SURFACE ENHANCED RAMAN-SCATTERING FROM MILDLY ROUGHENED SURFACES - VARIATION OF SIGNAL WITH METAL GRAIN-SIZE

The intensity of surface enhanced Raman scattering from benzoic acid derivatives on mildly roughened, thermally evaporated Ag films shows a remarkably strong dependence on metal grain size. Large grained (slowly deposited) films give a superior response, by up to a factor of 10, to small grained (quickly deposited) films, with films of intermediate grain size yielding intermediate results. The optical field amplification underlying the enhancement mechanism is due to the excitation of surface plasmon polaritons (SPPs). Since surface roughness characteristics, as determined by STM, remain relatively constant as a function of deposition rate, it is argued that the contrast in Raman scattering is due to differences in elastic grain boundary scattering of SPPs (leading to different degrees of internal SPP damping), rather than differences in the interaction of SPPs with surface inhomogeneities.

Plasmon enhanced fluorescence studies from aligned gold nanorod arrays modified with SiO2 spacer layers

Here, we demonstrate that quasi self-standing Au nanorod arrays prepared with plasma polymerisation deposited SiO2 dielectric spacers support surface enhanced fluorescence (SEF) while maintaining high signal reproducibility. We show that it is possible to find a balance between enhanced radiative and non-radiative decay rates at which the fluorescent intensity is maximized. The SEF signal optimised with a 30 nm spacer layer thickness showed a 3.5-fold enhancement with a signal variance of <15% thereby keeping the integrity of the nanorod array. We also demonstrate the decreased importance of obtaining resonance conditions when localized surface plasmon resonance is positioned within the spectral region of Au interband transitions. Procedures for further increasing the SEF enhancement factor are also discussed.

Propriétés optiques et analytiques des nanotrous : vers la conception de biocapteurs en résonance des plasmons de surface localisés

Les biocapteurs sont utilisés quotidiennement pour déterminer la présence de molécules biologiques dans une matrice complexe, comme l’urine pour les tests de grossesses ou le sang pour les glucomètres. Les techniques courantes pour la détection des autres maladies nécessitent fréquemment le marquage de l’analyte avec une autre molécule, ce qui est à éviter pour fin de simplicité d’analyse. Ces travaux ont pour but la maximisation de la sensibilité d’une surface d’or ou d’argent nanotrouée, afin de permettre la détection de la liaison de molécules biologiques par résonance des plasmons de surface localisés (LSPR), en utilisant la spectroscopie de transmission. Un biocapteur portable, rapide et sans marquage pour quantifier des analytes d’intérêt médical ou environnemental pourrait être construit à partir de ces travaux. Dans l’objectif d’étudier de nombreuses configurations pour maximiser la sensibilité, le temps et le coût des méthodes de fabrication de nanostructures habituelles auraient limité le nombre de surfaces nanotrouées pouvant être étudiées. Un autre objectif du projet consiste donc au développement d’une technique de fabrication rapide de réseaux de nanotrous, et à moindres coûts, basée sur la lithographie de nanosphères (NSL) et sur la gravure au plasma à l’oxygène (RIE). La sensibilité à la variation d’indice de réfraction associée aux liaisons de molécules sur la surface du métal noble et la longueur d’onde d’excitation du plasmon de surface sont influencées par les caractéristiques des réseaux de nanotrous. Dans les travaux rapportés ici, la nature du métal utilisé, le diamètre ainsi que la périodicité des trous sont variés pour étudier leur influence sur les bandes LSPR du spectre en transmission pour maximiser cette sensibilité, visant la fabrication d’un biocapteur. Les surfaces d’argent, ayant un diamètre de nanotrous inférieur à 200 nm pour une périodicité de 450 nm et les nanotrous d’une périodicité de 650 nm démontre un potentiel de sensibilité supérieur.

