Valorização de fosfogesso - contributo para a mineralização do clínquer

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciência e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia de Materiais

Modelação numérica de uma caldeira doméstica a pellets

A biomassa é uma das fontes de energia renovável com maior potencial em Portugal, sendo a capacidade de produção de pellets de biomassa atualmente instalada superior a 1 milhão de toneladas/ano. Contudo, a maioria desta produção destina-se à exportação ou à utilização em centrais térmicas a biomassa, cujo crescimento tem sido significativo nos últimos anos, prevendo-se que a capacidade instalada em 2020 seja de aproximadamente 250 MW. O mercado português de caldeiras a pellets é bastante diversificado. O estudo que realizamos permitiu concluir que cerca de 90% das caldeiras existentes no mercado português têm potências inferiores a 60 kW, possuindo na sua maioria grelha fixa (81%), com sistema de ignição eléctrica (92%) e alimentação superior do biocombustível sólido (94%). O objetivo do presente trabalho foi o desenvolvimento de um modelo para simulação de uma caldeira a pellets de biomassa, que para além de permitir otimizar o projeto e operação deste tipo de equipamento, permitisse avaliar as inovações tecnológicas nesta área. Para tal recorreu-se o BiomassGasificationFoam, um código recentemente publicado, e escrito para utilização com o OpenFOAM, uma ferramenta computacional de acesso livre, que permite a simulação dos processos de pirólise, gasificação e combustão de biomassa. Este código, que foi inicialmente desenvolvido para descrever o processo de gasificação na análise termogravimétrica de biomassa, foi por nós adaptado para considerar as reações de combustão em fase gasosa dos gases libertados durante a pirólise da biomassa (recorrendo para tal ao solver reactingFoam), e ter a possibilidade de realizar a ignição da biomassa, o que foi conseguido através de uma adaptação do código de ignição do XiFoam. O esquema de ignição da biomassa não se revelou adequado, pois verificou-se que a combustão parava sempre que a ignição era inativada, independentemente do tempo que ela estivesse ativa. Como alternativa, usaram-se outros dois esquemas para a combustão da biomassa: uma corrente de ar quente, e uma resistência de aquecimento. Ambos os esquemas funcionaram, mas nunca foi possível fazer com que a combustão fosse autossustentável. A análise dos resultados obtidos permitiu concluir que a extensão das reações de pirólise e de gasificação, que são ambas endotérmicas, é muito pequena, pelo que a quantidade de gases libertados é igualmente muito pequena, não sendo suficiente para libertar a energia necessária à combustão completa da biomassa de uma maneira sustentável. Para tentar ultrapassar esta dificuldade foram testadas várias alternativas, , que incluíram o uso de diferentes composições de biomassa, diferentes cinéticas, calores de reação, parâmetros de transferência de calor, velocidades do ar de alimentação, esquemas de resolução numérica do sistema de equações diferenciais, e diferentes parâmetros dos esquemas de resolução utilizados. Todas estas tentativas se revelaram infrutíferas. Este estudo permitiu concluir que o solver BiomassGasificationFoam, que foi desenvolvido para descrever o processo de gasificação de biomassa em meio inerte, e em que a biomassa é aquecida através de calor fornecido pelas paredes do reator, aparentemente não é adequado à descrição do processo de combustão da biomassa, em que a combustão deve ser autossustentável, e em que as reações de combustão em fase gasosa são importantes. Assim, é necessário um estudo mais aprofundado que permita adaptar este código à simulação do processo de combustão de sólidos porosos em leito fixo.

