Preparação, caracterização e avaliação de nanocompósitos de PBAT/amido de milho e vermiculita organofilizada

Nos últimos 20-30 anos polímeros biodegradáveis vêm sendo estudados e desenvolvidos e atualmente já são comercializados. Contudo, o custo, a processabilidade e algumas propriedades ainda dificultam a penetração desses polímeros no mercado e a competição com as chamadas commodities. Não são poucos os autores que se dedicam a desenvolver aditivos e formulações para superar essas limitações. Desta forma, esta Tese se dedicou ao desenvolvimento de compósitos de Ecobras, fabricado pela Basf e comercializado pela Corn Products, utilizando como carga mineral resíduo da extração da bauxita, no município de Santa Luzia/PB, o qual consiste em sua totalidade de vermiculita. Esta vermiculita foi quimicamente modificada com sais de alquil fosfônio para melhorar a compatibilidade com a matriz polimérica e também espaçar as camadas de aluminossilicato. De fato, a modificação com o brometo de hexadecil tributil fosfônio resultou na esfoliação da vermiculita tornando-a potencialmente apropriada para a obtenção de nanocompósitos. A preparação dos compósitos foi realizada pelo método de intercalação no estado fundido e foram comparadas a utilização da câmara interna de mistura e da mini extrusora de dupla rosca, sendo esta última mais eficaz na dispersão da vermiculita, conforme revelado pela microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X e reometria de placas. O grau de dispersão também foi influenciado pela estrutura química do modificador da vermiculita e pelo teor dessa carga incorporada à matriz. Teores mais elevados levaram a formação de aglomerados, enquanto a modificação da carga implicou na formação de micro e nanocompósitos. Ainda houve alterações das propriedades térmicas com aumento dos valores da temperatura de transição vítrea, de cristalização e fusão, embora o grau de cristalinidade tenha sido mantido. Nitidamente, foram obtidos materiais mais rígidos, com maior módulo e menor capacidade de deformação. Cerca de 58% de perda de massa foi observada para os micro e nanocompósitos obtidos após 17 semanas de enterro em solo simulado para avaliação da biodegradabilidade, valor bem próximo ao Ecobras puro. De modo geral, a incorporação das diferentes vermiculitas retardou nas primeiras semanas a biodegradação, provavelmente em função de modificações na estrutura cristalina, conforme sugerido pelos maiores valores de temperatura de fusão observados durante o acompanhamento do processo de biodegradação. No entanto, após 7 semanas os perfis de biodegradação dos micro e nanocompósitos se aproximaram bastante do Ecobras puro. Desta forma, foi possível nesta Tese obter um nanocompósito de Ecobras com vermiculita modificada com brometo de hexadecil fosfônio utilizando ferramentas comuns de processamento no estado fundido com biodegradabilidade próxima ao polímero de partida, porém mais rígido e menos deformável

Synthesis of novel star-like hyperbranched polymers with poly(amido amine) core and poly(L-lysine) shell

Hyperbranched poly(amido amine)s containing vinyl and hydroxyl groups were successfully synthesized via Michael addition polymerization of triacrylamide (TT) and 3-amino-1,2-propanediol (APD) with equal molar ratio in feed. H-1, C-13 and HSQC NMR techniques were used to clarify the structure of hyperbranched polymers and polymerization mechanism.

Rare earth metal complexes bearing thiophene-amido ligand: Synthesis and structural characterization

