Complexes cationiques POCOP de nickel : synthèse, caractérisation, réactivité et étude catalytique

Ce mémoire traite de la chimie des complexes pinceurs de nickel (II) cationiques ayant un ligand de type POCOP. Elle se divise en deux parties. La première traite de la synthèse, de la caractérisation et de la réactivité des complexes cationiques pinceurs de Ni(II) de type POCOP (POCOP = 1,3-bis(phosphinitobenzene), où C fait partie d’un cycle benzénique et est lié au métal, et P est un ligand phosphoré aussi lié au métal). Ces complexes ont un ligand acétonitrile coordonné au centre métallique et sont du type [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3], où R est un substituant du cycle benzénique et R’ est un substituant sur le ligand phosphoré (R’ = iPr: R = H (1), p-Me(2), p-OMe(3), p-CO2Me(4), p-Br(5), m,m-tBu2(6), m-OMe(7), m-CO2Me(8); R’ = t-Bu : R = H (9), p-CO2Me(10)). Les complexes cationiques sont préparés en faisant réagir le dérivé Ni(II) neutre correspondant R-(POCOPR’)Ni-Br avec Ag(OSO2CF3¬) dans l’acétonitrile à température ambiante. L’impact des groupements R et R’ du ligand POCOP sur la structure et sur les propriétées électroniques du complexe a été étudié par spectroscopies RMN, UV-VIS et IR, analyse électrochimique, et diffraction des rayons X. Les valeurs de fréquence du lien C≡N (ν(C≡N)) augmentent avec le caractère électroattracteur du complexe, dans l’ordre 7 < 3 ~ 2 ~ 6 < 1 < 5 ~ 8 < 4 et 9 < 10. Ces résultats sont en accord avec le fait qu’une augmentation du caractère électrophile du centre métallique devrait résulter en une augmentation de la donation σ MeCN→Ni. De plus, les complexes cationiques montrent tous un potentiel d’oxydation Ni(II)/Ni(III) plus élevé que leurs analogues neutres Ni-Br. Ensuite, une étude d’équilibre entre un complexe neutre (R-POCOPR’)NiBr et un complexe cationique [(R-POCOPR’)Ni(NCMe)][OSO2CF3] démontre l’échange facile des ligands MeCN et Br. La deuxième partie de ce mémoire consiste en deux chapitres. Le premier (Chapitre 3) est une étude structurelle permettant une meilleure compréhension du mécanisme d’hydroamination des oléfines activées promue par les complexes présentés au chapitre 1, suivi de tentatives de synthèse de nouveaux composés POCOP cationiques comportant un ligand amine et nitrile, et de déplacement du groupement amine par un groupement nitrile. Le deuxième chapitre (4) décrit la réactivité et la cinétique de la réaction d’hydroamination et d’hydroalkoxylation d’oléfines activées, qui permet ainsi de mieux comprendre l’impact des différentes variables du système (groupements R et R’, température, substrats, solvent, etc.) sur la réactivité catalytique.

Variations développementales chez les poissons hybrides clonaux Chrosomus eos-neogaeus : transgressions phénotypiques en 3D

Le succès écologique des organismes dépend principalement de leur phénotype. Une composante important du phénotype est la morphologie fonctionnelle car elle influence la performance d’un organisme donné dans un milieu donné et donc reflète son écologie. Des disparités dans la morphologie fonctionnelle ou dans le développement entre espèces peuvent donc mener à des différences écologiques. Ce projet évalue le rôle des mécanismes de variation morphologique dans la production de différences écologiques entre espèces au sein des poissons hybrides du complexe Chrosomus eos-neogaeus. En utilisant la microtomodensitométrie à rayons X et la morphométrie géométrique 3D, la forme des éléments des mâchoires est décrite pour comparer la variation morphologique et les différences développementales entre les membres du complexe C. eos neogaeus. Les hybrides présentent autant de variation phénotypique que les espèces parentales et présentent des phénotypes nouveaux, dit transgressifs. Les hybrides présentent aussi des différences marquées avec les espèces parentales dans leur allométrie et dans leur intégration phénotypique. Finalement, ceux-ci semblent être plastiques et en mesure de modifier leur phénotype pour occuper plusieurs environnements. L’entièreté de ces résultats suggère que des changements dans le développement des hybrides entraînent une différenciation phénotypique et écologique avec les espèces parentales.