Aplicação de zeólitos e outros catalisadores ácidos para a produção de combustíveis líquidos a partir de plásticos recicláveis

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química e Bioquímica

Cidade Romana de Ammaia: estudo das argamassas

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Conservação e Restauro, Área de especialização: Pedra (argamassas)

Efeito da temperatura no comportamento de caldas de injecção à base de cal hidráulica natural na presença de policarboxilato

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Civil – Perfil de Construção

Produção sustentável de peletes através da incorporação de resíduos industriais, florestais, agroindustriais e urbanos

A biomassa residual representa uma fonte energética extremamente abundante e acessível. Para que a sua valorização energética seja eficiente é necessário utilizar biocombustíveis de qualidade e portanto, avaliar as suas características físicas e químicas é essencial. O presente trabalho envolveu diversas etapas: caracterização de resíduos de biomassa, caracterização de peletes e ensaios de combustão, avaliação do efeito do processo de torrefacção em peletes e extracção de produtos de valor acrescentado a partir de biomassa florestal residual. Foi realizada a caracterização físico-química de vários resíduos de biomassa de diferentes origens. Este processo incluiu a análise aproximada, análise elementar, análise termogravimétrica, determinação da composição mineral das cinzas e determinação do poder calorífico superior. Os tipos de resíduo de biomassa utilizados incluíram resíduos industriais, florestais, agroindustriais, hortofrutícolas e urbanos linho-celulósicos. De acordo com as análises realizadas, existe uma grande variabilidade de características físico-químicas entre as amostras estudadas, existindo intervalos significativos para todos os parâmetros de análise aproximada e elementar estudados. No entanto, todos os resíduos estudados apresentaram potencialidade nas suas propriedades combustíveis. Realizou-se também a incorporação de alguns dos resíduos caracterizados em peletes. Os peletes produzidos apresentaram propriedades combustíveis típicas, exceptuando no teor de cinzas e apresentaram propriedades mecânicas promissoras, embora ligeiramente abaixo dos valores normativos. Os ensaios de combustão realizados com 3 formulações de peletes revelaram boas características de ignição, mas emissões significativas de CO. Os peletes foram ainda testados relativamente à sua composição aproximada, após serem submetidos ao processo de torrefacção. Constatou-se que efectivamente ocorre uma melhoria na sua composição aproximada, mas as suas propriedades mecânicas são afectadas negativamente por este processo térmico. Finalmente estudou-se também uma via de valorização alternativa para os resíduos de biomassa florestal. Estes resíduos contêm quantidades substanciais de óleos essenciais de elevado valor. Estes óleos foram ser extraídos por destilação de arrastamento a vapor. Os rendimentos de extracção foram avaliados e a composição terpénica dos óleos foi determinada por GC-MS. O produto secundário da destilação, o hidrolato, foi também avaliado relativamente à sua composição.

Desenvolvimento de um papel de filtro de baixo custo para tratamento de água

É sabido que devido à escassez de água potável, nomeadamente em países sub-desenvolvidos, morrem milhares de pessoas por ano, com a procura de fontes de água alternativas, que por sua vez se encontram contaminadas com microrganismos patogénicos; a este facto também se salienta a possibilidade de ocorrência de catástrofes naturais, tornando-se necessário o desenvolvimento de sistemas de desinfecção prácticos, de baixo custo e eficientes. O trabalho experimental desenvolvido focou-se nestas realidades, tendo por objectivo principal o desenvolvimento de um papel bactericida, em particular, um papel de baixo custo como é o caso do papel de filtro de café, para aplicação em desinfecção de água. Este papel foi funcionalizado com nanopartículas sintetizadas de prata, óxido de zinco e com ambas, assim como com nanopartículas comerciais, cuja caracterização foi feita por Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM, Scanning Electron Microscopy), Energia Dispersiva de Raios-X (EDS, Energy-dispersive X-ray Spectroscopy), Espectroscopia de Ultravioleta-Visível (UV-VIS Uv-Visible Spectroscopy), Difracção de Raios-X (DRX, X-Rays Diffraction), Análise Termogravimétrica (TA, Thermal Analysis), e Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC, Differencial Scanning Calorimetry) e a actividade anti-bacteriana dos papéis foi avaliada através de Testes de Sensibilidade aos Antibióticos, pelo Método de Kirby-Bauer, contra as bactérias S.a.ATCC25923 e E.coli ATCC25922. No decorrer das sínteses variaram-se alguns parâmetros consoante o tipo de nanopartícula, para as np´s de prata variou-se essencialmente a metodologia de síntese e o tipo de redutor, para as np´s de óxido de zinco, dado ser um composto fotossensível, submeteu-se o papel á luz ultravioleta, o que, por outro lado também esterelizava o papel, e para ter uma comparação, esterelizou-se também o papel pela autoclave, constatando-se, pelas técnicas de caracterização, nomeadamente DRX, que os papeis não continham nanopartículas de óxido de zinco mas sim de acetato de zinco. Surpreendentemente, nos papéis autoclavados já se detectou a presença de óxido de zinco. Com os papéis que evidenciararam maior actividade anti-bacteriana realizaram-se filtrações de membrana com amostras de água contaminada e a determinação da concentração de metal no filtrado foi realizada pela técnica de Espectroscopia de Absorção Atómica de Chama (Flame Atomic Absorption Spectroscopy) conseguindo-se uma taxa de redução bacteriana de practicamente 100% para E.coli NCTC 9001 e E.f NCTC775 com os papéis contendo acetato de zinco numa concentração de 50 mM e np´sAg e acetato de zinco, numa concentração de 10 mM. De forma a validar o trabalho desenvolvido a parte final consistiu em testar os filtros com melhores propriedades em águas contaminadas, tendo esse trabalho sido feito no Laboratório de Água de Consumo dos Serviços Municipalizados de Água e Saneamento de Almada.

