高分子化的茂金属催化剂的合成及乙烯聚合的研究

本论文合成了高分子化的茂金属烯烃聚合催化剂, 通过常规方法对催化剂和聚合物进行了表征, 并在常压和高压下采用不同的均相和非均相催化剂进行了乙烯聚合的研究. 采用相转移和富烯转化法合成了六种含烯烃基团的配体, 并利用这六种配体合成了均配和混配的茂金属化合物, 由于含烯烃基团的茂金属化合物在烯烃聚合方面的研究相对较少. 本文采用这些含烯烃基的茂金属化合物在不同温度, 不同Al/M(M=Ti,Zr)下进行了乙烯聚合的研究, 研究表明: 1. 含烯烃基的茂金属化合物在MAO的作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性; 2. 在不同的温度和Al/M的情况下, 乙烯聚合活性有最佳值, 但变化规律同传统的取代的茂金属化合物有区别; 3. 提出了烯烃基取代的茂金属化合物上的烯烃基可以以分子间的形式聚合在聚乙烯分子链上而形成非均相催化剂的假设. 在自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的存在下, 含烯烃基的茂金属化合物与苯乙烯、二乙烯基苯共聚形成线性、网状和体型的高分子化的茂金属化合物. 改变不同单体的投料比, 得到一系列不同茂金属化合含量的高分子化的催化剂, 通过竞聚率和Q-e值的计算, 发现苯乙烯基取代的茂金属化合物与苯乙烯共聚能力最强, 其次是乙烯基取代的茂金属化合物。改变二乙烯基苯的含量得到的高分子化的催化剂的吸附表征发现当二乙烯基苯与乙烯投料比在0.08的情况下, 催化剂的吸附能力, 孔径和孔容积达到最优。在MAO存在下, 高分子化的茂金属化合物催化乙烯常压聚合的研究得到如下主要结论: 1. 线性的高分子化的催化剂比未高分子的茂金属化合物催化乙烯聚合的活性高; 2. 由于二乙烯基苯的存在而交联的高分子化的茂金属催化剂比线性的高分子化的催化剂化活性低; 3. 在不同的温度和Al/M下, 催化剂的催化活性有最佳值。为了提高取乙烯的形态和堆密度, 设计合成了壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂。根据烯烃聚合的模板效应, 催化剂的形态影响聚合物的形态。因此将形态较好的SiO_2作为催化剂的核, 而高分子化的茂金属催化剂作为催化剂的壳, 目的是将SiO_2的优良的形态和高分子化催化剂的高催化活性结合在一起。SEM的表征表明催化剂的形态得到很大程度的提高, 由不规则的形态变成规整的球形。在常压下催化乙烯聚合的结果表明: 1. 壳一核结构高分子化的茂金属催化剂具有很高的乙烯聚合活性。2. 采用壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂得到的聚乙烯在常压下的堆密度高于非均相的高分子化的茂金属催化剂。采用高分子化的茂金属催化剂和壳一核结构的高分子化的茂金属催化剂进行乙烯的2升釜高压聚合。研究了共单体, 温度, Al/M对聚合活性和堆密度的影响。得到如下主要结论: 1. 高分子化茂金属催化剂和壳一核结构高分子化的茂金属催化剂具有催化乙烯聚合的高活性(6.48 * 10~7gPE/molZr); 2. 催化聚合所得的聚乙烯分子量在16-18万, 分子量分布窄(2.7); 3. 催化聚合所得聚乙烯的堆密度可以达到0.341, 说明已经达到可以工业化的标准。4. 催化聚合所得的聚乙烯具有优良的物理性能。5. SEM表征结果表明, 采用非均相高分子化的茂金属催化剂催化所得的聚乙烯呈多孔状, 而采用壳一核结构的催化剂催化得到的聚乙烯要紧密得多, 这一点正符合烯烃聚合的模板效应。总之, 高分子化的茂金属催化剂和壳一核结构高分子化的茂金属催化剂是一类很有工业化前景的烯烃聚合催化剂。

InP-base resonant tunneling diodes

We have fabricated In_0.53Ga_0.47As/AlAs/InP resonant tunneling diodes (RTDs) based on the air-bridge technology by using electron beam lithography processing.The epitaxial layers of the RTD were grown on semi-insulating (100) InP substrates by molecular beam epitaxy.RTDs with a peak current density of 24.6 kA/cm~2 and a peak-to-valley current ratio of 8.6 at room temperature have been demonstrated.