Monocouches peptidiques auto-assemblées et applications dans le domaine des biocapteurs de résonance de plasmon de surfaces

Ces travaux visent à étendre les applications de la résonance de plasmons de surface (SPR) L’objectif est d’offrir des outils diagnostics plus rapides, efficaces et simple d’utilisation pour diagnostiquer ou effectuer le suivi de conditions cliniques. Pour se faire, un nouveau type d’instrumentation SPR basé sur l’utilisation d’un prisme d’inversion (dove) a permis d’atteindre une limite de détection (LOD) de 10-6 unité d’indice de réfraction (RIU), une valeur comparable aux instruments commerciaux complexes tout en demeurant peu dispendieux, robuste et simple d’utilisation. Les travaux présentés dans cet ouvrage visent, dans un second temps, à réduire les interactions nonspécifiques (NSB) entre la surface des biocapteurs SPR et les composants de la matrice biologique complexe telles que: l’urine, le lysat cellulaire, le sérum et le sang. Ces dernières induisent des réponses empêchant l’utilisation de biocapteurs SPR en milieux complexes. Les acides aminés (AA) offrent une grande variété de propriétés physico-chimiques permettant la mise au point de monocouches auto-assemblées (SAM) aux propriétés diverses. Initialement, 19 des 20 acides aminés naturels ont été attachés à l’acide 3-mercaptopropionique (3-MPA) formant des SAMs peptidomimétiques. La quantité d’interactions nonspécifiques engendrées par ces différentes surfaces a été mesurée en exposant ces surfaces au sérum sanguin bovin complet variant de 400 ng/cm² jusqu’à 800 ng/cm². La détection à l’aide de ces surfaces de la β-lactamase (une enzyme responsable de la résistance aux antibiotiques au niveau μM) a démontré la possibilité d’employer ces surfaces pour bâtir des biocapteurs SPR. Des peptides de longueur allant de 2 à 5 résidus attachés à 3-MPA ont été synthétisés sur support solide. Cette étude a démontré que l’augmentation de la longueur des peptides formés d’AA résistants aux NBS accroit leur résistance jusqu’à 5 résidus. Le composé le plus performant de ce type (3-MPA-(Ser)5-OH) a permis d’atteindre 180 ng/cm². Cette valeur est similaire à celle des meilleures surfaces disponibles commercialement, notamment les surfaces de polyethylène glycol (PEG) à 100 ng/cm². Des surfaces de 3-MPA-(Ser)5-OH ont permis l’étalonnage de la β-lactamase et sa quantification directe dans un lysat cellulaire. La LOD pour ces biocapteurs est de 10 nM. Une troisième génération de surfaces peptidiques binaires a permis la réduction de la NSB jusqu’à un niveau de 23±10 ng/cm² une valeur comparable aux meilleures surfaces disponibles. Ces surfaces ont permis l’étalonnage d’un indicateur potentiel du cancer la metalloprotéinase-3 de matrice (MMP-3). Les surfaces formées de peptides binaires (3-MPA-H3D2-OH) ont permis la quantification directe de la MMP-3 dans le sérum sanguin complet. Une quatrième génération de surfaces peptidiques a permis de réduire davantage le niveau de NSB jusqu’à une valeur de 12 ± 11 ng/cm². Ces surfaces ont été modifiées en y attachant une terminaison de type acide nitriloacétique (NTA) afin d’y attacher des biomolécules marquées par six résidus histidines terminaux. Ces surfaces ont permis le développement d’une méthode rapide de balayage des ligands ciblant le « cluster of differenciation-36 » (CD36). L’étude d’électroformation des monocouches de peptide a permis de déterminer les conditions de formation optimales d’une couche de 3-MPA-HHHDD-OH permettant ainsi la formation de monocouches résistantes au NSB en moins de 6 minutes en appliquant un potentiel de formation de 200mV vs Ag/AgCl.