2,6-Diisopropyl-N-(2-thienylmethyl) aniline ( H2L) has been prepared, which reacted with equimolar rare earth metal tris( alkyl)s, Ln( CH2SiMe3)(3)( THF)(2), afforded rare earth metal mono( alkyl) complexes, LLn(CH2SiMe3)(THF)(3) ( 1: Ln = Lu; 2: Ln = Y). In this process, H2L was deprotonated by one metal alkyl species followed by intramolecular C-H activation of the thiophene ring to generate dianionic species L2- with the release of two tetramethylsilane. The resulting L2- combined with three THF molecules and an alkyl unit coordinates to Y3+ and Lu3+ ions, respectively, in a rare N,C-bidentate mode, to generate distorted octahedron geometry ligand core. Whereas, with treatment of H2L with equimolar Sc(CH2SiMe3)(3)( THF)(2), a heteroleptic complex ( HL)( L) Sc( THF) ( 3) was isolated as the main product, where the dianionic L2- species bonds to Sc3+ via chelating N, C atoms whilst the monoanionic HL connects to Sc3+ in an S,N-bidentate mode. All complexes 1-3 have been characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction analysis.

Yttrium bis(alkyl) and bis(amido) complexes bearing N,O multidentate ligands. Synthesis and catalytic activity towards ring-opening polymerization of L-lactide

Methoxy-modified beta-diimines HL1 and HL2 reacted with Y(CH2SiMe3)(3)(THF)(2) to afford the corresponding bis(alkyl)s [(LY)-Y-1(CH2SiMe3)(2)] (1) and [(LY)-Y-2(CH2SiMe3)(2)] (2), respectively. Amination of 1 with 2,6-diisopropyl aniline gave the bis(amido) counterpart [(LY)-Y-1{N(H)(2,6-iPr(2)-C6H3)}(2)] (3), selectively. Treatment of Y(CH2SiMe3)(3)(THF)(2) with methoxy-modified anilido imine HL3 yielded bis(alkyl) complex [(LY)-Y-3(CH2SiMe3)(2)(THF)] (4) that sequentially reacted with 2,6-diisopropyl aniline to give the bis(amido) analogue [(LY)-Y-3{N(H)(2,6-iPr(2)-C6H3)}(2)] (5). Complex 2 was "base-free" monomer, in which the tetradentate beta-diiminato ligand was meridional with the two alkyl species locating above and below it, generating tetragonal bipyramidal core about the metal center. Complex 3 was asymmetric monomer containing trigonal bipyramidal core with trans-arrangement of the amido ligands. In contrast, the two cis-located alkyl species in complex 4 were endo and exo towards the 0,N,N tridentate anilido-imido moiety. The bis(amido) complex 5 was confirmed to be structural analogue to 4 albeit without THF coordination. All these yttrium complexes are highly active initiators for the ring-opening polymerization Of L-LA at room temperature.

Biofilme comestível biodegradável de amido de mandioca e refrigeração reduzem dano larval de mosca-das-frutas.

Embora o cenário seja favorável à ampliação do agronegócio fruta, um dos maiores entraves vem sendo a mosca-das-frutas (Tephritidae), um grupo de insetos-praga de importância econômica que exige rígido programa de controle integrado diretamente no campo e, após a colheita de frutos, exige processos agroindustriais eficientes e de acordo com as exigências dos mercados.A goiaba Psidium guajava L., utilizada como modelo no estudo, é hospedeiro primário da mosca-das-frutas sofrendo infestação variável de acordo com a região do país, sendo os frutos infestados por 11 espécies nativas do gênero Anastrepha e pela mosca-do-mediterrâneo Ceratitis capitata (Wied.). No entanto, ainda há carência de métodos de controle que sejam adequados e eficientes pois os frutos da goiabeira são sensíveis à temperatura, e a ação de larvas na polpa do fruto amplia perdas, descarte e diminui renda de agricultores (Figura 1).

