Synthesis of Azo Coupled Crown Ethers Containing Transition Metal and other Chromophoric Environments and Their Ion Complexation Properties

The crown ethers, 2,3-benzo-1,4,7,10,13-pentaoxa-cyclopentadeca-2-ene and 2,3, ll,12-dibenzo-l,4,7,10,13,16-hexaoxscyclooctadeca-2,11-diene are incorporated into H,N'-ethylenebis(acetylacetoneimino) nickel(II) and copper(II), phenol, and β-naphthol by diazo coupling reactions. The selective nature of the coupling reaction has-been demonstrated by the isolation of both asymmetric mono- and symmetric bis(glyoxalarylcrownhydrazoneimino) metal(II) complexes. An interesting binuclear complex containing two intramolecularly rearranged (glyoxal-hydrazonearylimino) metal(II) groups joined by 18-crown-6 result8 when bis(arenediazonium)-18-crown-6 is coupled with the metal(I1) Schiff bases. The substituted ethers form cationic salts with NaClO4, KCNS, NH4CNS, 14g(CNS)2 and Ca(CNS)2. All the synthesised ethers exhibit ion selectivity sequence as K+ > Na+ and Ca2+ > Mg2+.

Synthesis and characterization of chiral smectic side-chain liquid crystalline polysiloxanes and ionomers containing sulfonic acid groups

The synthesis of new chiral smectic A (S-A) side-chain liquid crystalline polysiloxanes (LCPs) and ionomers (LCIs) containing 4-allyloxy-benzoyl-4-(S-2-ethylhexanoyl) p-benzenediol his ate (ABB) as mesogenic units and 4-[[4-(2-propenyloxy)phenyl] azo]benzensulfonic acid (AABS) as nonmesogenic units is presented. The chemical structures of the monomers and polymers are confirmed by FTIR spectroscopy or H-1-NMR. Differential scanning calorimetry (DSC), optical polarizing microscopy, and X-ray diffraction measurements reveal that all the polymers P-I-P-IV and ionomers P-V-P-VI exhibit S-A texture. The results seem to demonstrate that the tendency toward the S-A-phase region increases with increasing sulfonic acid concentration, and the thermal stability of the S-A phase is determined by the flexibility of the polymer backbones and the interactions of sulfonic acid groups. (C) 2001 John Wiley & Sons, Inc.

Synthesis and characterization of the side chain liquid crystalline poly(monoester {6-[4-(p-nitrophenyl)azo]phenoxy-1-hexyloxy} of maleic anhydride)

The poly(monoester (6-[4-(p-nitrophenyl) azo]phenoxy-1-hexyloxy) of maleic anhydride) shows a smectic phase with a focal conic fan texture. With the decrease of the monoestering degree the phase transition temperature decreases and the mesomorphic temperature range becomes narrow. The hydrogen bonding between two carboxylic acid groups was found to play a very important role in forming the smectic phase structure. The smectic bilayer structure has been built through self-assembly via. intermolecular hydrogen bonding.

Synthesis and investigation of monoesters of polymaleic acids with azo-group

A series of amphiphilic polymers, monoesters of polymaleic acid containing ate-side groups (PMAN-A(n)Me) was synthesized by the reaction of alcohol(A,Me) with polymaleic anhydride (PMAN) for Langmuir-Blodgett assembly. The effects of the length of flexible spacer in the side chain on the pi-A isotherms and LB films were investigated. The UV-Vis and infrared linear dichroism spectra showed that the ate-side groups were highly oriented in PMAN-A(6)Me LB film deposited on silica or CaF2 substrate.

Ozonation of the purified hydrolyzed azo dye Reactive Red 120 (CI)

The combination of chemical and biological water treatment processes is a promising technique to reduce recalcitrant wastewater loads. The key to the efficiency of such a system is a better understanding of the mechanisms involved during the degradation processes. Ozonation has been applied to many fields in water and wastewater treatment. Especially for effluents of textile finishing industry ozonation can achieve high color removal, enhance biodegradability, destroy phenols and reduce the COD. However, little is known about the reaction intermediates and products formed during ozonation. This work focuses on the oxidative degradation of purified (>90%), hydrolyzed Reactive Red 120 (Color Index), a widely used azo dye in the textile finishing processes with two monochlorotriazine anchor groups. Ozonation of the dye in ultra pure water was performed in a laboratory scale cylindrical batch reactor. Decolorization, determined by measuring the light absorbance at the maximum wavelength in the visible range (53 5 nm), was almost complete after 150 min with an ozone concentration of 12.8 mg/l. The TOC/TOC0 ratio was about 74% and the COD was diminished to 46% of the initial value. The BOD5/COD ratio increased from 0.01 to 0.14. To obtain detailed information on the reaction processes during ozonation and the resulting oxidation products organic and inorganic anions were analyzed. Oxidation and cleavage of the azo group yielded nitrate. Cleavage of the sulfonic acid groups of aromatic rings caused an increase in the amount of sulfate. Formic acid and oxalic acid were identified as main oxidation products by high performance ion chromatography (HPIC). The concentrations of these major products were monitored at defined time intervals during ozonation.