Étude de l’oxydoréduction de monocouches électroactives de ferrocénylalcanethiolates par spectroscopie à résonance des plasmons de surface

L’oxydoréduction de monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates à la surface d’or (FcRSAu) a été étudiée en temps réel par la spectroscopie de résonance de plasmons de surface couplée avec l’électrochimie (E-SPR). La sensibilité de cette technique permet de déterminer des changements d’épaisseur de couche l’ordre de quelques angström résultant d’un changement de structure de la SAM. Plusieurs études antérieures ont proposé que l’oxydation électrochimique d’une SAM de FcRSAu induit une réorientation moléculaire. L’E-SPR est utilisé pour identifier l’origine de ce changement structurel. D’abord, une calibration du réfractomètre SPR utilisé a été effectuée afin de trouver une équation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d’incidence pour que l’on puisse calculer le changement d’épaisseur de monocouche à partir du changement d’angle de résonance avec le modèle de Fresnel. Par la suite, une caractérisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (où n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifié a été réalisée par électrochimie, éllipsométrie, spectroscopie infrarouge et microscopie à force atomique. Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles donne des SAMs de ferrocènes plus épaisses et moins désordonnées. L’analyse par l’E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d’épaisseur induit par l’électro-oxydation dépend linéairement du nombre de méthylènes sur la chaîne alkyle. En appliquant la déconvolution mathématique aux voltampérogrammes cycliques enregistrés pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de différentes compositions, on arrive à la conclusion qu’il y a un redressement des chaînes alkyles dans les domaines des ferrocènes agrégés mais la réorientation des têtes de ferrocène dans les domaines de ferrocènes agrégés ou dispersés ne peut pas être exclue. Enfin, l’effet de l’anion électrolytique sur le changement d’épaisseur de la SAM mesuré par l’E-SPR a été étudié. L’analyse électrochimique montre que la capacité de pairage d’anions avec les ferrocéniums décroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l’épaisseur de la SAM donnée par le changement d’angle de résonance suit la tendance suivante : NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. Des études plus approfondies seront nécessaire pour clarifier cette tendance observée par E-SPR.

Étude des propriétés plasmoniques des réseaux de nanotrous

Les réseaux de nanotrous sont des structures plasmoniques ayant un énorme potentiel en tant que transducteurs pour la conception de biocapteurs. De telles structures sont prometteuses pour l’élaboration de biocapteurs capable d’effectuer du criblage à haut débit. L’intérêt de travailler avec des réseaux de nanotrous est dû à la simplicité d’excitation des polaritons de plasmons de surface en transmission directe, à la sensibilité et à la facilité de fabrication de ces senseurs. L’architecture de tels réseaux métalliques permet la conception de nanostructures ayant de multiples propriétés plasmoniques. L’intensité, la signature spectrale et la sensibilité du signal plasmonique sont grandement affectées par l’aspect physique du réseau de nanotrous. L’optimisation du signal plasmonique nécessite ainsi un ajustement du diamètre des trous, de la périodicité et de la composition métallique du réseau. L'agencement de l'ensemble de ces paramètres permet d'identifier une structure optimale possédant une périodicité de 1000 nm, un diamètre des nanotrous de 600-650 nm et un film métallique ayant une épaisseur de 125 nm d'or. Ce type de transducteur a une sensibilité en solution de 500-600 nm/RIU pour des bandes plasmoniques situées entre 600-700 nm. L'intérêt de travailler avec cette structure est la possibilité d'exciter les plasmons de polaritons de surface (SPPs) selon deux modes d'excitation : en transmission exaltée (EOT) ou en réflexion totale interne par résonance des plasmons de surface (SPR). Une comparaison entre les propriétés plasmoniques des senseurs selon les modes d'excitation permet de déterminer expérimentalement que le couplage de la lumière avec les ondes de SPP de Bloch (BW-SPPs) en transmission directe résulte en un champ électromagnétique davantage propagatif que localisé. D'un point de vue analytique, la biodétection de l'IgG en SPR est 6 fois plus sensible par rapport au mode EOT pour une même structure. Une étude du signal plasmonique associé au BW-SPP pour un certain mode de diffraction démontre que la distance de pénétration de ces structures en EOT est d'environ 140 nm. La limite de détection de l'IgG humain pour un réseau de nanotrous de 1000 nm de périodicité est d'environ 50 nM en EOT. Ce mémoire démontre la viabilité des réseaux de nanotrous pour effectuer de la biodétection par criblage à haut débit lors de prochaines recherches. L'investigation de l'effet de l'angle d'excitation en transmission exaltée par rapport au signal plasmonique associé au mode (1,0) d'un réseau de nanotrous de 820 nm d'or démontre que la sensibilité en solution n'est pas proportionnelle à la sensibilité en surface du senseur. En fait, une optimisation de l'angle d'incidence pour le mode (1,0) de diffraction des BW-SPP permet d'amplifier la sensibilité en surface du senseur jusqu'à 3-fois pour un angle de 13,3°. Ce mémoire démontre ainsi la nécessité d'optimiser l'angle d'excitation et les propriétés physiques du senseur afin de développer un transducteur de grande sensibilité basé sur l'excitation en transmission de réseaux de nanotrous.

