POCN-type Pincer Complexes of NiII and NiIII : synthesis, reactivities, catalytic activities and physical properties

Cette thèse décrit la synthèse, la caractérisation, les réactivités, et les propriétés physiques de complexes divalents et trivalents de Ni formés à partir de nouveaux ligands «pincer» de type POCN. Les ligands POCN de type amine sont préparés d’une façon simple et efficace via l’amination réductrice de 3-hydroxybenzaldéhyde avec NaBH4 et plusieurs amines, suivie par la phosphination de l’amino alcool résultant pour installer la fonction phosphinite (OPR2); le ligand POCN de type imine 1,3-(i-Pr)2PC6H4C(H)=N(CH2Ph) est préparé de façon similaire en faisant usage de PhCH2NH2 en l’absence de NaBH4. La réaction de ces ligands «pincer» de type POCN avec NiBr2(CH3CN)x en présence d’une base résulte en un bon rendement de la cyclométalation du lien C-H situé en ortho aux fonctions amine et phosphinite. Il fut découvert que la base est essentielle pour la propreté et le haut rendement de la formation des complexes «pincer» désirés. Nous avons préparé des complexes «pincer» plan- carrés de type POCN, (POCNRR΄)NiBr, possédant des fonctions amines secondaires et tertiaires qui démontrent des réactivités différentes selon les substituants R et R΄. Par exemple, les complexes possédant des fonctions amines tertiaires ArCH2NR2 (NR2= NMe2, NEt2, and morpholinyl) démontrent des propriétés rédox intéressantes et pourraient être convertis en leurs analogues trivalents (POCNR2)NiBr2 lorsque réagis avec Br2 ou N-bromosuccinimide (NBS). Les complexes trivalents paramagnétiques à 17 électrons adoptent une géométrie de type plan-carré déformée, les atomes de Br occupant les positions axiale et équatoriale. Les analyses «DSC» et «TGA» des ces composés ont démontré qu’ils sont thermiquement stables jusqu’à ~170 °C; tandis que la spectroscopie d’absorption en solution a démontré qu’ils se décomposent thermiquement à beaucoup plus basse température pour regénérer les complexes divalents ne possédant qu’un seul Br; l’encombrement stérique des substitutants amines accélère cette route de décomposition de façon significative. Les analogues NMe2 et N(morpholinyl) de ces espèces de NiIII sont actifs pour catalyser la réaction d’addition de Kharasch, de CX4 à des oléfines telles que le styrène, tandis qu’il fut découvert que l’analogue le moins thermiquement stable (POCNEt2)Ni est complètement inerte pour catalyser cette réaction. Les complexes (POCNRH)NiBr possédant des fonctions amines secondaires permettent l’accès à des fonctions amines substituées de façon non symétrique via leur réaction avec des halogénures d’alkyle. Un autre avantage important de ces complexes réside dans la possibilité de déprotonation pour préparer des complexes POCN de type amide. De telles tentatives pour déprotoner les fonctions NRH nous ont permis de préparer des espèces dimériques possédant des ligands amides pontants. La nature dimérique des ces complexes [P,C,N,N-(2,6-(i-Pr)2PC6H3CH2NR)Ni]2 (R= PhCH2 et Ph) fut établie par des études de diffraction des rayons-X qui ont démontré différentes géométries pour les cœurs Ni2N2 selon le substituant N : l’analogue (PhCH2)N possède une orientation syn des substitutants benzyles et un arrangement ressemblant à celui du cyclobutane du Ni et des atomes d’azote, tandis que l’analogue PhN adopte un arrangement de type diamant quasi-planaire des atomes du Ni et des atomes d’azote et une orientation anti des substituants phényles. Les espèces dimériques ne se dissocient pas en présence d’alcools, mais elles promouvoient l’alcoolyse catalytique de l’acrylonitrile. De façon intéressante, les rendements de ces réactions sont plus élevés avec les alcools possédant des fonctions O-H plus acides, avec un nombre de «turnover» catalytique pouvant atteindre 2000 dans le cas de m-cresol. Nous croyons que ces réactions d’alcoolyse procèdent par activation hétérolytique de l’alcool par l’espèce dimérique via des liaisons hydrogènes avec une ou deux des fonctions amides du dimère. Les espèces dimériques de Ni (II) s’oxydent facilement électrochimiquement et par reaction avec NBS ou Br2. De façon surprenante, l’oxydation chimique mène à l’isolation de nouveaux produits monomériques dans lesquels le centre métallique et le ligand sont oxydés. Le mécanisme d’oxydation fut aussi investigué par RMN, «UV-vis-NIR», «DFT» et spectroélectrochimie.

