Sviluppo di materiali compositi a base di Aquivion® PFSA per la valorizzazione catalitica del furfuril alcol

L'elaborato di tesi si è posto l'obiettivo di studiare la sintesi e l'attività catalitica di diversi materiali compositi a base di Aquivion, resina pefluorosolfonica dalle caratteristiche superacide, e vari ossidi su una reazione di valorizzazione catalitica del furfuril alcol. I test catalitici sono stati inizialmente svolti allo scopo di determinare l'influenza delle caratteristiche del catalizzatore e delle condizioni operative. La comparazione dei risultati ottenuti ha successivamente permesso di trarre ulteriori informazioni interessanti sul meccanismo di reazione. In particolare, le proprietà superficiali degli ossidi indagati hanno giocato un ruolo determinante per la generazione di acqua a partire dal solvente alcolico, acqua che è risultata fondamentale per alcuni step della reazione.

Catalytic reduction of levulinic acid derivatives to bio-fuel components

Levulinic Acid and its esters are polyfunctional molecules obtained by biomass conversion. The most investigated strategy for the valorization of LA is its hydrogenation towards fuel additives, solvents and other added-value bio-based chemicals and, in this context, heterogeneous and homogeneous catalysts are widely used. Most commonly, it is typically performed with molecular hydrogen (H2) in batch systems, with high H2 pressures and noble metal catalysts. Several works reported the batch liquid-phase hydrogenation of LA and its esters by heterogenous catalysts which contained support with Brønsted acidity in order to obtain valeric acid and its esters. Furthermore, bimetallic and monometallic systems composed by both a metal for hydrogen activation and a promoter were demonstrated to be suitable catalysts for reduction of carboxylic group. However, there were no studies in the literature reporting the hydrogenation of alkyl levulinates to 1-pentanol (1-PAO). Therefore, bimetallic and monometallic catalysts were tested for one-pot hydrogenation of methyl levulinate to 1-PAO. Re-based catalysts were investigated, this way proving the crucial role of the support for promoting the ring-opening of GVL and its consecutive reduction to valeric compounds. All the reactions were performed in neat without the need of any additional solvents. In these conditions, bimetallic Re-Ru-O/HZSM-5 afforded methyl valerate and valeric acid (VA) with a productivity of 512 mmol gmetal-1 h-1, one of the highest reported in literature to date. Rhenium can also promote the reduction of valeric acid/esters to PV through the formation of 1-pentanol and its efficient esterification/transesterification with the starting material. However, it was proved that Re-based catalysts may undergo leaching of active phase in presence of carboxylic acids, especially by working in neat with VA. Furthermore, the over-reduction of rhenium affects catalytic performance, suggesting not only that a pre-reduction step is unnecessary but also that it could be detrimental for catalyst’s activity.

Development of processes for the valorization of lignocellulosic biomass based on renewable energies

The world grapples with climate change from fossil fuel reliance, prompting Europe to pivot to renewable energy. Among renewables, biomass is a bioenergy and bio-carbon source, used to create high-value biomolecules, replacing fossil-based products. Alkyl levulinates, derived from biomass, hold promise as bio-additives and biofuels, especially via acid solvolysis of hexose sugars, necessitating further exploration. Alkyl levulinate's potential extends to converting into γ-valerolactone (GVL), a bio-solvent produced via hydrogenation with molecular-hydrogen. Hydrogen, a key reagent and energy carrier, aids renewable energy integration. This thesis delves into a biorefinery system study, aligning with sustainability goals, integrating biomass valorization, energy production, and hydrogen generation. It investigates optimizing technologies for butyl levulinate production and subsequent GVL hydrogenation. Sustainability remains pivotal, reflecting the global shift towards renewable and carbon bio-resources. The research initially focuses on experimenting with the optimal technology for producing butyl levulinate from biomass-derived hexose fructose. It examines the solvolysis process, investigating optimal conditions, kinetic modeling, and the impact of solvents on fructose conversion. The subsequent part concentrates on the technological aspect of hydrogenating butyl levulinate into GVL. It includes conceptual design, simulation, and optimization of the fructose-to-GVL process scheme based on process intensification. In the final part, the study applies the process to a real case study in Normandy, France, adapting it to local biomass availability and wind energy. It defines a methodology for designing and integrating the energy-supply system, evaluating different scenarios. Sustainability assessment using economic, environmental, and social indicators culminates in an overall sustainability index, indicating scenarios integrating the GVL biorefinery system with wind power and hydrogen energy storage as promising due to high profitability and reduced environmental impact. Sensitivity analyses validate the methodology's reliability, potentially extending to other technological systems.