Remoção em fase líquida do fármaco Diclofenac por adsorção em biocarvão

Grande parte dos resíduos de biomassa gerados na indústria agro-alimentar encontram-se subvalorizados. Como tal, é fundamental desenvolver processos capazes de converter esses resíduos em produtos de valor acrescentado. Por outro lado, os compostos farmacêuticos são considerados contaminantes emergentes das águas residuais e com efeitos nocivos para a saúde humana e dos animais. Tendo em conta este enquadramento, resíduos industriais de processamento de batata, foram convertidos em biocarvão activado e utilizados como adsorventes do fármaco Diclofenac, em fase líquida. Os resíduos de biomassa, maioritariamente casca de batata, foram submetidos a caracterização química e a análise termogravimétrica. O biocarvão foi obtido por activação química dos resíduos de biomassa com K2CO3 a 700ºC durante 1 hora, em atmosfera de azoto. Seguidamente foi submetido a caracterização textural e química. O biocarvão (CRB) foi aplicado à remoção de diclofenac sódico (DCF), em fase aquosa, e o seu desempenho foi comparado com o de um carvão activado comercial (GAC). Ambos os carvões, apresentaram-se como materiais microporosos, mas o CRB revelou possuir uma extensa rede macroporosa que se reflectiu numa cinética de adsorção do DCF significativamente mais rápida que a do GAC. Concluiu-se que a cinética de adsorção do DCF com o biocarvão obedecia a um modelo de pseudo 2ªordem e a cinética do GAC se ajustava a um modelo de pseudo 1ª ordem. Apesar do GAC apresentar uma capacidade superior de adsorção no equilíbrio, a sua constante cinética foi inferior à do CRB. No estudo das isotérmicas de adsorção, observou-se que ambos os carvões seguiam o modelo de Langmuir. Apesar da maior capacidade de adsorção do carvão comercial, a constante de Langmuir para o carvão CRB apresentou-se acentuadamente superior, revelando maior afinidade do DCF com este carvão. Para além disso, a cinética superior do CRB representa uma vantagem para processos em que este parâmetro seja determinante.