Développement d’un microréacteur à base d’enzyme microencapsulée en vue d’un couplage en ligne à un système d’électrophorèse capillaire

Réalisé en codirection avec Karen C. Waldron et Dominic Rochefort.

Suivi des changements des utilisations/occupations du sol en milieu urbain par imagerie satellitale de résolution spatiale moyenne : le cas de la région métropolitaine de Montréal

De nos jours les cartes d’utilisation/occupation du sol (USOS) à une échelle régionale sont habituellement générées à partir d’images satellitales de résolution modérée (entre 10 m et 30 m). Le National Land Cover Database aux États-Unis et le programme CORINE (Coordination of information on the environment) Land Cover en Europe, tous deux fondés sur les images LANDSAT, en sont des exemples représentatifs. Cependant ces cartes deviennent rapidement obsolètes, spécialement en environnement dynamique comme les megacités et les territoires métropolitains. Pour nombre d’applications, une mise à jour de ces cartes sur une base annuelle est requise. Depuis 2007, le USGS donne accès gratuitement à des images LANDSAT ortho-rectifiées. Des images archivées (depuis 1984) et des images acquises récemment sont disponibles. Sans aucun doute, une telle disponibilité d’images stimulera la recherche sur des méthodes et techniques rapides et efficaces pour un monitoring continue des changements des USOS à partir d’images à résolution moyenne. Cette recherche visait à évaluer le potentiel de telles images satellitales de résolution moyenne pour obtenir de l’information sur les changements des USOS à une échelle régionale dans le cas de la Communauté Métropolitaine de Montréal (CMM), une métropole nord-américaine typique. Les études précédentes ont démontré que les résultats de détection automatique des changements dépendent de plusieurs facteurs tels : 1) les caractéristiques des images (résolution spatiale, bandes spectrales, etc.); 2) la méthode même utilisée pour la détection automatique des changements; et 3) la complexité du milieu étudié. Dans le cas du milieu étudié, à l’exception du centre-ville et des artères commerciales, les utilisations du sol (industriel, commercial, résidentiel, etc.) sont bien délimitées. Ainsi cette étude s’est concentrée aux autres facteurs pouvant affecter les résultats, nommément, les caractéristiques des images et les méthodes de détection des changements. Nous avons utilisé des images TM/ETM+ de LANDSAT à 30 m de résolution spatiale et avec six bandes spectrales ainsi que des images VNIR-ASTER à 15 m de résolution spatiale et avec trois bandes spectrales afin d’évaluer l’impact des caractéristiques des images sur les résultats de détection des changements. En ce qui a trait à la méthode de détection des changements, nous avons décidé de comparer deux types de techniques automatiques : (1) techniques fournissant des informations principalement sur la localisation des changements et (2)techniques fournissant des informations à la fois sur la localisation des changements et sur les types de changement (classes « de-à »). Les principales conclusions de cette recherche sont les suivantes : Les techniques de détection de changement telles les différences d’image ou l’analyse des vecteurs de changements appliqués aux images multi-temporelles LANDSAT fournissent une image exacte des lieux où un changement est survenu d’une façon rapide et efficace. Elles peuvent donc être intégrées dans un système de monitoring continu à des fins d’évaluation rapide du volume des changements. Les cartes des changements peuvent aussi servir de guide pour l’acquisition d’images de haute résolution spatiale si l’identification détaillée du type de changement est nécessaire. Les techniques de détection de changement telles l’analyse en composantes principales et la comparaison post-classification appliquées aux images multi-temporelles LANDSAT fournissent une image relativement exacte de classes “de-à” mais à un niveau thématique très général (par exemple, bâti à espace vert et vice-versa, boisés à sol nu et vice-versa, etc.). Les images ASTER-VNIR avec une meilleure résolution spatiale mais avec moins de bandes spectrales que LANDSAT n’offrent pas un niveau thématique plus détaillé (par exemple, boisés à espace commercial ou industriel). Les résultats indiquent que la recherche future sur la détection des changements en milieu urbain devrait se concentrer aux changements du couvert végétal puisque les images à résolution moyenne sont très sensibles aux changements de ce type de couvert. Les cartes indiquant la localisation et le type des changements du couvert végétal sont en soi très utiles pour des applications comme le monitoring environnemental ou l’hydrologie urbaine. Elles peuvent aussi servir comme des indicateurs des changements de l’utilisation du sol. De techniques telles l’analyse des vecteurs de changement ou les indices de végétation son employées à cette fin.

