis of cationic aliphatic ammonium polyionenes, specifically 3,6-ionene and 3,6-dodecylionene. Ionenes are ion-containing polymers that contain quaternary nitrogen atoms in the main macromolecular chain as opposed to a pendant chain. The CHN content, basal spacing, and elemental composition of each of the polymer-clay complexes were analyzed by X-ray diffraction, X-ray fluorescence, and thermogravimetry. All the polycations reacted to form interlayer complexes with clay, which displaced more Na+ and little Ca2+. Sodium and calcium were both present as interlayer cations in the clay and its complexes. The TG/DTG curves show that both polymers underwent thermal degradation in more than one stage. Specifically, 3,6-ionene was found to undergo two stages of decomposition and 3,6-dodecylionene undergo three stages. The behavior of the TG/DTG curves and the activation energy values suggest that 3,6-dodecylionene (E = 174,85 kJ mol-1) complexes have greater thermal stability than 3,6-ionene (E = 115,52 kJ mol-1) complexes. The mechanism of degradation suggests a direct interaction with the dodecyl chain containing 12 carbons, which are present in 3,6-dodecylionene but not in 3,6-ionene. © 2012 Akadémiai Kiadó, Budapest, Hungary.

Argilas modificadas: remoção de antraceno e ácido 9-antróico como modelo para aromáticos (hpa) presentes em águas

Pós-graduação em Química - IBILCE

Influência da temperatura de formação do íon de Keggin no processo de pilarização de esmectitas

As amostras de esmectita do estado do Pará, Amazônia, Brasil foram caracterizados utilizando XRD, FTIR e análise textural por curvas isotérmicas adsorpition-desorption nitrogênio. Na produção das argilas pilarizadas foi usado o íon Al,₁₃ (o íon de keggin), este íon foi obtido pela reação das soluções AlC_l36H₂O/aOH, com razão molar OH/Al=2, com intercalação em temperatura ambiente, durante as 3 horas e calcinada em 450ºC (temperatura adequada da calcinação). O material foi preparado utilizando soluções produzidas na faixa de temperatura de 25, 45, 65, 85, 105ºC, o Resultado mostrou que o processo de pilarização aumenta o espaçamento basal da argila natural de 14,02 para 19,74 Å e a área superficial de 44,30 para 198,03m,²/g. a estabilidade térmica da argila natural foi melhorada pelo procedimento de pilarização.

Influência do método de síntese no processo de pilarização com titânio de uma esmectita da região amazônica

Amostras de argila esmectítica provenientes do município de Serra Madureira no Estado do Acre foram utilizadas no processo de pilarização. As matrizes natural e pilarizada foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, análises térmicas diferencial e gravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de raios X por energia dispersiva e análise textural. As soluções pilarizantes de titânio, Ti(OC₂H₅)₄ e TiCl₄, foram analisadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. O íon intercalante foi obtido através da reação química entre as soluções de Ti(OC₂H₅)₄ e HCl na proporção aproximada de HCl/Ti=1 e soluções de TiCl₄ em reação com etanol com relação Ti/argila= 25 mmol Ti/g. A intercalação da notronita foi efetuada utilizando-se de dois métodos: com a solução de acido clorídrico incorporada paulatinamente na solução de etóxido de titânio, e utilizando o cloreto de titânio em solução de etanol, com vigorosa agitação a 25 ºC durante 3 h e com calcinação a 450 ºC e 600 ºC. Os resultados de difração de raios X do processo de pilarização mostraram alterações no espaçamento basal de 15,30 Å para 18,76 Å, e na área de superfície específica de 44,37 m²/g para 188,72 m²/g. A estabilidade térmica da argila natural foi otimizada com o processo de pilarização.

Influência de argilas pilarizadas na decomposição catalítica do óleo de andiroba

Amostras de esmectitas oriundas do estado do Pará, região amazônica, Brasil, foram usadas em processo de pilarização no presente estudo. As matrizes pilarizadas e natural foram caracterizadas usando DRX e analise textural usando isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio. Os íons de intercalação (Al₁₃, Ti, Zr) foram obtidos através de reações químicas com soluções de AlCl₃6H₂O/ NaOH, etoxido de titânio/HCl, acetato de zircônio / HCl. Os resultados obtidos com o processo de pilarização apresentaram aumento do espaçamento basal de 15,6 para 20, 64 Å e área superficial de 44 para 358 m²/g (Zr-PILC). A estabilidade térmica da argila natural foi melhorada com o processo de pilarização. O material resultante foi submetido a um processo catalítico de decomposição do óleo de andiroba em um reator de leito fixo a 673 ± 1 K. A atividade catalítica foi determinada pelo produto de decomposição resultante da reação química. Os parâmetros físico-químicos foram obtidos usando DRX, FTIR e análise textural. As argilas pilarizadas apresentaram alta acidez de Brønsted, com alta concentração de hidrocarbonetos aromáticos e baixa concentração de hidrocarbonetos alifáticos.