Estudo da influência de nanotubos de carbono funcionalizados nas propriedades de revestimentos de poliuretano

Dissertação de mestrado em Propriedades e Tecnologias de Polímeros

Fracionamento químico da matéria orgânica e características de ácidos húmicos de solos com horizonte a antrópico da amazônia (Terra Preta)

Os solos da Amazônia que possuem horizonte A antrópico (Au) apresentam elevada fertilidade natural geralmente atribuída ao teor elevado de matéria orgânica e à sua elevada reatividade. Neste estudo foram quantificadas as substâncias húmicas e caracterizados os ácidos húmicos (AH) extraídos da camada 0-20 cm de solos com horizonte Au do estado do Amazonas (Terra Preta de Índio) sob floresta e cultivo agrícola. Também foram investigadas amostras de solos adjacentes sem o horizonte antrópico. A caracterização dos AH foi realizada através de análise termogravimétrica, análise da composição elementar e quantificação dos grupos funcionais (total, carboxílica e fenólica). Os horizontes A de solos antropogênicos apresentaram maior teor de carbono total, comparados aos de solos adjacentes. Entre as frações húmicas, a mais abundante foi a humina. A fração de ácidos húmicos (AH) foi a dominante das frações alcalino-solúveis nos solos estudados. Os AH dos solos antropogênicos tanto sob floresta como sob cultivo agrícola apresentaram maior grau de humificação quando comparados aos AH dos solos sem o horizonte Au. O cultivo agrícola também teve efeito na estabilidade e reatividade dos AH nos solos antropogênicos.

Potássio e magnésio em minerais das frações areia e silte de diferentes solos

Os solos mais intemperizados, desenvolvidos nos trópicos úmidos, apresentam baixa reserva de nutrientes nas frações mais grosseiras. Para avaliar a presença de potássio e magnésio nos minerais, amostras das frações areia e silte de solos desenvolvidos de diferentes materiais de origem e estádios de intemperismo dos estados de MG, ES, RS e RR foram estudadas por difratometria de raios-X (DRX), análise termodiferencial, análise termogravimétrica diferencial e microscopia eletrônica. Os teores totais de elementos da TFSA e das frações do solo foram determinados por digestão fluorídrica das amostras. A fração silte também foi submetida a extrações seqüenciais e seletivas dos minerais para estimar a contribuição das espécies minerais nos teores totais de K e Mg. A fração areia dos solos mais intemperizados é muito pobre em nutrientes, com predomínio de quartzo, indicando limitada reserva de K e Mg. Para os solos mais jovens, esta fração apresenta os maiores teores totais de K e Mg, superando as frações mais finas do solo, com presença de minerais primários, como mica, feldspato e anfibólio. Partículas de mica e agregados de caulinita foram as principais fontes de K e Mg totais para as frações areia e silte dos solos mais intemperizados. Os minerais micáceos nestes solos, identificados e analisados por microscopia eletrônica, apresentaram teores de K2O variando de 33,3 a 62,8 e 27,4 a 98,1 g kg-1 e de MgO de 76,5 a 116,8 e 19,7 a 68 g kg-1 para as frações areia e silte, respectivamente. Devido aos baixos teores de mica na fração silte dos solos mais intemperizados (menor que 1%) e a alta proporção de quartzo, mesmo após a extração de caulinita, a concentração da amostra não foi suficiente para detecção de minerais micáceos por DRX. Apenas para o LV de Barroso (MG), verificou-se o aparecimento de discreta reflexão de mica.