长期施肥对黄土旱塬区土壤—植物系统中氮、磷养分的影响

对1984年建立的长期试验田,分析了2005年小麦产量、养分吸收及土壤养分变化。结果表明,单施磷肥增产25.6%,单施氮肥增产48.1%,其吸氮、磷量也相应增加,但收获指数显著低于对照;氮磷配施增产幅度为101.3%3~02.8%,养分吸收量增加显著,最佳施肥量为N2P2(N 90 kg/hm2、P 56.4 kg/hm2)。施肥明显改变了耕层土壤养分的含量,也影响了养分在土壤剖面的分布。氮磷配施是培肥土壤的有效途径,耕层土壤全磷增加了8.3%~45.2%,速效磷增加54.8%9~17.8%。中等施氮(N 90 kg/hm2)水平下,随着磷的增加,耕层土壤全磷累积和施磷量的关系为y=0.002x-0.112。速效磷含量增加和磷肥用量的关系为y=9.6537Ln(x)-35.371,施肥对60 cm以下磷素影响较小。

旱塬冬小麦氮磷肥效及其利用率的变异性研究

多年试验研究结果表明,氮(M)磷(P)肥对旱源冬小麦有显著增产效果,但其随小麦品种、年度波动性很大。N、P肥利用率年际间变化很大,且随其用量的增加而降低。1984～1995年(供试品种“长武-131”)N肥利用率变幅为6.4％～58.6％,变异系数为48.7％;P肥利用率变幅为3.7％～19.8％,变异系数为39.5％。1996～1998年(供试品种“长武-134”)肥料用量由45kg/hm~2增至180kg/hm~2,N肥利用率由42.9％降至25.4％(平均36.3％),P肥利用率由10.8％降至3.2％(平均7.2％)。肥料利用率与施肥利润高低并不同步,以肥料利用率作旱塬地区肥料生产效益的度量存在很大局限性,通过分析N与P的连应效应表明,N、P配施是提高其相互利用率的有效途径。

露水河林业局森林资源类型与结构变化

基于遥感技术,并在GIS的支持下对长白山林区露水河林业局森林资源变化进行研究。结果表明:1985年研究区森林资源本底为成熟阔叶林和成熟针叶林,二者联合比例为68.52%;1999年为中龄针叶林和成熟阔叶林,二者联合比例为65.96%。15年间森林面积增加了17.6%,成熟林比例下降到48.75%;在人为因素和自然因素的共同影响下,研究区森林资源发生了显著变化,其中有些森林经营方式不够合理,不利于森林进展演替;森林蓄积结构较为单一,应改进营林措施,增加乡土良种的培育。

尿素包合法提高月见草油γ——亚麻酸含量研究

筛选最佳一次尿素包合法,使月见草油γ—亚麻酸含量由9.6％提高到48.6％。

聚酰亚胺/磺化聚芳醚砜共混中空纤维膜用于醇/醚气相分离的研究

甲醇/甲基叔丁基醚的分离是目前具有实用意义的重要研究课题之一．文中采用气流吹扫式操作，研究了不同共混比的磺化聚芳醚砜/聚酰亚胺中空纤维膜对甲醇/甲基叔丁基醚气相混合体系的分离性能，以及不同操作条件对分离性能的影响．结果表明，共混改性聚酰亚胺膜具有非常高的醇/醚分离系数，有很好的应用前景.

