黄埔发电厂5号机组保温状况的测试与评价

黄埔发电厂5号机组保温状况的测试与评价中科院广州能源研究所刘民义，仝兆丰黄埔发电厂陈丰保温是火力发电厂节能工作的重要方面，保温良好不仅可以减少散热损失，而且也可以提高机组运行的可靠性及快速启动能力［1］，改善环境并保证运行检修人员的人身安全。中科院广...

2,3'-联吡啶还原合成毒藜碱、安那他品和异毒藜碱

本论文从2，3'-联吡啶出发，利用两个吡啶环上氮的反应活性差异，选择性合成了单烷基盐1-甲基-2，3，-联吡啶盐、1-甲基-1，一氧-2，3，-联吡啶盐和1'-甲基／节基2，3气联吡啶盐，还原单烷基盐合成了天然生物碱毒黎碱、安那他品和异毒黎碱及其衍生物：对异毒黎碱的合成由还原N，-节基盐后脱节基简化为一步实现还原和脱节基直接得到异毒黎碱。通过用（R）-BINOL和（S）-BINOL对N，-节基异毒黎碱拆分得到了旋光纯的N，-节基异毒黎碱和异毒黎碱，-N，-节基异毒黎碱的旋光度［a］D20：-61．50（c＝2．0，乙醇），卜异毒黎碱的旋光度fa］D20：-14．4"（c-1．0，乙醇）；将C关异毒黎碱用（RMTPA和（s）MT队衍生为Mosher酞胺，应用Mosllel方法确定了C）异毒黎碱手性中心的绝对构型为R型，即（R）-C）异毒黎碱，同时发现，由（R）一MTPA合成的Mosller酞胺中顺式旋转异构体占优。而通常在环胺的Mosller酞胺中，是反式旋转异构体占优。这一例外被MollteCarlo模型模拟计算结果解释：稀溶液中C卜异毒黎碱的Moshel－酞胺，顺式构型能量上比反式更有利。不对称合成天然生物碱更具有挑战性。对异毒黎碱还原合成中的呱l淀烯类中间体，用BINAP-灿催化体系进行了催化不对称还原的合成研究，氢化N'-节基-1，，4，，5，，6，-四氢一2，3，一联吡陡时得到了最高为21．5％的对映体选择性，而对N'-节基一1，，2'，5'，6，-四氢-2，3'一联吡陡的氢化则只得到了不超过10．0％的对映体选择性。

1,5-二氮杂戊二烯合成非对称联吡啶研究

联吡陡及其衍生物不仅用于化工和药物合成的中间体，而且具有独特的赘合作用，可被用于金属催化剂配体等方面，因此它的合成方法研究引起了人们广泛的兴趣。但是非对称联吡陡的合成日前方法仍很少。本文利用己经被成功使用于其他含氮杂环的二碳合成子-1，5-二氮杂戊二烯（vinamidiniulnsalts），合成了单取代的2，2'-，2，3'-，2，4，一二类联吡陡。在合成1，5-二氮杂戊二烯的过程中：确立了一条以四甲氧基丙烷为原料一步合成l，5一二氮杂戊二烯的简捷，经济，易工业化的合成路线，并成功进行了公斤级的放大实验；优化了1，5-二氮杂戊二烯的亲电取代反应，高收率的获得溟代，硝化的1，5-二氮杂戊二烯；优化了从取代乙酸合成p取代1，5-二氮杂戊二烯的合成方法，高收率的获得九种p芳基取代1，5-二氮杂戊二烯。本文研究了非对称联吡睫合成的一种新方法：在碱性条件下，取代的1，5-二氮杂戊二烯盐各种乙酞基吡陡亲核加成的产物，不经分离直接和氨进行［3＋2＋1〕的成环反应，可以高收率的合成出单取代的2，2气，2，3气，2，4气三类联吡陡。这一方法己经被成功的应用于芳基取代，卤素取代，硝基取代以及无取代基的1，5-二氮杂戊二烯与三种乙酞基吡陡的反应。这种成环反应的收率与1，5-二氮杂戊二烯俘位的吸电子特征相关。因此，针对不同取代基的1，5-二氮杂戊二烯在溶剂，碱的选择以及反应温度的控制等方面进行了优化。从而成功合成出近30种单取代的非对称联吡陡。一这种合成方法，原料价格低廉，实验操作简单，而且收率高，非常适合大量合成的要求。