Características dos óxidos de ferro e de alumínio de diferentes classes de solos

Para avaliar as características dos óxidos de ferro e de alumínio, foram coletadas amostras de solos desenvolvidos de diferentes materiais de origem e estádios de desenvolvimento nos estados de MG, ES, RS e RR. A fração argila das amostras foi estudada por difratometria de raios-X (DRX), análise termodiferencial (ATD), análise termogravimétrica diferencial (ATGD) e microscopia eletrônica. Nos extratos resultantes da extração com oxalato de amônio (OA) e ditionito-citrato-bicarbonato (DCB), determinaram-se os teores de Al, Si e microelementos, inclusive Fe. Em geral, a goethita (Gt) foi o principal óxido de ferro da fração argila. Apenas para os solos desenvolvidos de basalto e de arenito, verificou-se o predomínio de hematita (Hm). Os solos do Grupo Barreiras (ES) apresentaram os menores teores de óxidos de ferro em decorrência do intenso processo de desferrificação sofrido pelos sedimentos. Por ser a Gt um óxido hidratado, quanto maior a relação Gt/(Gt + Hm), maior o teor de água extraída pelo DCB (r = 0,70***). Os solos menos desenvolvidos, principalmente no horizonte C, apresentaram os maiores teores de material menos cristalino extraído pelo OA (chegando a 28% para a amostra 17) e os maiores valores para a relação FeOA/FeDCB. Este material menos cristalino é constituído principalmente por Al, com menor participação de Fe. Parte das amostras apresentou valores próximos para o diâmetro médio do cristal (DMC) da Gt nas direções (110) e (111), indicando formato isodimensional do mineral. Os maiores valores de DMC para a Hm resultaram na menor superfície específica em relação à Gt. A substituição isomórfica de Fe por Al (SI) na Gt foi consideravelmente superior à da Hm (média de 218 e 85 mmol mol-1, respectivamente). Com a entrada de Al na estrutura da Gt, verificou-se redução no tamanho, principalmente na direção do eixo Z (r entre SI e DMC(111) = -0,80***), e no grau de cristalinidade do mineral. As correlações entre teor de ferro e outros elementos extraídos pelo DCB foram altas e significativas. Os microelementos, como verificado para o Al, substituem isomorficamente o Fe na estrutura dos óxidos. O DMC da gibbsita (Gb) foi consistentemente superior ao dos óxidos de ferro. Por meio de observações em microscópio eletrônico, a Gb, na fração argila, apresentou o formato de pequenas placas retangulares e, na fração silte, verificou-se tendência de formato esférico.

Mineralogia das frações areia, silte e argila de sedimentos do grupo barreiras no município de Aracruz, estado do Espírito Santo

Dada a extensa área ocupada pelos sedimentos do Grupo Barreiras, é importante conhecer detalhadamente a mineralogia de suas frações. Com este propósito, coletaram-se 11amostras, até 14m de profundidade, em um pacote de sedimentos do Grupo Barreiras no município de Aracruz, estado do Espírito Santo, exposto pela construção de um canal adutor de água. As frações areia, silte e argila foram estudadas por difração de raios-X, análise termodiferencial, análise termogravimétrica diferencial e microscopia eletrônica. Os teores totais de Fe das frações argila e silte e Ti e Zr da fração silte foram determinados por espectrometria por emissão por plasma, após digestão da amostra com ácido fluorídrico concentrado. Para caracterizar e quantificar os minerais, amostras das frações argila e silte foram submetidas a extrações seqüenciais e seletivas dos minerais. A fração areia apresentou mineralogia uniforme, composta quase que exclusivamente por quartzo, com pequena presença de mica, anatásio e agregados de caulinita e ferro. Nas profundidades de 2,1; 4,2 e 7,7m, verificou-se a ocorrência de concreções ferruginosas de coloração vermelho-escura. Na fração silte, também com predomínio de quartzo, verificou-se a presença de caulinita, na forma de agregados estáveis e hematita. A caulinita é o principal mineral da fração argila, atingindo 953gkg-1 a 14m de profundidade. Os baixos teores de Fe dos sedimentos e as condições úmidas dos Tabuleiros Costeiros favoreceram a concentração de caulinita e a remoção de minerais, principalmente óxidos de Fe. Os teores de goethita, principal óxido de ferro dos sedimentos, diminuíram consistentemente em profundidade. Em decorrência do elevado grau de alteração dos sedimentos, a quantidade de material de baixa cristalinidade na fração argila foi pequena, variando de 3,2 a 24,0gkg-1, para extração com oxalato de amônio, e de 0,6 a 3,5gkg-1, para extração com NaOH 0,5molL-1 fervente. Pelo mesmo motivo, os teores de mica nas frações argila e silte foram inferiores a 5,0gkg-1. Como observado para a caulinita, os teores de mica na fração argila aumentaram em profundidade.