Propriétés optiques dans l'infrarouge des nanotubes de carbone et du graphène

Les nanotubes de carbone et le graphène sont des nanostructures de carbone hybridé en sp2 dont les propriétés électriques et optiques soulèvent un intérêt considérable pour la conception d’une nouvelle génération de dispositifs électroniques et de matériaux actifs optiquement. Or, de nombreux défis demeurent avant leur mise en œuvre dans des procédés industriels à grande échelle. La chimie des matériaux, et spécialement la fonctionnalisation covalente, est une avenue privilégiée afin de résoudre les difficultés reliées à la mise en œuvre de ces nanostructures. La fonctionnalisation covalente a néanmoins pour effet de perturber la structure cristalline des nanostructures de carbone sp2 et, par conséquent, d’affecter non seulement lesdites propriétés électriques, mais aussi les propriétés optiques en émanant. Il est donc primordial de caractériser les effets des défauts et du désordre dans le but d’en comprendre les conséquences, mais aussi potentiellement d’en exploiter les retombées. Cette thèse traite des propriétés optiques dans l’infrarouge des nanotubes de carbone et du graphène, avec pour but de comprendre et d’expliquer les mécanismes fondamentaux à l’origine de la réponse optique dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Soumise à des règles de sélection strictes, la spectroscopie infrarouge permet de mesurer la conductivité en courant alternatif à haute fréquence des matériaux, dans une gamme d’énergie correspondant aux vibrations moléculaires, aux modes de phonons et aux excitations électroniques de faible énergie. Notre méthode expérimentale consiste donc à explorer un espace de paramètres défini par les trois axes que sont i. la dimensionnalité du matériau, ii. le potentiel chimique et iii. le niveau de désordre, ce qui nous permet de dégager les diverses contributions aux propriétés optiques dans l’infrarouge des nanostructures de carbone sp2. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la spectroscopie infrarouge des nanotubes de carbone monoparois sous l’effet tout d’abord du dopage et ensuite du niveau de désordre. Premièrement, nous amendons l’origine couramment acceptée du spectre vibrationnel des nanotubes de carbone monoparois. Par des expériences de dopage chimique contrôlé, nous démontrons en effet que les anomalies dans lespectre apparaissent grâce à des interactions électron-phonon. Le modèle de la résonance de Fano procure une explication phénoménologique aux observations. Ensuite, nous établissons l’existence d’états localisés induits par la fonctionnalisation covalente, ce qui se traduit optiquement par l’apparition d’une bande de résonance de polaritons plasmons de surface (nanoantenne) participant au pic de conductivité dans le térahertz. Le dosage du désordre dans des films de nanotubes de carbone permet d’observer l’évolution de la résonance des nanoantennes. Nous concluons donc à une segmentation effective des nanotubes par les greffons. Enfin, nous montrons que le désordre active des modes de phonons normalement interdits par les règles de sélection de la spectroscopie infrarouge. Les collisions élastiques sur les défauts donnent ainsi accès à des modes ayant des vecteurs d’onde non nuls. Dans une deuxième partie, nous focalisons sur les propriétés du graphène. Tout d’abord, nous démontrons une méthode d’électrogreffage qui permet de fonctionnaliser rapidement et à haute densité le graphène sans égard au substrat. Par la suite, nous utilisons l’électrogreffage pour faire la preuve que le désordre active aussi des anomalies dépendantes du potentiel chimique dans le spectre vibrationnel du graphène monocouche, des attributs absents du spectre d’un échantillon non fonctionnalisé. Afin d’expliquer le phénomène, nous présentons une théorie basée sur l’interaction de transitions optiques intrabandes, de modes de phonons et de collisions élastiques. Nous terminons par l’étude du spectre infrarouge du graphène comportant des îlots de bicouches, pour lequel nous proposons de revoir la nature du mécanisme de couplage à l’œuvre à la lumière de nos découvertes concernant le graphène monocouche.

