Infrared studies of the phase transitions of alkylammonium halides, RNH3X, and bis-(alkylammonium) tetrahalogenometallates(II), (RNH3)2MX4, (R = alkyl, M = metal, X = Cl or Br)

Internal vibration modes of bis-(alkylammonium) tetrachlorometallates(II) and the corresponding alkylammonium chlorides have been studied through their phase transitions using infrared spectroscopy. The studies show that the vibrational states of alkylammonium ions change markedly through the phase transitions. Spectra of the analogous tetrabromometallates and alkylammonium bromides also confirm this behaviour. There is appreciable motion of the alkylammonium ions in the high-temperature phases; thus, CH3NH+3 ions are essentially undistorted in these phases. The low-temperature, ordered phases show evidence of stronger hydrogen bonding of the cations and for the presence of C—N torsional modes.

Transport properties of superionic conducting glasses (AgX)0.4(Ag2O)0.3(GeO2)0.3 (X = I, Br, Cl)

In order to identify the dominant mechanism of ionic conduction, the electrical conductivity and ionic mobility of the glasses (AgX)0.4(Ag2O)0.3(GeO2)0.3 (X = I, Br, Cl) were measured separately in the temperature range from 293 to 393 K by coupling the AC technique with the TIC method. Electronic conductivity was also measured at 293 K by the Wagner polarization method. The total electrical conductivity of these glasses was found to be as high as 10-1 Ω-1 m-1, and the mobility about 10-6 m2 V-1 s-1. The variation of total electrical conductivity and mobility at constant temperature and composition with the type of halide occurred in the sequence, Cl < Br < I. For each composition, both conductivity and mobility increased with temperature. The mobile ion concentration was found to be about 1023 m-3 at 293 K, and it was insensitive to the type of halide as well as temperature. The results suggest that the change in ionic conductivity with the temperature and the type of halide present is mainly attributable to the change in ionic mobility rather than carrier concentration. Moreover, the electronic conductivity was found to be about 10-6 Ω-1 m-1 at 293 K. Thus, the electronic contribution to the total conductivity is negligibly small.

The X-C center dot center dot center dot Y (X = O/F, Y = O/S/F/Cl/Br/N/P) `carbon bond' and hydrophobic interactions

While the tetrahedral face of methane has an electron rich centre and can act as a hydrogen bond acceptor, substitution of one of its hydrogens with some electron withdrawing group (such as -F/OH) can make the opposite face electron deficient. Electrostatic potential calculations confirm this and high level quantum calculations show interactions between the positive face of methanol/methyl fluoride and electron rich centers of other molecules such as H2O. Analysis of the wave functions of atoms in molecules shows the presence of an unusual C center dot center dot center dot Y interaction, which could be called `carbon bonding'. NBO analysis and vibrational frequency shifts confirm the presence of this interaction. Given the properties of alkyl groups bonded to electronegative elements in biological molecules, such interactions could play a significant role, which is yet to be recognized. This and similar interactions could give an enthalpic contribution to what is called the `hydrophobic interactions'.

Insertion Reactions of Six-Membered Cyclopalladated N,N `,N `'-Triarylguanidine, Pd{kappa(2)(C,N)-C6H3Me-3(NHC(NHAr)(=NAr))-2)(mu-Br)](2) (Ar=2-MeC6H4) with PhCC C-C(O)OR (R = Me and Et): A Gateway to Second Orthopalladation through Novel Rearrangements