Toposseqüências de Latossolos originados de rochas basálticas no Paraná: I - mineralogia da fração argila

Com o objetivo de estudar o efeito de diferentes posições do relevo e materiais de origem sobre as características mineralógicas da fração argila dos solos, foram estudadas duas toposseqüências de Latossolos (Latossolo Bruno ácrico LBw e Latossolo Vermelho distroférrico LVdf) no Estado do Paraná. A fração argila foi estudada por difratometria de raios X, análise termodiferencial, análise termogravimétrica diferencial e análises químicas. Os teores totais de Si, Al e Fe foram determinados após a digestão das amostras com água régia (mistura 3:1 de HCl 36 %: HNO3 68 %). Nos extratos resultantes da extração com oxalato de amônio ácido (OAA) e ditionito-citrato-bicarbonato (DCB), determinaram-se os teores de Fe e Al. O teor de Si no material de origem e a posição dos perfis na paisagem foram importantes na definição da mineralogia da fração argila. O LBw e o LVdf foram classificados como caulinítico/goethítico e gibbsítico/hematítico, respectivamente. Verificaram-se maiores teores de SiO2 total e de caulinita (Ct) (373,3 a 574,3 g kg-1) para o LBw nos horizontes mais profundos (Bw2) e nos perfis mais baixos na toposseqüência. A maior presença de água associada à drenagem limitada no perfil 4 do LBw (ponto mais baixo da toposseqüência) favoreceu os maiores teores de óxidos de Fe e Al de baixa cristalinidade (OAA) e os menores teores de Fe2O3 DCB (óxidos de Fe mais cristalinos). De maneira geral, não houve variação consistente nos valores dos atributos cristalográficos da hematita e goethita de acordo com a profundidade do solo e posição do perfil na toposseqüência. Os menores índices de cristalinidade da Ct foram verificados nas amostras do LVdf, associados ao maior teor de Fe total no solo (r = 0,79**). O menor crescimento da gibbsita [menor valor do diâmetro médio do cristal no domínio (110)] foi observado no perfil 4 do LBw (posição mais baixa da toposseqüência).

Contribuição dos constituintes da fração argila de solos subtropicais à área superficial específica e à capacidade de troca catiônica

A área superficial específica (ASE) está relacionada com diversas propriedades que definem o comportamento físico-químico dos solos. Neste trabalho, foi estudada a fração argila de 23 amostras de solos desenvolvidos a partir de diferentes materiais de origem, encontrados na região Sul do Brasil, a fim de estabelecer a contribuição dos principais constituintes para a ASE e a capacidade de troca de cátions efetiva (CTCe). Foram identificados os minerais por difratometria de raios X (DRX); quantificados por análise termogravimétrica (ATG); determinados os valores de CTCe e de ASEt (total), pelo método do etilenoglicol mono-etil éter (EGME); de ASEe (externa), pelo método BET-N2; e de ASEi, pela diferença dos valores obtidos entre os dois métodos. Essas determinações foram feitas antes e após os procedimentos seqüenciais de dissolução seletiva, que visavam remover: a matéria orgânica (argila-NaOCl); a matéria orgânica e os óxidos de Fe livres (argila NaOCl + DCB); e a matéria orgânica, os óxidos de Fe livres, a caulinita, a gibbsita e os minerais aluminossilicatados de baixa cristalinidade (argila-NaOCl+DCB+NaOH 5 mol L-1). Os solos estudados apresentaram grande variação na mineralogia da fração argila; para a maioria deles, a caulinita foi o mineral predominante, seguido dos argilominerais do tipo 2:1 expansíveis ou dos óxidos e hidróxidos de Fe e Al. Entre a ASEe e a CTCe da fração argila-natural não se constatou relação de dependência, devido ao recobrimento da superfície da amostra pela matéria orgânica. O efeito agregante dos óxidos de Fe promoveu diminuição de 21 % da ASEe. Os argilominerais do tipo 2:1 encontram-se em concentrações variando de 3 a 65 % da fração silicatada, contribuindo com valores médios de 1.054 mmol c kg-1 e de 202 m² g-1 para CTCe e ASEt, respectivamente. A ASEi contribui com 58 % da ASEt na fração argila com remanescentes de argilominerais do tipo 2:1.