辐照高聚物分子量分布的SEC-LALLS表征

本文分析了长链支化存在下,SEC柱扩展效应对测定数据的影响并导出了基本方程组,给出方程组的解法,并通过计算机数值模拟确证此解法的可行性,同时还讨论了扩展效应、改正参数、实验误差对测定结果的影响。在此基础上,建议了以SEC-LALLS联用技术为核心的表征辐照高聚物分子量分布的系统化方法。

十六烷基吡啶在玻碳电极表面上的吸附过程

本文用交流阻抗法在长光程薄层光谱电解池中研究了溴化十六烷基吡啶(CPyBr)在玻碳电极上的吸附过程。在复数平面图的高频区获得了与电解池结构电容有关的半圆,低频区获得了与CPyBr吸附有关的阻抗及Warburg阻抗,建立了CPyBr的单分子层吸附模型及电极过程的交流阻抗等效电路。理论预测与实验数据吻合较好。

胁迫要件下盐藻β－胡萝卜素及其异构体累积的研究

为弄清胁迫条件对盐藻β－胡萝卜素异构体累积的影响，寻找养殖盐藻生产β－胡萝卜素的适宜条件。我们以盐生杜氏藻（Dunaliella salina. Teodoresco，简称盐藻）为实验材料，利用海水，卤水和苦卤水为培养液，在室内人工控制条件或室外自然条件下，进行藻体培养，1－2周后，收集藻体，计算细胞数目，提取色素，萃取色素，旋转蒸干，柱层析提纯，分光比色和高效液相色谱分析。首次研究了盐度、氮、磷、温度对盐藻β－胡萝卜素异构体累积的影响，同时还研究了光对异构体累积的影响。并且系统地研究了盐度、温度、光强、氮、磷、铁、碳、气体、苦卤水等对细胞生长、β－胡萝卜素累积的影响。上述实验获得一系列实验结果，这些结果为大规模生产性养殖打下了理论基础。其中部分结果属国内外首次报道：1.盐藻至少可以积累六种β－胡萝卜素异构体。2.氮浓度降低有利于β－胡萝卜素顺式异构体累积，其中对总顺式异构体累积来说，1mM KNO_3较为适宜。3.磷浓度降低有利于总顺式异构体的累积，其中以0.1mM KH_2PO_4较为适宜。4.温度适当升高有利于总顺式异构体的累积。5.盐度增高不利于总顺式异构体的累积，而有利于全反式异构体的累积。6.盐藻累积β－胡萝卜素越多，藻体越能忍耐高温胁迫。大量累积β－胡萝卜素的藻体能耐48.5 ℃ 2小时而不死亡。恒温对细胞生长不利。7.藻液中通入空气不利于细胞生长，也不利于β－胡萝卜素的积累。8.也可以利用苦卤水养殖盐藻。卤水中加入苦卤水后细胞生长加快，但β－胡萝卜素在细胞内的累积量降低。若培养液中加苦卤水占18.5％或75％培养效果较为理想。在获得上述实验结果基础,上我们总结出各种胁迫因子对细胞生长、β－胡萝卜素及其顺式异构体累积影响的一览表。并设计出三种模式：1>有利于细胞生长的模式，2>有利于β－胡萝卜素累积的模式，3>有利于顺式异构体累积的模式。