Analyse comparative de systèmes de construction industrialisés et leur applicabilité à une habitation multifamiliale verticale pour la classe moyenne à Recife (Brésil)

Depuis le début du XXe siècle, les architectes et ingénieurs anticipaient et idéalisaient l'industrialisation des bâtiments afin que les pièces des édifices puissent être conçues dans une usine de montage pour procéder ensuite à leur assemblage sur les chantiers. À l'heure actuelle, grâce à des chercheurs dédiés, cette industrialisation s’est concrétisée et de nombreux systèmes de construction industrialisés existent dans le monde entier, adaptés à des environnements particuliers. Dans ce contexte, cette étude a pour but d'analyser comparativement plusieurs systèmes à l’aide de certains critères d’évaluation, et de sélectionner, deux systèmes préfabriqués les mieux adaptés aux habitations multifamiliales verticales destinées à une population de classe moyenne aisée de la ville de Recife, au Brésil. La méthodologie s’inspire de l'approche systémique, utilisée par White (1970) et Richard (2002), les deux se caractérisant par une démarche évaluative. Ainsi avons-nous choisi comme étant les plus appropriés, parce que répondant bien au cadre général de Recife, le système préusiné en panneaux DESCON ainsi que celui de poutres et colonnes, commercialisé par les entreprises T&A et PDI, les deux en béton.

La gestion facultaire en contexte budgétaire difficile : analyse sous l’angle de l’activité des doyens

Cette thèse examine le comportement de quatre doyens canadiens dont les facultés sont en situation financière précaire. Dans un contexte d’imputabilité accrue des établissements universitaires et de modification constante aux rapports de pouvoir internes, cette étude présente une importance particulière pour la compréhension de l’exercice réel des fonctions administratives des cadres académiques intermédiaires. La recherche scientifique sur ce sujet attribue aux doyens une contribution vitale au bon fonctionnement des établissements; le doyen en demeure pourtant un des rouages les moins étudiés. La position intermédiaire qu’occupent les doyens les place dans un conflit de rôle évident. Pris entre des rôles et des attentes contradictoires émis par la communauté facultaire, d’une part, et par la direction de l’établissement, d’autre part, ils doivent conjuguer cette ambiguïté avec des responsabilités croissantes en matière de gestion financière, de leadership et d’opérationnalisation des visées stratégiques de l’université. Comprendre la façon dont les doyens arrivent à mobiliser les leviers institutionnels à leur disposition pour résoudre des situations critiques permettra d’améliorer notre compréhension de la complexité de la prise de décision au niveau intermédiaire et notre compréhension globale du fonctionnement des établissements universitaires. La présente étude importe de la théorie culturelle-historique de l’activité (culturalhistorical activity theory, ou CHAT) un modèle d’analyse de l’activité collective en situation de contradictions systémiques. Quatre doyens d’une même université ont été interviewés afin de présenter une situation vécue de difficulté budgétaire, et le processus de résolution qui a suivi. Les données ont été analysées qualitativement afin de décrire les interventions que réalisent les doyens sur les leviers présents dans leurs environnements. Les résultats suggèrent que les participants ont misé sur une maîtrise fine des rouages institutionnels et sur des interventions diversifiées afin de résoudre les contradictions de leurs systèmes d’activité.

L’adoption coutumière inuit au Nunavik et le comportement de l’enfant à l’âge scolaire