Une évaluation de la dimension de la lumière de boîtiers 0,018" provenant de quatre différents manufacturiers. Existe-t-il un standard dans l’industrie?

Introduction: The objective of this experimental research was to evaluate the slot’s vertical dimension and profile of four different 0.018″ self-ligating brackets and to identify the level of tolerance accepted by manufacturers during the fabrication process. It was then possible to calculate and compare the torque play of those brackets using the measured values and the nominal values. Material and Methods: Twenty-five 0.018″ self-ligating brackets of upper left central incisors from the following manufacturers, Speed® (Strite Industries, Cambridge, Ontario, Canada), InOvationR® (GAC, Bohemia, NY, USA), CarriereLX® (Ortho Organizers, Carlsbad, CA, USA) and SmartClip® (3M Unitek, Monrovia, CA, USA), were evaluated using electron microscopy with 150X images. The height of each bracket was measured at every 100 microns of depth from the lingual wall at five different levels. A Student T test was then used to compare our results with the manufacturer’s stated value of 0.018″. To determine if there was a significant difference between the four manufacturers, analysis of variance (ANOVA) was performed at the significance level of p<0.05. The torque play was then calculated using geometrical formulas. Results: On average, Speed brackets were oversized by 2.7%[MV 0.0185″ (SD:0.002)], InOvationR by 3.7% [MV 0.0187″ (SD:0.002)], CarriereLX by 3.2% [MV 0.0186″ (SD:0.002)] and SmartClipSL by 5.0% [MV 0.0189″ (SD:0.002)]. The height of all brackets was significantly higher than the nominal value of 0.018″ (p<0.001). The slot of SmartClip brackets was significantly larger than those of the other three manufacturers (p<0.001). None of the brackets studied had parallel gingival and occlusal walls; some were convergent and others divergent. These variations can induce a torque play up to 4.5 degrees with a 0.017″x0.025″ wire and 8.0 degrees with a 0.016″x0.022″ wire. Conclusion: All studied brackets were oversized. None of the brackets studied had parallel gingival and occlusal walls and there was no standard between manufacturers for the geometry of their slots. These variations can cause a slight increase of the torque play between the wire and the bracket compared with the nominal value.

Nouveaux complexes pinces POCOP, NHCCOP, PIMCOP et PIMIOCOP, et complexes cyclométallés de Ni(II) : synthèse, caractérisation et réactivité.