Studies on ocean surface layer responses to atmospheric forcing in the North Indian Ocean

The present study on upper ocean responses to atmospheric forcing (associated with cyclone passage) in North Indian Ocean revealed significant variability between AS and BoB. The analysis of cyclone frequency during 1947 to 2006 exhibited lesser frequency of cyclones in AS than that of BoB. The analysis also revealed significant reduction in cyclone frequency after the year 1976 with substantial reduction during monsoon season. The long term SST data at selected points in AS and BoB could not reveal any relation with reduction in cyclone frequency. However the SLP at same locations exhibited considerable increase during mid 1970’s, which could have contributed to the observed reduction in cyclone frequency after the year 1976.The response in waves during cyclone passage exhibited significant asymmetry on either side of the track in AS and BoB and the response is observed at 100’s of kilometers away from the track. The significant clockwise rotation in wave direction is observed on the right side of the track starting from near the track to far away locations, which existed for a longer duration. However, the anticlockwise rotation in wave direction is observed over a shorter distance on the left side of the track and dissipated immediately.Inertial oscillation is observed in surface current and in the mixed layer temperature associated with cyclone passage, which revealed the role of relative location(s) on either side of the track. The inertial peak closer to the local inertial period indicates maximum transfer of energy during the cyclone passage in both AS and BoB. The absence of strong inertial oscillation even with clockwise rotation in surface current and wind indicates the dominant role of duration of strong wind in generating inertial oscillation.The oceanic response associated with cyclone passage reveal the variable response(s) which depends on cyclone intensity, the proximity to track and cyclone translation speed. It is observed that resonance with wind generates higher response in surface current, wave and SST on the right side of the track and it lasts for a longer duration. The maximum oceanic response is observed at a few kilometers away on right side of the track. However lesser rightward bias in the location of maximum cooling is observed for cyclones with low cyclone translation speed. The response on the left side of the track is less and is limited over a shorter distance and dissipates immediately. It is observed that the ocean response, in general, increases with intensity of cyclones. However the differential cooling produced by the same intensity cyclones in AS and in BoB indicates the dominant role of low cyclone translation speed in oceanic response.The surface cooling exhibited strikingly differential responses between AS and BoB. The TMI-SST and buoy observations exhibited significant cooling for a longer duration in AS compared to that of BoB. The spatial extent of cooling is also much higher in AS than that of BoB. The wide spread cooling associated with cyclone passage in AS indicates the dominant role of thermal structure in oceanic response in AS than that of BoB.

Time-resolved studies of neutral and ionized Na_n clusters with femtosecond light pulses

The real-time dynamics of Na_n (n=3-21) cluster multiphoton ionization and fragmentation has been studied in beam experiments applying femtosecond pump-probe techniques in combination with ion and electron spectroscopy. Three dimensional wave packet motions in the trimer Na_3 ground state X and excited state B have been observed. We report the first study of cluster properties (energy, bandwidth and lifetime of intermediate resonances Na_n^*) with femtosecond laser pulses. The observation of four absorption resonances for the cluster Na_8 with different energy widths and different decay patterns is more difficult to interpret by surface plasmon like resonances than by molecular structure and dynamics. Timeresolved fragmentation of cluster ions Na_n^+ indicates that direct photo-induced fragmentation processes are more important at short times than the statistical unimolecular decay.

A global perspective on Langmuir turbulence in the ocean surface boundary layer.