Studio della reazione di hydrogen-transfer di metil levulinato con etanolo in fase vapore: effetto del palladio supportato su catalizzatori contenenti zirconio

La valorizzazione di biomasse lignocellulosiche rappresenta la strada che la chimica può percorrere per svincolarsi dalle fonti fossili e virare verso un futuro incentrato sulla sostenibilità ambientale. In quest’ottica, l’acido levulinico (AL) e i suoi esteri, detti alchil levulinati, ottenibili dalla valorizzazione di biomasse di scarto, rappresentano una classe di composti di grande interesse industriale. Infatti, dalla loro riduzione è possibile ottenere g-valerolattone (GVL), un’importante molecola piattaforma per l’industria chimica, o alchil valerati, composti interessanti per diverse branche dell’industria chimica e per la formulazione di bio-carburanti. Già da tempo è nota la possibilità di effettuare la riduzione di AL in fase liquida in presenza di alcoli come H-Donor secondo un meccanismo detto Catalytic Transfer Hydrogenation che può essere promosso da ossido di zirconio (ZrO2). Recentemente, è stato ottimizzato un processo che impiega i reagenti appena citati in un reattore continuo operante in fase gassosa con ZrO2 come catalizzatore. In questo lavoro, si è dopato tale sistema catalitico con palladio, al fine di promuovere le reazioni di riduzione consecutiva al GVL e si sono ottimizzati i parametri operativi come tempo di contatto, temperatura e rapporto tra substrato e H-Donor.

Studio di ossidi misti Ti/Zr/O per la valorizzazione catalitica di furfurale a GVL in un reattore continuo in fase liquida

Il cambiamento climatico è una delle sfide più ardue che il nostro pianeta abbia mai dovuto affrontare. Negli ultimi anni si sta rendendo sempre più evidente la necessità di un profondo cambiamento ideologico e sociale in ogni campo. La Green Chemistry mira a capeggiare questo cambiamento proponendo dei principi guida in modo da indirizzare la chimica verso tale traguardo. Possibili strumenti attuativi di questa visione sono senza alcun dubbio le bioraffinerie. Raffinerie appunto, nate però per processare materie prime provenienti da fonti rinnovabili, le biomasse. Esistono diversi tipi di biomasse, dalle quali possono essere ricavate differenti molecole piattaforma. La biomassa lignocellulosica, per esempio, viene sfruttata per ottenere perlopiù composti furanici. Tra questi di particolare interesse è la furfurale(FUR), un’aldeide particolarmente reattiva dalla quale possono essere ottenute numerose sostanze chimiche ad alto valore aggiunto. Tra queste si trova il γ-valerolattone(GVL), estere ciclico a cinque atomi di carbonio, promettente prodotto preliminare nella sintesi di combustibili a base biologica e prodotti chimici di base. Il processo che porta dalla FUR al GVL comprende diversi step di reazione, alcuni catalizzati da acidità di Lewis, altri da acidità di Brønsted. Gli step di riduzione possono essere eseguiti mediante una reazione di Catalytic Transfer Hydrogenation (CTH) utilizzando isopropanolo piuttosto che H2 gassoso. La scelta del solvente/riducente assieme all’utilizzo di un sistema catalitico eterogeneo permettono la realizzazione della reazione con un basso impatto ambientale. Per quanto riguarda la scelta del sistema catalitico, particolarmente interessante è la combinazione TiO2-ZrO2. Lo scopo di questa tesi è stato quello di sintetizzare e valutare le performance di sistemi catalitici a base di ossidi misti Ti/Zr/O con diverse composizioni nella conversione della FUR a GVL in un reattore in fase liquida.

Thermodynamics of hydrogen absorption in Mg thin films and multilayers studied by electrochemical method

Electrochemical hydrogen loading is a technique used to produce and study the hydrogenation in metals starting from a liquid solution containing water. It is a possible alternative to another, well-established technique which loads hydrogen starting from its gas phase. In this work, the electrochemical method is used to understand the fundamental thermodynamics of hydrogen loading in constraint systems such as thin films on substrates, and possibly distinguish the role of interfaces, stresses and microstructure during the hydrogenation process. The systems under study are thin films of Pd, Mg/Pd, and Ti/Mg multilayers. Possible future technological applications may be in the field of hydrogen storage and hydrogen sensors. Towards the end, the experimental setup is modified by introducing an automatic relay. This change leads to improvements in the data analysis and in the attainable information on the kinetics of the systems.