Cette thèse traite de la chimie des complexes pinces de Ni(II) ainsi que des complexes cyclométallés de Ni(II) comportant au moins un motif phosphinite. Elle se divise en trois parties. La première concerne la synthèse, la caractérisation, le mécanisme de formation et la réactivité des complexes pinces de Ni(II) à base de ligand de type POCOP 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4. De nouveaux ligands de type R-(POCOP) = κP,κC,κP-{Rn-2,6-( R'2PO)2C6H4-n}; Rn = 4-OMe, 4-Me, 4-CO2Me, 3-OMe, 3- CO2Me, 3,5-t-Bu2 ; R' = i-Pr, t-Bu ont été synthétisés suite à l'addition de chlorophosphine ClPR'2 à une solution de résorcinol ou dérivés en présence de base. La synthèse des complexes R-(POCOP)Ni(Br) s'effectue à partir du ligand correspondant en présence de base, et de {NiBr2(NCiPr)}n. Ce nouveau précurseur de nickel est synthétisé à partir de brome de nickel métallique dans l'isobutyronitrile. Il est stable sous atmosphère inerte et sa solubilité dans les solvants polaires permet d'étudier les synthèses des complexes en milieu homogène. Le mécanisme de formation des complexes portant des ligand pinces (PCsp3P) 1,3-(i- Pr2PCH2CH2)2CH2, (POCsp3OP) 1,3-(i-Pr2POCH2)2CH2, (PCsp2P) 1,3-(i- Pr2PCH2)2C6H4, Rn-(POCsp2OP) 1,3-(i-Pr2PO)2C6H4-n via nickellation du lien C-H a été investigué avec une méthode de réaction de compétition. Cette étape a été déterminée comme étant de nature électrophile. Les complexes résultants ont été complètement caractérisés. Une corrélation a notamment été effectuée entre le déplacement chimique du Cipso en spectroscopie RMN 13C et le potentiel d'oxydation Eox en voltamétrie cyclique. Une nouvelle méthode de synthèse directe verte "one pot" a été mise en place. En faisant réagir à 75 °C un mélange hétérogène de II résorcinol, de chlorodiisopropylphosphine et de nickel métallique en poudre, on obtient le complexes pince (POCOP)Ni(Cl) avec des rendements allant jusqu'à 93%. La réactivité de ces complexes POCOP a été investiguée pour des réactions de fluorination et trifluorométhylation des halogénures d'alkyle. La synthèse du (POCOP)Ni(F) a lieu à partir de précurseur (POCOP)Ni(X) (X=Br, Cl), en présence d'un large excès de fluorure d'argent AgF. Ce complexe catalyse la fluorination du bromure de benzyle et peut être converti en (POCOP)Ni(CF3) en présence de réactif du Ruppert, Me3SiCF3. La réaction entre (POCOP)Ni(CF3) et le bromure de benzyle dans les solvants aromatiques mène à la conversion totale du complexe en (POCOP)Ni(Br) et à l'inattendue benzylation du solvant aromatique utilisé. La seconde partie concerne la synthèse des nouveaux complexes non symétriques à base de ligands comportant un motif imidazolo-phosphine (PIMCOP) 3-[2-(R2P)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3, imidazoliophosphine (PIMIOCOP) 3-[2-(R2P)-3- (CH3)-C3H2N2]-(R2PO)-C6H3] et carbène N-hétérocyclique (NHCCOP). La double déprotonation du 3-hydroxyphenyl-imidazole suivi de l'addition de deux équivalents de chlorodiphenylphosphine mène à l'obtention du ligand PIMCOP 3-[3-(CH3)- C3H2N2]-(R2PO)-C6H3. L'étape de nickellation a lieu comme dans le cas des composés (POCOP)Ni. La méthylation du motif imidazole du (PIMCOP)Ni(Br) par le triflate de méthyle MeOTf, donne le dérivé (PIMIOCOP)Ni(Br). Ce dernier est converti en (NHCCOP)Ni(Br) après l'addition de chlorure de tétraéthylamonium NEt4Cl. Les analogues i-Pr2P de ces complexes sont synthétisés en remplaçant ClPPh2 par ClPiPr2. On obtient les espèces cationiques [(PIMCOP)Ni(NCCH3)][OTf], [(PIMIOCOP)Ni(NCCH3)][OTf]2 et III [(NHCCOP)Ni(NCCH3)][OTf] suite à l'addition en solution dans l'acétonitrile de triflate d'argent AgOTf. Ces espèces ont été utilisés comme catalyseurs pour la synthèse d'amidine à partir de benzonitrile et de diverse amines aliphatiques. Enfin des complexes orthonickellés trans-Ni[(ĸ2-P,C-P(OC6H4)-(iPr2)( iPr2P(OC6H5))]Br à base de phosphinite ont été synthétisés et caractérisés. Les ligands sont synthétisés par réaction d'un phénol et de chlorodiisopropylphosphine en présence de base. L'ajout de {NiBr2(NCiPr)}n et de triéthylamine permet l'orthométallation via une étape de nickellation C-H. Un intermédiaire trans- [NiBr2{PiPr2(OC6H5)}2] de cette réaction a été isolé. Le complexe dimère peut réagir avec des espèces électrophiles mener à l'ortho-fonctionnalisation de la phosphinite.