Contenidos de materia orgánica y condición física de un Kandiudult de Misiones bajo diferentes sistemas de preparación del terreno forestal y bosque nativo

Las propiedades físicas de los suelos de ambientes subtropicales húmedos fueron tradicionalmente menos estudiadas que los de zonas templadas. Una característica de los primeros es su menor resiliencia frente a un disturbio. Un aspecto poco explorado es qué sucede con los suelos cuando la selva nativa es reemplazada por una plantación forestal o un ciclo forestal por otro. La forestación es una de las principales actividades económicas de la provincia de Misiones, y la preparación de terreno uno de los momentos de mayor impacto al suelo. En esta tesis se evaluaron sobre un suelo Kandiudult tratamientos que incluyeron: a) conservación de residuos (CRes), b) subsolado (Sub), c) con quema de residuos en escollera (Qsub), d) uso de rastra (Rast), e) con quema de residuos en escollera (Qrast), y f) conservación de residuos sin plantación (Reg Nat). Todos estos contrastados con el bosque nativo (NcP). Se halló que al cuarto año de la plantación, el contenido de materia orgánica (MO) fue significativamente mayor donde se conservaron los residuos, con mayor stock de C (55 Mg.ha-1). Sin embargo este aumento de MO no logró equiparar al suelo bajo BNcP. El contenido hídrico retenido en capacidad de campo varió en similar dirección que la MO. La densidad aparente fue una las propiedades físicas más sensibles a los tratamientos, con valores significativamente más bajos hasta 30 cm de profundidad en suelo bajo Sub (1,36 Mg.m-3). El tratamiento bajo Rast presentó los mayores valores de densidad aparente (1,50 Mg.m-3). Los tratamientos afectados por quema tuvieron valores de densidad aparente más bajos que otros tratamientos (1,42 Mg.m-3). De cualquier manera, puede afirmarse que el manejo forestal causó la densificación de la superficie del suelo, comparando con los menores valores de densidad del suelo bajo BNcP (1,17 Mg.m-3). Los valores de compactación relativa calculados en base a la densidad máxima en ensayos Proctor fueron cercanos al 90 por ciento, lo cual indica la alta compactación de los suelos. La inestabilidad estructural del suelo, medida por el cambio de diámetro medio ponderado de agregados (CDMP), no se vio afectada por el reemplazo de la selva por la plantación forestal, ni por el método de preparación del terreno. La tasa de infiltración no mostró diferencias entre tratamientos, pero si reducciones importantes respecto del bosque nativo (1638 cm.h-1). Como conclusión, y dada la falta de impactos físicos severos sobre los suelos bajo plantación forestal, puede recomendarse la conservación de los residuos sobre la superficie como método de preparación, pues es el único que permite realizar secuestro efectivo de CO en los suelos.

Caracterización y evaluación del germoplasma nativo de quínoa (Chenopodium quinoa Willd.) del Noroeste Argentino en base a atributos morfológicos y agronómicos

La información generada en la caracterización y evaluación de las colecciones de germoplasma permite conocer el tipo de material genético que se conserva en el banco. Esta tesis aborda la caracterización morfológica, la evaluación fenológica y los patrones de interacción genotipo × ambiente (G × A) para rendimiento en grano, sus determinantes fisiológicos y componentes numéricos de un conjunto de poblaciones del germoplasma nativo de quínoa (Chenopodium quinoa Willd.) del Noroeste Argentino, combinando localidades y años en tres ecorregiones de cultivo. Los resultados mostraron que el germoplasma es altamente diverso a nivel fenotípico, reflejando variación en el ambiente de origen. Se observó amplia variación en el tiempo a floración entre poblaciones y ambientes evaluados y el patrón de respuesta fue coherente con una adaptación fotoperiódica cuantitativa a días cortos. Los efectos del fotoperíodo fueron más importantes en las poblaciones cultivadas a menor altitud, mientras que la temperatura lo fue para las poblaciones cultivadas a mayor altitud. Por otro lado, de acuerdo al tamaño y naturaleza de las interacciones G x A, se necesita de estrategias de mejoramiento y evaluación estructuradas para acomodar sus efectos, ya sea evitándolas o explotándolas. El análisis de agrupamiento sobre la matriz estandarizada de rendimiento reveló cuatro grupos genotípicos con diferentes patrones de respuesta a través de dos grupos ambientales (altiplano vs. valles interandinos), siendo esta clasificación congruente con la basada en atributos morfo-fenológicos. Los determinantes fisiológicos y componentes numéricos influyeron sobre las respuestas genotípicas para rendimiento en los dos mega-ambientes. Los resultados indican que el desempeño promedio de las poblaciones para tiempo a floración tuvo una influencia determinante sobre la biomasa aérea y el número de granos, y ambos a su vez sobre el rendimiento. Por lo tanto, esta tesis destaca el rol de la fenología en la adaptación genotípica de quínoa a las diferentes condiciones agroecológicas del NOA