The reaction of Pd{kappa(2)(C,N)-C6H3Me-3-(NHC(NHAr)(=NAr))-2}(mu-Br)](2) (Ar = 2-MeC6H4; 1) with 4 equiv of PhC C-C(O)OMe in CH2Cl2 afforded Pd{kappa(2)(C,N)-C(Ph)=C(C(O)OMe)C(Ph)=C(C(O)-OMe)C6H3Me-3(N=C(NH Ar)(2))-2}Br] (Ar = 2-MeC6H4; 2) in 70% yield, and the aforementioned reaction carried out with 10 equiv of PhC C-C(O)OR (R = Me, and Et) afforded an admixture of two regioisomers of Pd{kappa(3)(N,C,O)-O=C(OR)-C5Ph3(C(O)OR)C(C(O)OR)C6H3Me-3(N=C(NHAr)( 2))- 2}Br] (Ar = 2-MeC6H4; R = Me (3a/3b), Et (4a/4b)) in 80 and 87% yields, respectively. In one attempt, the minor regioisomer, 4b, was isolated from the mixture in 6% yield by fractional crystallization. Palladacycles 3a/3b and 4a/4b, upon stirring in CH2Cl2/MeCN (1/1, v/v) mixture at ambient condition for S days, afforded Pd{eta(3)-allyl,(KN)-N-1)-C-5(C(O)OR)(2)Ph3C-(C(O)OR)C6H3Me-3(N=C(NH Ar)(2))(-2)}Br] (Ar = 2-MeC6H4; R = Me (5a/5b), Et (6a/6b)) in 94 and 93% yields, respectively. Palladacycles 3a/3b and 4a/4b, upon reaction with AgOTf in CH2CH2/Me2C(O) (1/1, v/v) mixture at ambient temperature for 15 min, afforded Pd{kappa(3)(N,C,O)-O=C(OR)C5Ph3(C(O)OR)C(C(O)OR)C6H3Me-3(N=C(NHAr)(2 ))-2}(OTf)] (Ar = 2-MeC6H4; R = Me (7a/7b), Et (8a/8b)) in 79 and 77% yields, respectively. Palladacycles 7a/7b and 8a/ 8b, upon reflux in PhC1 separately for 6 h, or palladacycles 5a/5b and 6a/6b, upon treatment with AgOTf in CH2Cl2/Me2C(O) (7/3, v/v) mixture for 15 min, afforded Pd{(eta(2)-Ph)C5Ph2(C(O)OR)kappa(2)(C,N)-C(C(O)OR)C6H3Me-3(N=C(NHAr) (2))-2}(OTf)] (Ar = 2-MeC6H4; R = Me (9a/9h), Et (10a/10b)) in >= 87% yields. Palladacycles 9a/9b, upon stirring in MeCN in the presence of excess NaOAc followed by crystallization of the reaction mixture in the same solvent, afforded Pd{kappa(3)(N,C,C)-(C6H4)C5Ph2(C(O)OMe)(2)C(C(O)OMe)(2)C6H3Me-3(N=C( NHAr)(2))-2}(NCMe)] (Ar = 2-MeC6H4; 11a/11b) in 82% yield. The new palladacycles were characterized by analytical, IR, and NMR (H-1 and C-13) spectroscopic techniques, and the molecular structures of 2, 3a, 4a, 4b, 5a, 6a, 7a, 9a, 10a, and 11a-d(3) were determined by single crystal X-ray diffraction. The frameworks in the aforementioned palladacycles, except that present in 2, are unprecedented. Plausible pathways for the formation of new palladacycles and the influence of the guanidine unit in 1, substituents in alkynes, reaction conditions, and electrophilicity of the bromide and the triflate upon the frameworks of the insertion products have been discussed.

Mono- and Dialkyne Insertion Reactions of Cyclopalladated N,N `,N `'-Triarylguanidines kappa(2)(C,N)Pd(mu-Br)](2) and cis-/trans-kappa(2)(C,N)Pd(Lewis Base)Br]. Scaffolds for Enlarged, Rearranged, and Zwitterionic Palladacycles through Ring Contraction cum Amine-Imine Tautomerization