潮间带纤毛虫原生动物和小型底栖动物生态学研究

微型和小型底栖动物是底栖微/小食物网的重要构成。相对浮游生态系统, 迄今国际间对底栖食物网的认知极为欠缺。这一方面是由于微型生物形态和功能上的复杂性和多样性, 另一方面原因在于研究方法的障碍—主要是微型和小型底栖动物的定量提取和定性分析。本研究首先进行了方法学改良, 并应用新方法对底栖微食物网的重要功能类群—纤毛虫原生动物和小型底栖动物进行了不同生境的周年按月采样, 定性及定量研究的同时, 联系环境因子对微型和小型底栖生物的环境监测进行了探讨。 微型和小型底栖生物的定量研究首先涉及到目标生物在沉积物中的有效提取, 目前硅胶液提取是普遍使用的方法, 其中Ludox液主要应用于小型生物, 它不但价格便宜而且比重合适, 因此在常规生态研究中被广为接受。不过, Ludox易与于海水中的阳离子产生凝结而无法直接用于微型生物; 目前唯一直接应用于微型生物提取的是Percoll硅胶液, 但其昂贵的价格使其在常规生态研究中受到极大限制。本研究以价格低廉的Ludox 硅胶液结合定量蛋白银染色 (QPS) 技术开发了一种新的方法, 即Ludox-QPS法。主要流程为: 样品采集与固定、淘洗/稀释降盐、Ludox密度梯度离心、过滤浓缩和琼脂包埋, QPS染色、永久封片及鉴定计数。添加已知数量的纤毛虫至无生物底泥的重获实验表明, 该密度梯度离心的提取率大于94%; 该方法对自然沉积物中纤毛虫的提取率达97.6%, 对沙质、泥沙质和泥质中海洋线虫的提取率分别达97%、96.9% 和97.8%。对比实验表明, 经QPS制片获得的小型动物的丰度和类群数量与传统方法相当或更高, 尤其当小个体虫体占优势时, 该法显示出较传统方法 (导致数量低估) 更为明显的定量优越性。该方法除用于纤毛虫和小型动物的定量分析外, 还具有较高的分类分辨率, 染色后的纤毛虫原生动物大多类群可鉴定到属, 部分可鉴定到种, 以此可在群落水平上研究其生态作用。 根据新开发的Ludox-QPS技术, 在大沽河潮间带依据盐度梯度选定2个站位 (IIQ和营海) 进行了周年按月采样, 对底栖纤毛虫和小型底栖动物进行了定量研究。纤毛虫原生动物在IIQ和营海的年平均丰度分别为2236 inds./10 cm2 和935 inds./10 cm2 (28 inds./ml 和12 inds./ml), 平均生物量分别为119.1 gC/10 cm2和54.2 gC/10 cm2 (1.5 gC /ml 0.7 gC/ml)。丰度的季节变化趋势为: 春天 > 秋天 > 夏天 > 冬天。垂直分布上, 在营海分布于表层0-0.5 cm 的比例为57.1%, 分布于0.5-2 cm、2-4 cm和4-8 cm比例分别为23.1%、11.4% 和8.5%; 13个月中除12月份外, 4-8 cm均有一定数量的纤毛虫分布; 而在IIQ, 97% 的纤毛虫分布在0-0.5 cm, 分布在0.5-2 cm、2-4 cm和4-8 cm比例分别为2.4%、0.4%和0.2%, 4-8 cm的分布只发生在春季和秋季。纤毛虫的多样性季节变化明显, 春秋季物种丰富, 两个站点每毫升沉积物的平均物种数分别为18和6。Two-Way Crossed ANOSIM 分析表明纤毛虫群落在月份间和站点间的差异极其显著。Pseudochilodonopsis sp., Chilodontopsis sp., Euplotes sp.及Prorodon sp.是表征两个生镜中纤毛虫群落的主要类群。 同时, 发现了14个小型生物类群, 其中线虫在IIQ和营海的丰度优势度分别为97.4% 和78.6%。小型动物在IIQ和营海的年平均丰度分别为4793 inds./10 cm2和8915 inds./10 cm2 (60 inds./ml和111 inds./ml), 其生物量分别为1068.8 gC /10 cm2和1790 gC /10 cm2 (13.4 gC/ml和22.4 gC/ml)。小型底栖动物的丰度在IIQ的季节变化为: 夏季 (7888 inds./10cm2) > 秋季 (5447 inds./10cm2) > 春季 (3731 inds./10cm2) > 冬季 (2780 inds./10cm2); 在营海则完全相反: 冬季 (15579 inds./10cm2) > 春季 (10691 inds./10cm2) > 秋季 (6611 inds./10cm2) > 夏季 (4667 inds./10cm2)。小型底栖动物和纤毛虫的相对重要性存在明显的区域和季节差异。 纤毛虫原生动物、小型动物及环境因子的相关分析表明, 纤毛虫的丰度和多样性与温度和盐度及有机质含量显著相关, 与小型动物没有显著相关性; 群落结构分析表明, 温度、有机质和小型动物的丰度的组合与纤毛虫群落丰度的相关系数为0.345; 盐度、脱镁叶绿素、有机质和小型动物生物量的组合与纤毛虫群落多样性的相关系数为0.403。