Contenidos de materia orgánica y condición física de un Kandiudult de Misiones bajo diferentes sistemas de preparación del terreno forestal y bosque nativo

Las propiedades físicas de los suelos de ambientes subtropicales húmedos fueron tradicionalmente menos estudiadas que los de zonas templadas. Una característica de los primeros es su menor resiliencia frente a un disturbio. Un aspecto poco explorado es qué sucede con los suelos cuando la selva nativa es reemplazada por una plantación forestal o un ciclo forestal por otro. La forestación es una de las principales actividades económicas de la provincia de Misiones, y la preparación de terreno uno de los momentos de mayor impacto al suelo. En esta tesis se evaluaron sobre un suelo Kandiudult tratamientos que incluyeron a)conservación de residuos (CRes), b)subsolado (Sub)c)con quema de residuos en escollera (Qsub), d)uso de rastra (Rast)e)con quema de residuos en escollera (Qrast), y f)conservación de residuos sin plantación (Reg Nat). Todos estos contrastados con el bosque nativo (NcP). Se halló que al cuarto año de la plantación, el contenido de materia orgánica (MO)fue significativamente mayor donde se conservaron los residuos, con mayor stock de C (55 Mg.ha-1). Sin embargo este aumento de MO no logró equiparar al suelo bajo BNcP. El contenido hídrico retenido en capacidad de campo varió en similar dirección que la MO. La densidad aparente fue una las propiedades físicas más sensibles a los tratamientos, con valores significativamente más bajos hasta 30 cm de profundidad en suelo bajo Sub (1,36 Mg.m-3). El tratamiento bajo Rast presentó los mayores valores de densidad aparente (1,50 Mg.m-3). Los tratamientos afectados por quema tuvieron valores de densidad aparente más bajos que otros tratamientos (1,42 Mg.m-3). De cualquier manera, puede afirmarse que el manejo forestal causó la densificación de la superficie del suelo, comparando con los menores valores de densidad del suelo bajo BNcP (1,17 Mg.m-3). Los valores de compactación relativa calculados en base a la densidad máxima en ensayos Proctor fueron cercanos al 90 por ciento, lo cual indica la alta compactación de los suelos. La inestabilidad estructural del suelo, medida por el cambio de diámetro medio ponderado de agregados (CDMP), no se vio afectada por el reemplazo de la selva por la plantación forestal, ni por el método de preparación del terreno. La tasa de infiltración no mostró diferencias entre tratamientos, pero si reducciones importantes respecto del bosque nativo (1638 cm.h-1). Como conclusión, y dada la falta de impactos físicos severos sobre los suelos bajo plantación forestal, puede recomendarse la conservación de los residuos sobre la superficie como método de preparación, pues es el único que permite realizar secuestro efectivo de CO en los suelos.

Chiral dienamides-substrates for asymmetric synthesis of amido cyclohexenes

Chiral dienamides, derived from chiral amines and oxazolidinones, react with electron deficient dienophiles Eo give amino-cyclohexanes with good to excellent de's.