无定形1，2－聚丁二烯的分子链结构和分子链的相互作用

聚合物的结构决定了它的分子链的运动，分子链的运动又可表征聚合物的结构，而且聚合物的宏观性质又受到它的微观运动的影响。因此有目的地开发各种聚合物材料，充分利用其独特的性质，都离不开研究它的微观运动。这就是结构－性能－运动的关系。1，2－聚丁二烯作为一种弹性体，近十几年研究得较多，主要局限在它的链节结构（1，2－链节）与其物理机械性能的关系方面，其目的是为了弥补顺丁橡胶的不足。对于1，2－链节与其分子链的微观运动则研究得较少。然而这方面的研究对于1，2－聚丁二烯弹性体的开发和应用无疑是有益的。研究1，2－聚丁二烯的链节结构与其分子链的相互作用，首先需要选择适当的表征分子链的各种相互作用的参数。聚合物分子链的长程运动，可分为分子链内旋转运动和分子链间相互作用。其中分子链间相互作用通常用聚合物的内聚能密度表示，分子链内旋转运动决定分子链的柔顺性，而它们二者共同影响聚合物的玻璃化温度。因此实验中首先测定1，2－聚丁二烯的玻璃化温度和内聚能密度，从研究1，2－链节与1，2－聚丁二烯分子链的忌的相互作用和分子链间的相互作用着手。实验需要的1，2－聚丁二烯样品部分是用丁基锂制备的，也有别人提供的钼体系和铁体系的样品。样品的1，2－链节含量从8％至90％。主要用线膨胀法（还有DSC法及扭摆法）测定了1，2－聚丁二烯的玻璃化温度。不仅发现了1，2－聚丁二烯的玻璃化温度随1，2－链节增多而提高，而且得到了它们在玻璃化转变时的体积膨胀系数。这个系数对于后面研究分子链柔顺性是有用的。聚合物的内聚能密度是其溶解度参数的平方。实验选用特性粘数法测定1，2－聚丁二烯的溶解度参数，其中关键在于选择适当的溶剂。这方面失败的教训是由于所用的溶剂在化学结构和极性上与聚合物的相差甚大。由于这种限制，测定1，2－聚丁二烯的溶解度参数时，难以找到化学结构和极性合适且溶解度参数又相当的纯溶剂。因此按照溶解度参数理论，配制了不同溶解度参数的环已焓一甲苯混合溶剂，代替部分纯溶剂。测定结果表明，1，2－链节含量为16％的样品，其溶解度参数为8.6（[卡／立方厘米]~(1/2)），其余含量较高的样品，都是8.5（[卡/立方厘米]~(1/2)）。用混合溶剂测定聚合物的溶解度参数还是第一资，其可靠性取决于混合溶剂的溶解度参数的准确性。根据溶解度参数理论，我们提出克分子体积相近，且无特殊的相互作用的二元混合溶剂的溶解度参数，等于它们各自的溶解度参数按体积分数的加合。环已烷和甲苯的克分子体积分别为108.7和106.8立方厘米，它们的溶解度参数的极性分量S_极 → 0，再假定混合时没有吸热效应，它们二者按体积分数加合的溶解度参数可以定量使用。用时还从三个方面进行了验证，(1)用克分子体积相差较大(分别为147.4和89.4立方厘米)的正庚焓－苯混合溶剂作为反证；(2)根据特性粘数理论，用Matsuo方程；(3)由三元(溶剂1－溶剂2－聚合物)体系的Flory-Huggins相互作用参数等，它们都证实了上面提出的混合溶剂测定1,2－聚丁二烯溶解度参数的条件。根据前面的实验结果发现，1，2－链节与1，2－聚丁二烯的玻璃化温度有关，与其内聚能密度基本无关。建么1，2－链节必定与其分子链柔顺性有关。为了更准确地说明1，2－链节对1，2－聚丁二烯分子链柔顺性的影响，需要选择表征分子链柔顺性的参数。聚合物的分子链中相互作用的直观表现是它的分子链柔顺性，而分子链的柔顺性起因于它的链状分子和分子链的内旋转运动。因此我们选用分子链内旋转的参数（内旋转势垒和内旋转异构化能）表征1，2－聚丁二烯分子链的柔顺性。目前文献报道的计算分子链内旋转异构化能的方法，大多数是根据Gibbs-DiMarzio的玻璃化转变理论。这些方法一般都比较复杂。我们提出从聚合物发生玻璃化转变时的温度和体积膨胀系数，计算分子链内旋转异构化能的简便方法。这个方法的基本出发点是认为聚合物发生玻璃化转变时的自由体积，对不同结构的聚合物并非常数，其原因在于玻璃化转变时的聚合物体积膨胀系数部分地来自于分子链构象变化的贡献。分子链内旋转引起构象变化时，分子链的内旋转异构化能也相应地变化。因此玻璃化转变时，分子链的构象变化既对聚合物的体积膨胀系数有影响，又与分子链内旋转异构化能有联系，那么此时的聚合物的体积膨胀系数，与单个分子链的内旋转异构化能必然有某种联系。若用Δα·Tg（Δα是随态和玻璃态的体积膨胀系数）表示玻璃化温度Tg下，单个分子链处于能量状态∈的几率，Ng表示相同温度下，分子链中处于相同能量状态中的柔顺链分数，按照统计力学原理得到∈=-K·TgLn((Δα·Tg)/(1-Δα·Tg))。(1)