Geochemistry and Minerology of Chaliyar River Sediments with Special Reference to the Occurrence of Placer Gold

The present work deals with the texture, mineralogy and geochemistry of bedload sediments of the main stream of the Chaliyar basin, a typical small drainage system of the tropics enjoying heavy rain fall and moderate climate, located essentially in the Northern Kerala and flowing over the crystalline rocks (and their laterized duricrust) of the South Indian granulite terrain. As the Chaliyar is the major river draining the Wynad Gold Fields and is known for its placer gold occurrences, the thesis gives special emphasize on understanding the nature and distribution of detrital gold in sediments of the basin, while attempting to infer the provenance characteristics and factors involved in the evolution of sediments in general. Minerologically the chaliyar basin sands are quartzose. The quartz and feldspar contents in the coarse sand fraction of the basin range from 64 to 86% and 2 to 16% respectively. The Q/F ration ranges from 4 to 38 with a slight decrease in the lower reaches. Other minerals present include, hornblende, pyroxene and heavy minerals like opaques, garnet, rutile, biotite, spene, silliminite, zircon, apatite and monazite some of which are seen as inclusions in quartz. The major element composition of Chaliyar bedload sediments in the main channel and the headwater tributaries is related to the mineralogical and textual characteristics of sediments.

Alkylation of phenol with methanol over mixed oxides of tin with some rare earth elements

Alkylation of phenol with methanol has been carried out over Sn-La and Sn-Sm mixed oxides of varying compositions at 623 K in a vapour phase flow reactor. It is found that the product selectivity is greatly influenced by the acid-base properties of the catalysts. Ortho-cresol formation is favoured over catalysts with weak acid sites whereas formation of 2,6-xylenol occurs in the presence of stronger acid sites. The cyclohexanol decomposition reaction and titrimetric method using Hammett indicators have been employed to elucidate the acid-base properties of the catalysts.

Sulfated titania mediated regioselective nitration of phenol in solid state

Titania, sulfated titania and chromium loaded sulfated titania were prepared by sol–gel method and characterized using different technique. Phenol is nitrated regioselectively by nitric acid using chromium loaded sulfated titania catalysts. A remarkable ortho selectivity is observed in solid state nitration to yield exclusively ortho-nitrophenol. Compared to the conventional process, phenol nitration over solid acid catalyst is a clean and environment friendly process. Catalytic activity well correlates with the Brönsted acid sites of these catalysts.

Evaluación de la exposición a solventes orgánicos en pintores de carros de la ciudad de Bogotá

Introducción. Los pintores de vehículos automotores están expuestos a solventes puros o mezclas de estos, los cuales se han asociado con efectos neurológicos y mutacarcinogénicos. Materiales y Métodos. Se realizó un estudio descriptivo de corte transversal para caracterizar las condiciones de salud y trabajo de individuos expuestos a solventes orgánicos en talleres de lámina y pintura en Bogotá. Se comparó un grupo de expuestos a solventes orgánicos con un grupo no expuestos. Se determinaron concentraciones de benceno, tolueno y xileno (BTX) en aire, se aplicó una encuesta individual y se midieron en orina, los ácidos fenil mercaptúrico, hipúrico, orto-para metilhipúrico como metabolitos de benceno, tolueno y xileno. Los resultados de las mediciones y de la encuesta se correlacionaron para establecer el panorama de exposición. Resultados: hubo diferencias estadísticamente significativas entre la población expuesta y la población no expuesta a solventes (p = 0,00) para los tres metabolitos de BTX. Se encontraron correlaciones positivas entre el tolueno en aire y ácido hipúrico en orina de los expuestos, (Spearman de 0,82) y entre el xileno en aire y el ácido o-metilhipúrico (Spearman de 0,76). Se encontraron valores de ácido hipúrico por encima de los límites permisibles en 11 2 trabajadores y de ácido p-metilhipúrico en 8 de ellos. No hubo valores para ácido fenilmercapturico fuera de límite. Discusión: los pintores de carros se encuentran expuestos a niveles altos de solventes orgánicos en sus sitios de trabajo y no cuentan con condiciones adecuadas de higiene y seguridad industrial para realizar sus labores.