Insertion reactions of six-membered cyclopalladated N,N',N''-triarylguanidines, kappa(2)(C,N)Pd(mu-Br)](2) with various alkynes in CH2Cl2 under ambient conditions afforded diinserted eight-membered palladacycles, (kappa(2)(C,N):eta(2)(C=C)-PdBr] (1-11), in high yield (76-96%), while insertion reactions of six-membered cyclopalladated N,N',N''-triarylguanidines, kappa(2)(C,N)Pd(Lewis base)Br] (VI-XI), with various alkynes under the aforementioned conditions afforded monoinserted six-membered palladacycles, kappa(2)(C,N)-Pd(Lewis base)Br] (12-21), in high yield (81-91%) except for 14 (23%). The insertion reaction of VI with 2 equiv of dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) and the insertion reaction of 12 with 1 equiv of DMAD in CH2Cl2 under ambient conditions resulted in the formation of a diinserted zwitterionic five-membered palladacycle, kappa(2)(C,C)Pd(2,6-lutidine)Br] (22), in 76% and 70% yields, respectively. Palladacycle 22 upon reaction with AgOTf in wet MeCN afforded the ionic palladacycle kappa(2)(C,C)Pd(2,6-lutidine)(H2O)]OTf] (23) in 78% yield. The ring size of the ``kappa(2)(C,N)Pd]'' unit in the structurally characterized diinserted palladacycles (1 center dot 2CH(2)Cl(2)center dot H2O, 2, 5, and 7), and monoinserted palladacycles (17, 18, and 20 center dot C7H8 H2O) is smaller than that anticipated for mono- and diinserted palladacycles, and this feature is mainly ascribed to the proclivity of III-XI to undergo ring contraction cum amine-imine tautomerization upon alkyne insertion. Palladacycle 22 represents the first diinserted product obtained in alkyne insertion reactions of kappa(2)(C,N)Pd(Lewis base)X] type palladarycles. The molecular structure of 22 center dot H2O determined by X-ray diffraction indicates that the positive charge on the guanidinium moiety is balanced by the negative charge on the palladium atom and thus represents the first structurally characterized zwitterionic palladacycle to be reported in alkyne insertion chemistry. Plausible mechanisms of formation of 12-21 and 22 have been outlined. The presence of more than one species in solution for some of the palladacycles in the series 1-7 and 12-21 was explained by invoking the C-N single-bond rotation of the CN3 unit of the guanidine moiety, while this process in conjunction with Pd-N(lutidine) bond rotation was invoked to explain the presence of four isomers of 15, as studied with the aid of variable-concentration H-1 NMR experiments carried out for 14 and 15.

The X-C center dot center dot center dot pi (X = F, Cl, Br, CN) Carbon Bond

High-level ab initio calculations have been used to study the interactions between the CH3 group of CH3X (X = F, Cl, Br, CN) molecules and pi-electrons. These interactions are important because of the abundance of both the CH3 groups and pi-electrons in biological systems. Complexes between C2H4/C2H2 and CH3X molecules have been used as model systems. Various theoretical methods such as atoms in molecules theory, reduced density gradient analysis, and natural bond orbital analysis have been used to discern these interactions. These analyses show that the interaction of the p-electrons with the CH3X molecules leads to the formation of X-C...p carbon bonds. Similar complexes with other tetrel molecules, SiH3X and GeH3X, have also been considered.

The X-C---Y (X = O/F, Y = O, S, F, Cl, Br, N, P,) Carbon bond and hydrophobic interactions

While the tetrahedral face of methane has an electron rich centre and can act as a hydrogen bond acceptor, substitution of one of its hydrogens with some electron withdrawing group (such as -F/OH) can make the opposite face electron deficient. Electrostatic potential calculations confirm this and high level quantum calculations show interactions between the positive face of methanol/methyl fluoride and electron rich centers of other molecules such as H2O. Analysis of the wave functions of atoms in molecules shows the presence of an unusual C···Y interaction, which could be called 'carbon bonding'. NBO analysis and vibrational frequency shifts confirm the presence of this interaction. Given the properties of alkyl groups bonded to electronegative elements in biological molecules, such interactions could play a significant role, which is yet to be recognized. This and similar interactions could give an enthalpic contribution to what is called the 'hydrophobic interactions'.