O cinema nativo americano contemporâneo : expressão da identidade postindian

Dissertação apresentada para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Ciências da Comunicação

Optical and Thermal Properties of Diethyl-(2R, 3R) (1)-tartrate Based Chiral Polyurethanes with Main Chain Amido Chromophores

The toluene diisocyanate based optically active chiral polyurethanes were synthesized according to the symmetry conditions. The noncentrosymmetric (both charge asymmetry and spatial asymmetry) environment were attained by the incorporation of the chiral units (diethyl-(2R,3R)(þ)-tartrate) and donor-acceptor building blocks in the main chain which induce a helical conformation in the macromolecular chain. A series of optically active polyurethanes containing chiral linkages in the polymer back bone have been synthesized by using DBTDL catalyst by incorporating the amido diols which were obtained by the aminolysis of e-caprolactone by using the diamines, diaminoethane, diaminobutane, and diaminohexane respectively. The effect of incorporation of the chiral molecule diethyl-(2R,3R)(þ)-tartrate on the properties of polyurethanes was studied by changing the chromophores and also by varying the chiral-chromophore composition. Various properties of polyurethanes were investigated by UV, Fluorescence, TG/DTA, XRD, polarimetric techniques, Kurtz-Perry powder techniques, etc.

Versuche zur Synthese ferrocendiylverbrückter Di(amido)-Chelatkomplexe von Gruppe-4-Metallen

Die Polymerisation von α-Olefinen mit Derivaten von Gruppe-4-Metallocenen ist von großem technologischen Interesse. In den letzten Jahren hat sich bei der Suche nach metallocenalternativen Präkatalysatoren u.a. aufgrund der theoretischen Arbeiten von Ziegler gezeigt, dass Di(amido)-Chelatkomplexe mit Gruppe-4-Metallen vielversprechende Spezies für die α-Olefinpolymerisation darstellen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten die stereoelektronischen Eigenschaften solcher Komplexe durch Arylgruppen mit sterisch anspruchsvollen Alkylsubstituenten beeinflusst werden. Weitere interessante Eigenschaften sollten durch die die Stickstoffatome verbrückende Ferroceneinheit erzielt werden, da diese als molekulares Kugellager und redoxaktive Schaltereinheit fungieren kann. Die Di(arylamino)ferrocenligandvorstufen Fe[(C5H4)NHPh]2, Fe[(C5H4)NH(2,6-C6H3Me2)]2 und Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 konnten durch Hartwig-Buchwald-artige Kreuzkupplung von 1,1´-Diaminoferrocen mit dem jeweiligen Arylbromid erhalten werden. Dagegen misslangen über diese Syntheseroute zahlreiche Versuche zur Synthese von Derivaten mit Substituenten in meta-Position des Arylringes. Die Darstellung der Titan- und Zirkoniumchelatkomplexe gelang durch Metathesereaktion der Di(arylamino)ferrocene mit M(NMe2)4 bzw. M(CH2Ph)4 (M = Ti, Zr), die unter Eliminierung von 2 Äquivalenten HNMe2 bzw. Toluol ablaufen. Dabei zeigte sich, dass bei sterisch anspruchsvollen Di(arylamino)ferrocenligandsystemen keine Metathesereaktion mit Ti(NMe2)4 möglich ist, was auch für analoge Reaktionen mit Ti(CH2Ph)4 zu erwarten ist. Ganz anders sind dagegen die Verhältnisse in der Zirkoniumchemie. Hier konnten durch Umsetzung von Fe[(C5H4)NH(2,4,6-i-Pr3C6H2)]2 mit Zr(NMe2)4 bzw. Zr(CH2Ph)4 die Komplexe [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(NMe2)2] und [{Fe[C5H4(NC6H2-2,4,6-i-Pr3)]2}Zr(CH2Ph)2] dargestellt werden. Hier findet sich eine senkrechte Anordnung der Arylringe zur Chelatringebene, die die nach Ziegler günstige Orbitalüberlappung ermöglicht, die zu einer besonders hohen katalytischen Aktivität dieser Komplexe in der Ethylenpolymerisation führen sollte. Nach üblicher Aktivierung zeigen diese Komplexe jedoch nur niedrige Aktivitäten in der Ethylenpolymerisation. Ob strukturelle Parameter für dieses Ergebnis verantwortlich sind, oder sogar Defizite im Ziegler-Modell vorliegen, sollte Gegenstand zukünftiger Untersuchungen sein.