Lumbar estrecho: experiencia de 10 años en la fundación santa fé de Bogotá

El canal lumbar estrecho de tipo degenerativo, es una enfermedad que se presenta en pacientes entre la quinta y la sexta década de vida; es la causa más común de cirugía lumbar después de los 65 años. Este trabajo busca determinar cuáles son los factores asociados a la presentación de eventos adversos o re-intervención en cirugía de canal lumbar estrecho en la Fundación Santa Fe de Bogotá en los años comprendidos entre 2003 y 2013. Métodos: se realizó un estudio de prevalencia de tipo analítico, en donde se analizaron 249 pacientes sometidos a intervención quirúrgica por cirugía de canal lumbar estrecho.

O2 activation at bioinspired complexes: dinuclear copper systems and mononuclear non-heme iron compounds. Mechanisms and catalytic applications in oxidative transformations

L'activació d'oxigen que té lloc en els éssers vius constitueix una font d'inspiració pel desenvolupament d'alternatives als oxidants tradicionals, considerats altament tòxics i nocius. En aquesta treball s'utilitzen compostos sintètics com a models del centre actiu de proteïnes dinuclears de coure i mononuclears de ferro de tipus no-hemo que participen en l'activació d'oxigen en els éssers vius. Els sistemes dinuclears de coure mostren un centre de tipus coure(III) bis(oxo) que és capaç de dur a terme l'ortho-hidroxilació de fenols de manera similar a la reacció que catalitza la proteïna tirosinasa. Per altra banda, els sistemes de ferro desenvolupats en aquest treball actuen com a models de les dioxigenases de Rieske i poden dur a terme l'hidroxilació estereoespecífica d'alcans i l'epoxidació i cis-dihidroxilació d'olefines utilitzant peròxid d'hidrogen com a agent oxidant. Tot plegat demostra que el desenvolupament de sistemes model constitueix una bona estratègia per l'estudi dels sistemes naturals.

Interaction of 2-(arylazo)phenols with rhodium. Usual coordination vs. C-H and C-C activation

Reaction of 2-(2'-hydroxyphenylazo)phenol with [Rh(PPh3)(3)Cl] in refluxing benzene in presence of triethylamine afforded a red complex in which the ligand is coordinated to rhodium as a tridentate O,N,O-donor. However, similar reaction of [Rh(PPh3)(3)Cl] with 2-(2'carboxyphenylazo)-4-methylphenol yielded two complexes, viz. a blue one and a green one. In both the complexes the ligand is coordinated as C,N,O-donor. However, in the blue complex orthometallation takes place from the ortho-carbon atom, which bears -COOH group via decarboxylation and in green one orthometallation occurs from the other ortho-carbon. Structures of all the three complexes were determined by X-ray crystallography. In all the three complexes rhodium is sharing the equatorial plane with the tridentate ligand and a chloride, and the two triphenylphosphines are axially disposed. All of the complexes show intense MLCT transitions in the visible region. Cyclic voltammetry on these complexes shows a Rh(III)-Rh(IV) oxidation on the positive side of SCE and a reduction of the coordinated azophenolate ligand on the negative side. (c) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

Rhodium assisted C-H activation of N-(2 '-hydroxyphenyl)benzaldimines. Synthesis, structure and electrochemical properties of a group of organorhodium complexes