Intrinsic large gap quantum anomalous Hall insulators in LaX (X = Br,Cl,I)

We report a theoretical prediction of a new class of bulk and intrinsic quantum anomalous Hall (QAH) insulators LaX (X=Br, Cl, and I) via relativistic first-principles calculations. We find that these systems are innate long-ranged ferromagnets which, with the help of intrinsic spin-orbit coupling, become QAH insulators. A low-energy multiband tight-binding model is developed to understand the origin of the QAH effect. Finally, integer Chern number is obtained via Berry phase computation for each two-dimensional plane. These materials have the added benefit of a sizable band gap of as large as similar to 25 meV, with the flexibility of enhancing it to above 75 meV via strain engineering. The synthesis of LaX materials will provide the impurity-free single crystals and thin-film QAH insulators for versatile experiments and functionalities.

Validación de diferentes opciones de manejo para el control de la roya del café (Hemileia vastatrix B y Br.) en la finca Santa Ana, El Mombacho, Nicaragua

El presente trabajo tuvo como objetivo buscar nuevas alternativas de manejo para el control de la roya del café (Hemileia vastatrix B & BR.) con el uso de Bacillus thuringiensis Berliner (Bt) y oxicloruro de cobre, como complemento al manejo de la sombra, para buscar como disminuir la incidencia de la roya y determinar el mejor momento para la aplicación tomando en cuenta los porcentajes de ésta enfermedad. Para ello se escogió la finca Santa Ana ubicada en el cerro Mombacho (Nicaragua) a 750 metros sobre el nivel del mar. De junio de 1994 a febrero de 1995 se realizaron quincenalmente muestreos aleatorios por conglomerados para roya, mancha de hierro (Cercospora coffeicola B & CK.) y antracnosis (Colletotrichum sp), así como se registraron todas las labores de manejo que realizó el productor. Se establecieron 4 opciones: 2 con cobre: una en forma calendarizado y otra con 10 por ciento de incidencia acumulada, una tercera opc1on usando Bt y por último una parcela testigo. Con los datos obtenidos se elaboraron curvas de incidencia simple y acumulada. Las proporciones de incidencia fueron transformadas a monolitos y lógitos para la realización de regresión simple y poder calcular la velocidad de crecimiento de la epidemia, se calculó el área bajo la curva de la epidemia y las X máximas alcanzadas, se realizaron análisis de varianza para establecer diferencias estadísticas entre los tratamientos y las repeticiones. De manera general la epidemia de roya se hace evidente en agosto y septiembre manteniéndose siempre en aumento, alcanzando los máximos valores en enero y febrero. De los tratamientos en estudio podemos decir que las aplicaciones de cobre calendarizado y con 10 por ciento de incidencia acumulada, presentaron la menor incidencia para la epidemia de roya, sin embargo en el cobre de aplicación calendarizada el efecto de cobre se observa mejor por lo que presenta el mejor comportamiento. En el caso de Bt no se logró determinar su efecto a nivel de campo, a la dosis empleada y en el momento aplicado, su comportamiento fue similar al testigo, quien presentó los mayores porcentajes de acumulados. Para el caso de mancha de hierro se observó una menor incidencia bajo el efecto de aplicaciones calendarizadas. La epidemia de antracnosis no se consideró un problema grave, debido a que los acumulados finales no sobre pasaron el nivel considerado riesgoso (15 por ciento).