Le principal objectif de cette thèse est de documenter les liens entre l’adoption coutumière inuit et le comportement de l’enfant adopté à l’âge scolaire. Au Nunavik, un tiers des enfants sont adoptés conformément aux pratiques d’adoption coutumière. Le premier article décrit le contexte culturel et les principales caractéristiques de cette pratique. Couramment qualifiée de « don d’enfants », elle repose sur la cession libre et volontaire d’un enfant à un proche parent (tante, oncle, grands-parents) ou à un autre membre de la communauté. Contrairement à l’adoption plénière, en vigueur ailleurs au Canada et aux États-Unis, l’adoption coutumière n’est pas confidentielle et le lien de filiation biologique est préservé. Actuellement, les informations disponibles sur le développement de l’enfant inuit adopté proviennent d’un petit nombre d’études menées auprès d’enfants inuit suivis par les services de protection de la jeunesse. Basée sur les données d’une étude longitudinale prospective menée au Nunavik, cette thèse porte sur un échantillon de 46 enfants adoptés et de 231 enfants non-adoptés suivis de la naissance à l’âge scolaire. Des informations sur l’environnement prénatal et familial ont été collectées et le comportement de l’enfant à l’âge scolaire a été mesuré à l’aide du Child Behavioral Checklist complété par le professeur. Le deuxième article compare les enfants adoptés et non-adoptés sur un ensemble de variables prénatales et familiales et détermine la contribution du statut d’adoption au développement de problèmes de comportements à l’âge scolaire. Les résultats indiquent que le statut d’adoption n’est pas associé aux problèmes de comportements, mais que les enfants adoptés et non-adoptés sont élevés dans des environnements familiaux distincts. Compte tenu de ces différences, le dernier article s’intéresse aux facteurs de risques associés aux problèmes d’attention et aux problèmes externalisés chez les enfants inuit adoptés (n=46). Les caractéristiques de l’environnement familial expliquent une part plus importante des problèmes d’attention et des problèmes externalisés que les caractéristiques prénatales. Ces résultats contrastent avec les études sur l’adoption domestique et internationale menées auprès de populations allochtones. Les points de convergences et de divergences sont discutés et certaines pistes d’explications sont proposées.

Experimentation of mitigation techniques to reduce the effects of permafrost degradation on transportation infrastructures at Beaver Creek experimental road site, Alaska Highway, Yukon

Les méthodes de design et de construction des routes développés dans le sud canadien ont maintenant besoin d’être adaptés aux environnements nordiques du pays afin de prévenir le dégel dramatique du pergélisol lors de la construction d’une nouvelle route. De plus, le réchauffement climatique occasionne présentement d’importants problèmes de stabilité des sols dans le nord canadien. Ces facteurs causent des pertes importantes au niveau des capacités fonctionnelles et structurales de l’Alaska Highway au Yukon sur un segment de plus de 200 km situé entre le village de Destruction Bay et la frontière de l’Alaska. Afin de trouver des solutions rentables à long terme, le ministère du transport du Yukon (en collaboration avec le Federal Highway Administration du gouvernement américain, Transports Canada, l’Université Laval, l’Université de Montréal et l’Alaska University transportation Center) a mis en place 12 sections d’essais de 50 mètres de longueur sur l’autoroute de l’Alaska près de Beaver Creek en 2008. Ces différentes sections d’essais ont été conçues pour évaluer une ou plusieurs méthodes combinées de stabilisation thermique telles que le drain thermique, le remblai à convection d’air, le pare-neige / pare-soleil, le remblai couvert de matières organiques, les drains longitudinaux, le déblaiement de la neige sur les pentes et la surface réfléchissante. Les objectifs spécifiques de la recherche sont 1) d’établir les régimes thermiques et les flux de chaleur dans chacune des sections pour les 3 premières années de fonctionnement ; 2) de documenter les facteurs pouvant favoriser ou nuire à l’efficacité des systèmes de protection et ; 3) de déterminer le rapport coûts/bénéfices à long terme pour chacune des techniques utilisées. Pour ce faire, une nouvelle méthode d’analyse, basée sur la mesure de flux d’extraction de chaleur Hx et d’induction Hi à l’interface entre le remblai et le sol naturel, a été utilisée dans cette étude. Certaines techniques de protection du pergélisol démontrent un bon potentiel durant leurs 3 premières années de fonctionnement. C’est le cas pour le remblai à convection d’air non-couvert, le remblai à convection d’air pleine largeur, les drains longitudinaux, le pare-soleil / pare-neige et la surface réfléchissante. Malheureusement, des problèmes dans l’installation des drains thermiques ont empêché une évaluation complète de leur efficacité.