The turbulent mixing in thin ocean surface boundary layers (OSBL), which occupy the upper 100 m or so of the ocean, control the exchange of heat and trace gases between the atmosphere and ocean. Here we show that current parameterizations of this turbulent mixing lead to systematic and substantial errors in the depth of the OSBL in global climate models, which then leads to biases in sea surface temperature. One reason, we argue, is that current parameterizations are missing key surface-wave processes that force Langmuir turbulence that deepens the OSBL more rapidly than steady wind forcing. Scaling arguments are presented to identify two dimensionless parameters that measure the importance of wave forcing against wind forcing, and against buoyancy forcing. A global perspective on the occurrence of waveforced turbulence is developed using re-analysis data to compute these parameters globally. The diagnostic study developed here suggests that turbulent energy available for mixing the OSBL is under-estimated without forcing by surface waves. Wave-forcing and hence Langmuir turbulence could be important over wide areas of the ocean and in all seasons in the Southern Ocean. We conclude that surfacewave- forced Langmuir turbulence is an important process in the OSBL that requires parameterization.

SURFACE SOLITARY WAVES IN A DOUBLE DIFFUSIVE SYSTEM

We show that a surface solitary wave governed by the Korteweg-de Vries equation can develop in a fluid acted upon by fluxes of heat and of a second diffusive element. This solitary wave appears as a manifestation of a hydrodynamical instability which sets in only when a certain relation involving the parameters of the system is satisfied.

Tunable plasmon resonance modes on gold nanoparticles in Er 3 +-doped germanium-tellurite glass

Relative to the Er3 +:gold-nanoparticle (Er3 +:Au-NP) axis, the polarization of the gold nanoparticle can be longitudinal (electric dipole parallel to the Er3 +:Au-NP axis) or transverse (electric dipole perpendicular to the Er3 +:Au-NP axis). For longitudinal polarization, the plasmon resonance modes of gold nanoparticles embedded in Er3 +-doped germanium-tellurite glass are activated using laser lines at 808 and 488 nm in resonance with radiative transitions of Er3 + ions. The gold nanoparticles were grown within the host glass by thermal annealing over various lengths of time, achieving diameters lower than 1.6 nm. The resonance wavelengths, determined theoretically and experimentally, are 770 and 800 nm. The absorption wavelength of nanoparticles was determined by using the Frohlich condition. Gold nanoparticles provide tunable emission resulting in a large enhancement for the 2H11/2 → 4I13/2 (emission at 805 nm) and 4S 3/2 → 4I13/2 (emission at 840 nm) electronic transitions of Er3 + ions; this is associated with the quantum yield of the energy transfer process. The excitation pathways, up-conversion and luminescence spectra of Er3 + ions are described through simplified energy level diagrams. We observed that up-conversion is favored by the excited-state absorption due to the presence of the gold nanoparticles coupled with the Er3 + ions within the glass matrix. © 2013 Elsevier B.V.

Large-Area Plasmonic Substrate of Silver-Coated Iron Oxide Nanorod Arrays for Plasmon-Enhanced Spectroscopy

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Exploring copper nanostructures as highly uniform and reproducible substrates for plasmon-enhanced fluorescence

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Comparative study on the far-field spectra and near-field amplitudes for silver and gold nanocubes irradiated at 514, 633 and 785 nm as a function of the edge length

We describe a systematic investigation by the discrete dipole approximation on the optical properties of silver (Ag) and gold (Au) nanocubes as a function of the edge length in the 20-100 nm range. Our results showed that, as the nanocube size increased, the plasmon resonance modes shifted to higher wavelengths, the contribution from scattering to the extinction increased, and the quadrupole modes became more intense in the spectra. The electric field amplitudes at the surface of the nanocubes were calculated considering 514, 633 and 785 nm as the excitation wavelengths. While Ag nanocubes displayed the highest electric field amplitudes (vertical bar E vertical bar(max)) when excited at 514 nm, the Au nanocubes displayed higher vertical bar E vertical bar(max) values than Ag, for all sizes investigated, when the excitation wavelength was either 633 or 785 nm. The variations in vertical bar E vertical bar(max) as a function of size for both Ag and Au nanocubes could be explained based on the relative position of the surface plasmon resonance peak relative to the wavelength of the incoming electromagnetic wave. Our results show that not only size and composition, but also the excitation wavelength, can play an important role over the maximum near-field amplitudes values generated at the surface of the nanocubes.