Comportamiento epidemiológico de la roya del café (Hemileia vastatrix B. y Br.) bajo diferentes alternativas de manejo

En la hacienda Santa Rosa, localizada en el municipio de San Marcos, departamento de Carazo, a una altura de 475 metros sobre el nivel del mar se estudió el comportamiento epidemiológico de la roya del Café (Hemileia vastatrix B. & Br.) en el ciclo 1994- 1995, bajo la influencia de diferentes alternativas de manejO, así como el efecto de dichas opciones sobre la mancha de hierro (CeiCOspora caffeicola B. & Ck.) y antracnosis (Colletotrichum sp), además se realizó un análisis de presupuesto parcial para la evaluación de las alternativas de manejo de roya. Se evaluaron 8 tratamientos cada uno con tres repeticiones, en cada tratamiento se llevó a cabo un muestreo aleatorizado dirigido que duro 10 meses (muetreos cada 2 semanas), cada tratamiento contó con 10 surcos de 27 plantas, de los cuales se tomaron al azar 5 surcos, con 5 conglomerados de 3 plantas cada uno. En las plantas seleccionadas (al azar), se tomaron 4 bandolas, dos en el estrato superior y dos en el estrato inferior en donde se midieron las siguientes variables: número de hojas totales, incidencia foliar de roya, mancha de hierro y antracnosis. Se realizó también un muestreo de nemátodos y se registraron las labores agronómicas ocurridas durante el ciclo. Los datos recabados fueron usados para observar el comportamiento de la roya bajo diferentes opciones de manejo y efectuar diversas evaluaciones y comparaciones entre los tratamientos, además se estudiaron los niveles de productividad de los tratamientos. De manera general los porcentajes de afectación de la epidemia fueron elevados. La epidemia inició su desarrollo a fines de agosto, sus puntos máximos se dieron en diciembre. El alto nivel de afectación y el precoz desarrollo de la roya estuvo directamente relacionado con el clima, de un ciclo a otro los niveles de afectación varían por ende su importancia y su control. Por medio de las lecturas de incidencia se puede determinar el momento oportuno para realizar aplicaciones. Para hacer de un producto o práctica un arma útil para el control de una enfermedad el momento de aplicación es fundamental. Las aplicaciones de cobre resultaron ser las más efectivas y económicas para el control de la roya, siempre y cuando se tome en cuenta el momento de aplicación.

Efecto de formulaciones comerciales de bacillus thuringiensis sobre el desarrollo de la roya del cafeto causada por hemileia vastatrix Berk y Br

Con el fin de buscar alternativas no químicas para el manejo ecológico de la enfermedad roya de café causada por el hongo Hemileia vastatrix, Berk. & Br. Se evaluó el efecto de Bacillus thuringiensis como inhibidor del desarrollo el hongo H. vastatrix. El estudio se realizó en el invernadero del Centro Experimental del Café el Norte- UNICAFE, Matagalpa. Las plantas de café fueron asperjadas con dos productos comerciales a base de B. thuringiensis ( Dipel y Javelin) en 3 dosis: 5,10, y 20 g/lt de agua. Las aplicaciones de B. thurigiensis se realizaron 72 horas antes de la inoculación de la suspensión de uredosporas de H. vastatrix. Los registros de la incidencia y severidad de la roya se llevaron en tres pares de hojas en cada planta previamente marcadas. La lectura de datos se realizó cada dos días hasta los 15 días después de la inoculación (DDI) del patógeno, posteriormente las lecturas fueron distanciadas cada cinco días hasta los 60 DDI. Se evaluaron las siguientes variables: número de pústulas, severidad, periodo de incubación, periodo de latencia, porcentaje de protección e índice de esporulación. Las aplicaciones del B. thuringiensis disminuyeron significativamente el número de Pústulas de roya y el área foliar afectada en comparación con el testigo. El periodo de incubación y latencia fue mayor con las aplicaciones B. thuringiensis, el efecto dependió de los productos y las dosis aplicadas. Mayor dosis provocó el mayor grado de protección. En las plantas no tratadas un mayor número de lesiones lograron producir esporas, especialmente en las hojas más jóvenes, mientras que las aplicaciones de B. thuringiensis disminuyeron la cantidad de lesiones que logran esporularse. Las aplicaciones de B. thuringiensis disminuyeron el índice de infección por la reducción del inoculo inicial, provocando un retraso significativo en la enfermedad de la roya de café. Sin embargo, una vez iniciado la enfermedad no afectó el desarrollo de ésta