Reaction of a group of N-(2'-hydroxyphenyl)benzaldimines, derived from 2-aminophenol and five para-substituted benzaldehydes (the para substituents are OCH3, CH3, H, Cl and NO2), with [Rh(PPh3)(3)Cl] in refluxing toluene in the presence of a base (NEW afforded a family of organometallic complexes of rhodium(III). The crystal structure of one complex has been determined by X-ray crystallography. In these complexes the benzaldimine ligands are coordinated to the metal center, via dissociation of the phenolic proton and the phenyl proton at the ortho position of the phenyl ring in the imine fragment, as dianionic tridentate C,N,O-donors, and the two PPh3 ligands are trans. The complexes are diamagnetic (low-spin d(6), S = 0) and show intense MLCT transitions in the visible region. Cyclic voltammetry shows a Rh(III)-Rh(IV) oxidation within 0.63-0.93 V vs SCE followed by an oxidation of the coordinated benzaldimine ligand. A reduction of the coordinated benzaldimine is also observed within -0.96 to -1.04 V vs SCE. Potential of the Rh(Ill)-Rh(IV) oxidation is found to be sensitive to the nature of the para-substituent. (c) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

Synthesis, structure, and electrochemical properties of a family of 2-(arylazo)phenolate complexes of ruthenium with unusual C-C coupling and N=Ncleavage

Reaction of 2-(4'-R-phenylazo)-4-methylphenols (R = OCH3, CH3, H, Cl, and NO2) with [Ru(dmso)(4)Cl-2] affords a family of five ruthenium(III) complexes, containing a 2-(arylazo)phenolate ligand forming a six-membered chelate ring and a tetradentate ligand formed from two 2-(arylazo) phenols via an unusual C-C coupling linki.ng the two ortho carbons of the phenyl rings in the arylazo fragment. A similar reaction with 2-(2'-methylphenylazo)-4-methylphenol with [Ru(dmso)(4)Cl-2] has afforded a similar complex, in which one 2-(2'-methylphenylazo)-4-methylphenolate ligand is coordinated forming a six-membered chelate ring, and the other two ligands have undergone the C-C coupling reaction, and the coupled species is coordinated as a tetradentate ligand forming a five-membered N,O-chelate ring, a nine-membered N,N-chelate ring, and another five-membered chelate ring. Reaction of 2-(2',6'-dimethylphenylazo)-4-methylphenol with [Ru(dmso)(4)Cl-2] has afforded a complex in which two 2-(2',6'-dimethylphenylazo)-4-methylphenols are coordinated as bidentate N,O-donors forming five- and six-membered chelate rings, while the third one has undergone cleavage across the N=N bond, and the phenolate fragment, thus generated, remains coordinated to the metal center in the iminosemiquinonate form. Structures of four selected complexes have been determined by X-ray crystallography. The first six complexes are one-electron paramagnetic and show rhombic ESR spectra. The last complex is diamagnetic and shows characteristic H-1 NMR signals. All the complexes show intense charge-transfer transitions in the visible region and a Ru(III)-Ru(IV) oxidation on the positive side of SCE and a Ru(III)-Ru(II) reduction on the negative side.

UV absorption spectra of methyl-substituted hydroxy-cyclohexadienyl radicals in the gas phase

UV absorption spectra of five methyl-substituted hydroxy-cyclohexadienyl radicals, formed by the addition of the hydroxyl radical (OH) to toluene (methyl benzene), o-, m- and p-xylene (1,2-, 1,3- and 1,4-dimethyl benzene, respectively) and mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene), have been determined at 298 K, 1 atm pressure (N-2 + O-2), and the corresponding absolute absorption cross-sections measured, using laser flash photolysis and time-resolved UV absorption detection. As observed for other cyclohexadienyl-type radicals, a strong absorption band is present in the 260-340 nm spectral region, with maximum cross-sections in the range (0.9-2.2) x 10(-17) cm(2) molecule(-1). The shape of the band varies significantly from one radical to the next for the series of aromatic precursors investigated. The nature and yields of hydroxylated ring-retaining oxidation products, identified in previous studies of the OH-initiated oxidation of aromatic hydrocarbons, and the results of theoretical density functional theory (DFT) calculations indicate that one or more possible isomers of the various OH-adducts may contribute to the observed spectra. Isomers where the OH-group is ortho- (or both ortho- and ipso-) to a substituent methyl-group are likely to be the most abundant but other isomers may also be formed to a significant extent. Nonetheless, the present study provides absorption spectra of the adduct radicals formed from the gas phase addition of OH to the aromatic hydrocarbons considered, near room temperature and I atm pressure. (c) 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.