Capacidades de discriminaci??n fon??tica de un contraste voc??lico nativo en el prematuro

Resumen tomado de la publicaci??n

Nativo digital, lector multitarea : notas sobre jóvenes, universidad y lectura en EE.UU.

Se analizan las características del lector joven universitario de Estados Unidos. Para ello se utiliza el término de nativo digital, un tipo de lector que llega a las universidades americanas ligado al desarrollo de las tecnologías de la información y la comunicación. En general, el hecho de estar vinculados a la era digital motiva que los jóvenes lean cada vez menos y peor. Se examina la coyuntura del lector universitario actual en relación con la situación social y cultural del momento, donde los medios electrónicos se han introducido con fuerza entre los jóvenes. En este sentido se analiza la llamada cultura participativa, en la que están presentes herramientas como la Web 2.0, páginas como MySpace, la Wikipedia, etc. Otros aspectos tratados son qué leen los jóvenes y cómo lo hacen, el comportamiento del cerebro en relación con la lectura, y la vinculación entre educación y nuevas tecnologías, situación que origina el llamado estudiante multitarea. Finalmente, se repasa el papel de las bibliotecas en cuanto a su relación con el usuario nativo digital.

La adquisición del inglés no nativo por niños : el desarrollo de la cláusula.

Contribuir a los estudios de adquisición del lenguaje. Para ello se quiere averiguar si el desarrollo lingüístico de los niños que aprenden una lengua extranjera en un contexto de inmersión parcial temprana, se lleva a cabo con principios y mecanismos de adquisición similares a los niños que se encuentran en una situación de inmersión total. Cuatro niños españoles, de 4 y 5 años, que adquieren inglés como lengua extranjera en un colegio que ofrece enseñanza bilingüe inglés-español, en una situación de inmersión parcial. La primera parte trata de los fundamentos biológicos, psicológicos y lingüísticos en los que se sustenta la teoría innatista de Chomsky. Después se centra en la adquisición del inglés no nativo durante la infancia y se analiza la metodología del estudio empírico. Por último trata el desarrollo del sintagma flexivo y del complementante en el inglés no nativo. Se mantienen conversaciones con los niños donde se obtienen los datos para el estudio. Se sigue la propuesta innatista de Chomsky, Teoría de Principios y Parámetros. Con ella examina los datos del inglés no nativo dentro de la gramática generativa. Los resultados se contrastan con los de otros estudios realizados con niños que aprenden inglés nativo y no nativo dentro de la inmersión total. En las primeras grabaciones hay un desequilibrio entre lo que los niños pueden entender y lo que producen, y no tienen suficiente repertorio léxico para hablar acerca de objetos y situaciones. La adquisición del inglés no nativo en un contexto de inmersión parcial, difiere de los procesos en una situación de inmersión total o de procesos del lenguaje nativo, porque se convierte en un proceso más largo. Los niños repiten oraciones que oyen a los adultos, analizan datos lingüísticos del entorno y producen estructuras que aunque difiere de la práctica adulta, son el resultado de los procesos de adquisición del lenguaje. Por lo tanto los procesos de adquisición del lenguaje nativo o no nativo, son de distinta naturaleza. Este estudio aporta una propuesta concreta sobre las diferencias y similitudes entre la adquisición del inglés infantil en un contexto de inmersión parcial y la adquisición del inglés no nativo en un contexto de inmersión total o la adquisición del inglés nativo. Es conveniente profundizar en la adquisición de los sujetos obligatorios del inglés; contrastar los resultados con otros estudios del inglés nativo y no nativo; contrastar con estudios realizados con adultos; y analizar la interlengua de los niños en posteriores etapas.