Epidemiología de la roya del café (Hemileia vastatrix B. y Br.) en las zonas norte y pacífico de Nicaragua

Este trabajo tuvo como objetivo estudiar el desarrollo de la roya del café bajo condiciones de campo a diferentes altitudes, determinar el efecto de los factores climáticos sobre su desarrollo y determinar los periodos criticas de sus epidemias. Para ello se eligieron 4 fincas de las zonas cafetaleras de Nicaragua: tres fincas en la VI regj_ón.y una en la IV reg.ton. Se realizaron lecturas semanales de incidencia y severidad de roya¡ se realizaron lecturas diarias de temperatura, humedad relativa y precipitación. Se elaboraron para la incidencia y severidad curvas acumulativas las cuales fueron transformadas a lógitos para construir las curvas linearizadas y de esta manera calcular las tasas de incremento de la enfermedad. Las epidemias se comenzaron a desarrollar a partir de los meses de agosto, septiembre y octubre alcanzando sus valores máximos en los meses de diciembre, enero y febrero respectivamente. La variable ambiental de mayor influencia sobre el desarrollo de la enfermedad fue la temperatura. La precipitación influyó aportando el agua liquida favorable para la germinación de las esporas. Las aplicaciones de fungicidas cdpricos aminoraron el desarrollo de la enfermedad, pero no lograron detener la epidemia principalmente cuando los valores de incidencia alcanzaron el 10%.

Evaluación de alternativas para el manejo de la roya (Hemileia vastatrix Berk y Br) en el cultivo del café (Coffea arabica L) en fincas de los departamentos de Carazo, Granada y Masaya

El presente trabajo tuvo como objetivo evaluar diferentes alternativas de manejo para la roya del café (Hemileiavastatrix Berk & Br)de Octubre 2003 a Junio 2004 en las fincas Vista Alegre (LaConcepción Masaya),Esquipulas (San Marcos-Carazo), Santa Mónica(Niquinohomo-Masaya), San Luis (Masatepe-Masaya) y Los Jirones (Diría-Granada). Los muestreos se realizaron mensualmente en cada finca. Los tratamientos evaluados fueron 7 y se establecieron en parcelas conformadas por 300 plantas. Las variables evaluadas fueron incidencia de roya, hojas totales y número de palmillas. Los resultados indican que la menor área bajo la curva de progreso de la enfermedad (ABCPE) por finca fueron: Vista Alegre el tratamiento cobre+fertilización diluida+vidateL,Esquipulas el tratamiento biofertilizante+nim+fertilización diluida, Santa Mónica el tratamiento testigo absoluto, San Luis el tratamiento gallinaza+biofertilizante+caldo sulfocálcico aunque numéricamente y Los Jirones el tratamiento gallinaza+biofertilizante+caldo sulfocálcico. En relación al mayor número de hojas lo presenta en Vista Alegre el tratamiento cobre+fertilización diluida+vidate-L, Esquipulas el tratamiento biofertilizante+nim+fertilización diluida, Santa Mónica el tratamiento gallinaza+biofertilizante+papaya, San Luis el tratamiento biogreen+biofertilizante+limonaria y Los Jirones el tratamiento gallinaza+biofertilizante+papaya aunque numéricamente. Los resultados confirman el comportamiento de enfermedades, como la roya del café presentándose con mayor incidencia en aquellos cafetos con problemas nutricionales. Por lo que determinamos que la mayoría de los productos que constituyen estos tratamientos, a pesar de que no tienen efecto fungicida, contribuyen al fortalecimiento de las plantas, volviéndolas mas vigorosasy tolerantes al ataque de la enfermedad.