Supramolecular polymers azo-containing : photo-responsive block copolymer elastomers and homopolymers

Beaucoup d'efforts dans le domaine des matériaux polymères sont déployés pour développer de nouveaux matériaux fonctionnels pour des applications spécifiques, souvent très sophistiquées, en employant des méthodes simplifiées de synthèse et de préparation. Cette thèse porte sur les polymères photosensibles – i.e. des matériaux fonctionnels qui répondent de diverses manières à la lumière – qui sont préparés à l'aide de la chimie supramoléculaire – i.e. une méthode de préparation qui repose sur l'auto-assemblage spontané de motifs moléculaires plus simples via des interactions non covalentes pour former le matériau final désiré. Deux types de matériaux photosensibles ont été ciblés, à savoir les élastomères thermoplastiques à base de copolymères à blocs (TPE) et les complexes d'homopolymères photosensibles. Les TPEs sont des matériaux bien connus, et même commercialisés, qui sont généralement composés d’un copolymère tribloc, avec un bloc central très flexible et des blocs terminaux rigides qui présentent une séparation de phase menant à des domaines durs isolés, composés des blocs terminaux rigides, dans une matrice molle formée du bloc central flexible, et ils ont l'avantage d'être recyclable. Pour la première fois, au meilleur de notre connaissance, nous avons préparé ces matériaux avec des propriétés photosensibles, basé sur la complexation supramoléculaire entre un copolymère tribloc simple parent et une petite molécule possédant une fonctionnalité photosensible via un groupe azobenzène. Plus précisément, il s’agit de la complexation ionique entre la forme quaternisée d'un copolymère à blocs, le poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle)-poly(acrylate de n-butyle)-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) (PDM-PnBA-PDM), synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), et l'orange de méthyle (MO), un composé azo disponible commercialement comportant un groupement SO3 -. Le PnBA possède une température de transition vitreuse en dessous de la température ambiante (-46 °C) et les blocs terminaux de PDM complexés avec le MO ont une température de transition vitreuse élevée (140-180 °C, en fonction de la masse molaire). Des tests simples d'élasticité montrent que les copolymères à blocs complexés avec des fractions massiques allant de 20 à 30% présentent un caractère élastomère. Des mesures d’AFM et de TEM (microscopie à force atomique et électronique à ii transmission) de films préparés à l’aide de la méthode de la tournette, montrent une corrélation entre le caractère élastomère et les morphologies où les blocs rigides forment une phase minoritaire dispersée (domaines sphériques ou cylindriques courts). Une phase dure continue (morphologie inversée) est observée pour une fraction massique en blocs rigides d'environ 37%, ce qui est beaucoup plus faible que celle observée pour les copolymères à blocs neutres, dû aux interactions ioniques. La réversibilité de la photoisomérisation a été démontrée pour ces matériaux, à la fois en solution et sous forme de film. La synthèse du copolymère à blocs PDM-PnBA-PDM a ensuite été optimisée en utilisant la technique d'échange d'halogène en ATRP, ainsi qu’en apportant d'autres modifications à la recette de polymérisation. Des produits monodisperses ont été obtenus à la fois pour la macroamorceur et le copolymère à blocs. À partir d'un seul copolymère à blocs parent, une série de copolymères à blocs partiellement/complètement quaternisés et complexés ont été préparés. Des tests préliminaires de traction sur les copolymères à blocs complexés avec le MO ont montré que leur élasticité est corrélée avec la fraction massique du bloc dur, qui peut être ajustée par le degré de quaternisation et de complexation. Finalement, une série de complexes d'homopolymères auto-assemblés à partir du PDM et de trois dérivés azobenzènes portant des groupes (OH, COOH et SO3) capables d'interactions directionnelles avec le groupement amino du PDM ont été préparés, où les dérivés azo sont associés avec le PDM, respectivement, via des interactions hydrogène, des liaisons ioniques combinées à une liaison hydrogène à travers un transfert de proton (acidebase), et des interactions purement ioniques. L'influence de la teneur en azo et du type de liaison sur la facilité d’inscription des réseaux de diffraction (SRG) a été étudiée. L’efficacité de diffraction des SRGs et la profondeur des réseaux inscrits à partir de films préparés à la méthode de la tournette montrent que la liaison ionique et une teneur élevée en azo conduit à une formation plus efficace des SRGs.

Manipulation of anchoring strength in an azo-dye side chain polymer by photoisomerization

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Determination of the vinylsulphone azo dye, remazol brilliant orange 3R, by cathodic stripping voltammetry

Remazol brilliant orange 3R shows only a voltammetric peak for the reduction of the azo group. No peak was observed for the reduction of the sulfatoethylsulfone or vinylsulfone reactive groups. The reduction of a pre-protonated ate group involving a two-electron process, gives a hydrate derivative in acidic solution. In alkaline solution the reduction process occurs at more negative potential with the formation of an unstable hydrate compound which decomposes via HN-NH bond cleavage and loss of a sulfate group. Optimum conditions are given for the cathodic stripping voltammetric determination of dir: dye in aqueous solution. The optimum accumulation potential and time were 0 V and up to 60 s, respectively. Linear calibration graphs were obtained from 30 to 300 ng ml(-1) in pH 4 and 6.2 to 62 ng ml(-1) in pH 10. The limit of determination obtained was 1.5 ng ml(-1) (pH 10). The coefficient of variation was 2.6% (n = 7) at 62 ng ml(-1) of the reactive dye. (C) 1999 Elsevier B.V. B.V. All rights reserved.

Influência da estrutura de corantes azo na cinética de degradação por processo foto-Feton e ferro zero e na toxicidade

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Síntese e caracterização de monômeros azo-carbonatos para a preparação de poli(azo-carbonato)s e poli)azo-uretana)s

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)