依据海洋线虫和桡足类的比值 (N/C) 推测, IIQ 可能存在严重的有机污染, 营海则存在明显的季节波动, 8月和9月及2月可能是污染最严重的季节, 这种状况在纤毛虫群落结构的CLUSTER聚类中得到验证。虽然目前尚没有形成有关微型底栖生物-纤毛虫原生动物的污染检测的直接依据, 但本研究说明纤毛虫群落的确对环境污染具有一定的感应度, 而且这种感应和利用小型生物的主要类群估算的污染检测 (N/C) 存在一定程度的关联。 90年代早期有关青岛湾有机污染带的研究表明, 经彻底截污后, 其环境状况向良性发展。进一步了解该湾的健康状况, 2006.5-2007.5月对该湾沙质和泥沙质的小型动物进行周年按月采样。小型动物在泥沙质和砂质沉积物中的年平均丰度分别为4853 ± 1292 inds./10 cm2和1528 ± 569 inds./10 cm2; 年平均总生物量分别为1434.1 ± 897.0 gC /10cm2和720.7 ± 353.8 gC/10cm2。沙质底小型生物的丰度季节波动明显, 6月份和12月份最高, 3月份和9月份最低; 泥沙质季节波动不明显, 6月份最高。两个站点均有48%的小型动物分布在0-0.5 cm 表层, 海洋线虫在表层的分布比例分别为48% (泥沙质) 和34% (砂质)。共检获14个小型动物类群, 其中线虫在泥沙质和砂质沉积物中的年平均丰度分别4619 ± 1255 inds./10cm2和1014 ± 376 inds./10cm2, 其丰度优势度分别为95.2%和66.4%。其它在丰度上占优势的类群, 泥沙质依次为多毛类 (1.5%)、甲壳幼体 (1.5%) 和桡足类 (0.7%); 沙质依次为: 甲壳类幼体 (12.6%)、腹毛类 (8.3%) 和 桡足类 (6.2%)。CLUSTER聚类分析表明, 泥沙质和和砂质中小型生物的丰度组成具有64%的相似性。BIOENV分析表明, 温度、盐度、中值粒径和粘土粉砂含量的组合最能解释不同月份之间和不同站位间的差异, 其相关系数为0.614。依据小型生物的丰度和类群组成, 表明泥沙质底尚存一定的有机污染。

Risk factors for and estimated incidence of community-associated Clostridium difficile infection, North Carolina, USA.

We determined estimated incidence of and risk factors for community-associated Clostridium difficile infection (CA-CDI) among patients treated at 6 North Carolina hospitals. CA-CDI case-patients were defined as adults (>18 years of age) with a positive stool test result for C. difficile toxin and no hospitalization within the prior 8 weeks. CA-CDI incidence was 21 and 46 per 100,000 person-years in Veterans Affairs (VA) outpatients and Durham County populations, respectively. VA case-patients were more likely than controls to have received antimicrobial drugs (adjusted odds ratio [aOR] 17.8, 95% confidence interval [CI] 6.6-48] and to have had a recent outpatient visit (aOR 5.1, 95% CI 1.5-17.9). County case-patients were more likely than controls to have received antimicrobial drugs (aOR 9.1, 95% CI 2.9-28.9), to have gastroesophageal reflux disease (aOR 11.2, 95% CI 1.9-64.2), and to have cardiac failure (aOR 3.8, 95% CI 1.1-13.7). Risk factors for CA-CDI overlap with those for healthcare-associated infection.