Transport coopératif d'un objet par deux robots humanoïdes dans un environnement encombré

Il y a présentement de la demande dans plusieurs milieux cherchant à utiliser des robots afin d'accomplir des tâches complexes, par exemple l'industrie de la construction désire des travailleurs pouvant travailler 24/7 ou encore effectuer des operation de sauvetage dans des zones compromises et dangereuses pour l'humain. Dans ces situations, il devient très important de pouvoir transporter des charges dans des environnements encombrés. Bien que ces dernières années il y a eu quelques études destinées à la navigation de robots dans ce type d'environnements, seulement quelques-unes d'entre elles ont abordé le problème de robots pouvant naviguer en déplaçant un objet volumineux ou lourd. Ceci est particulièrement utile pour transporter des charges ayant de poids et de formes variables, sans avoir à modifier physiquement le robot. Un robot humanoïde est une des plateformes disponibles afin d'effectuer efficacement ce type de transport. Celui-ci a, entre autres, l'avantage d'avoir des bras et ils peuvent donc les utiliser afin de manipuler précisément les objets à transporter. Dans ce mémoire de maîtrise, deux différentes techniques sont présentées. Dans la première partie, nous présentons un système inspiré par l'utilisation répandue de chariots de fortune par les humains. Celle-ci répond au problème d'un robot humanoïde naviguant dans un environnement encombré tout en déplaçant une charge lourde qui se trouve sur un chariot de fortune. Nous présentons un système de navigation complet, de la construction incrémentale d'une carte de l'environnement et du calcul des trajectoires sans collision à la commande pour exécuter ces trajectoires. Les principaux points présentés sont : 1) le contrôle de tout le corps permettant au robot humanoïde d'utiliser ses mains et ses bras pour contrôler les mouvements du système à chariot (par exemple, lors de virages serrés) ; 2) une approche sans capteur pour automatiquement sélectionner le jeu approprié de primitives en fonction du poids de la charge ; 3) un algorithme de planification de mouvement qui génère une trajectoire sans collisions en utilisant le jeu de primitive approprié et la carte construite de l'environnement ; 4) une technique de filtrage efficace permettant d'ignorer le chariot et le poids situés dans le champ de vue du robot tout en améliorant les performances générales des algorithmes de SLAM (Simultaneous Localization and Mapping) défini ; et 5) un processus continu et cohérent d'odométrie formés en fusionnant les informations visuelles et celles de l'odométrie du robot. Finalement, nous présentons des expériences menées sur un robot Nao, équipé d'un capteur RGB-D monté sur sa tête, poussant un chariot avec différentes masses. Nos expériences montrent que la charge utile peut être significativement augmentée sans changer physiquement le robot, et donc qu'il est possible d'augmenter la capacité du robot humanoïde dans des situations réelles. Dans la seconde partie, nous abordons le problème de faire naviguer deux robots humanoïdes dans un environnement encombré tout en transportant un très grand objet qui ne peut tout simplement pas être déplacé par un seul robot. Dans cette partie, plusieurs algorithmes et concepts présentés dans la partie précédente sont réutilisés et modifiés afin de convenir à un système comportant deux robot humanoides. Entre autres, nous avons un algorithme de planification de mouvement multi-robots utilisant un espace d'états à faible dimension afin de trouver une trajectoire sans obstacle en utilisant la carte construite de l'environnement, ainsi qu'un contrôle en temps réel efficace de tout le corps pour contrôler les mouvements du système robot-objet-robot en boucle fermée. Aussi, plusieurs systèmes ont été ajoutés, tels que la synchronisation utilisant le décalage relatif des robots, la projection des robots sur la base de leur position des mains ainsi que l'erreur de rétroaction visuelle calculée à partir de la caméra frontale du robot. Encore une fois, nous présentons des expériences faites sur des robots Nao équipés de capteurs RGB-D montés sur leurs têtes, se déplaçant avec un objet tout en contournant d'obstacles. Nos expériences montrent qu'un objet de taille non négligeable peut être transporté sans changer physiquement le robot.

Facteurs déterminants d’une expérience significative en psychothérapie : perspectives de clients adultes

La présente étude porte sur les facteurs déterminants d’une expérience significative en psychothérapie selon la perspective de clients adultes. Les deux principaux objectifs poursuivis dans cette thèse sont : 1) l’exploration et la description des facteurs déterminants d’une expérience significative en psychothérapie selon la perspective des clients; et 2) l’élaboration d’une représentation synthétique et structurée de ces facteurs. Les facteurs déterminants sont regroupés sous sept catégories (Clients, Psychothérapeutes, Relation thérapeutique, Environnements, Impacts, Temps et Investissements) et sous quatre sous-catégories (Corporelle, Émotionnelle, Cognitive et Interactive).