模式识别在Eu~(2+)光谱结构研究中的应用

由于Eu~(2+)离子在不同复合氟化物中存在不同的跃迁发射形式，主要有5d → 4f的宽带跃迁，位于365nm-650nm间和4f → 4f的窄带跃迁，中心位置在360nm附近。Eu~(2+)离子的跃迁形式决定于基质的化学组成。本工作就是用多种模式识别方法（KNN，ALKNN，BAYES，LLM，SIMCA和PCA）研究不同复合氟化物基质中Eu~(2+)离子的跃迁发射形式和基质晶体结构之间的关系，找出Eu~(2+)离子产生f → f跃迁其基质构成的一般规律性。收集了90个复合氟化物（AB_mF_n）作为样本集，根据其中Eu~(2+)离子跃迁形式的不同将它们分成两类，一类为具有f → f跃迁的基质45个；另一类为不具有f → f跃迁的基质45个。随机地选用63个基质作为训练集，其余的为验证集。每个基质样本利用其12个晶体结构参数作为描述。由于各参数间差别不大，对原始数据未进行标度化。特征提取是模式识别分析的一个重要步骤，本工作结合变化权重法，BAYES特征量评价法和SIMCA变量相关性评价法的特点，建立了一个以验评价判据式：d(i) = -5.0 + 2.3V(i) + 0.89f(i) + 7.2W(i)根据经验式，选取了变量Z_B/r_(kB)，r_(covA)/r_(covB)和Z_B/r_(covB)，并删除了变量Xσ_A，Xσ_B，r_(covA)。其它变量由于其D值接近，利用穷举法对它们进行选取，结果M，Z'_A和r_(covB)被选中。这样把这6个被选的变量作为对跃迁发射问题最相关的变量进行进一步分析。采用被选的6维变量对训练集样本施行主成份分析，结果表示前三个主成份已可解释原数据信息量的99%以上。所以分别以主成份1-3及主成份1和主成份3作了三维和二维的映射图。结果表示两类基质样本基本上分在不同区域。进一步分别用12维和6维变量对样本系进行了其它几种模式识别分析。所有这些方法对训练集的分类效果都比较理想。采取6维特征时，其正确分类率达79.4-96.8%，这说明与跃迁问题相关的大部分变量已被选入。但是结果显示，各种方法对训练集的分类有一定的差别。我们认为这是由于各种不同的方法对数据结构要求不同引起的。实验证明Bayes线性判别方法对该样本集数据的分类效果最佳。根据Bayes线性差别方法的执行得到了对基质样本分类模式，由此模式讨论了各结构参数对Eu~(2+)离子光谱结构的影响，并对七个未知基质中Eu~(2+)离子的光谱结构进行了计算机预报，结果表示KTbF_4，KBF_4，NaIn_2F_7和KLu_2F_7为具有f → f跃迁发射的基质，而NaCaF_3，MgBeF_4和MgAlF_5为不具有f → f跃迁发射的基质。

Electron diffraction and photoemission studies of clean and water-covered Si(5,5,12) and Si(112) surfaces

The structure of silicon surfaces in the orientation range (113)-(5,5,12)-(337)-(112) has been investigated using high resolution LEED and photoemission both on a spherical and on flat samples. We find that Si(5,5,12) [5.3 degrees from (113) and 0.7 degrees from (937)] is the only stable orientation between (113) and (111) and confirm the result of Baski et al. [Science 269, 1556 (1995)] that it has a 2 x 1 superstructure with a very large unit cell of 7.68 x 53.5 Angstrom(2). Adsorption measurements of water on Si(5,5,12) yield a mobile precursor kinetics with two kinds of regions saturating at 0.25 and 0.15 ML which are related to adsorption on different sites. Using these results, a modified structure model is proposed. Surfaces between (113) and (5,5,12) separate into facets of these two orientations; between (5,5,12) and (112), they separate into (5,5,12) and (111) facets. (337) facets in this range may be considered as defective (5,5,12) facets.

具有环氧化酶-2选择性抑制活性的多取代蒽醌的合成

1-甲基-2-甲氧羰基-3, 6, 8-三羟基-7-甲氧基蒽醌是从唐菖蒲干球茎中分离到的具有环氧化酶-2选择性抑制活性的多取代蒽醌类化合物。本文试图合成该化合物，实现了其类似物的合成，同时发现了几个未见报道的反应。 1．通过Diels-Alder 反应合成了关键中间体——3-甲基-5-羟基-1, 2, 4-苯三甲酸三甲酯，1-COOMe选择性水解产物与1, 2, 3-三甲氧基苯进行分子间Friedel-Crafts反应的产物再进行分子内Friedel-Crafts反应得到了目标产物的类似物1-甲基-2-甲氧羰基-3-羟基-6，7，8-三甲氧基蒽醌（路线1）。目标产物及其它类似物的合成正在进行中。 2．以乙酰乙酸甲酯和巴豆醛为原料，经过Michael加成、分子内的Aldol反应、芳香化、选择性甲酰化和还原反应，得到关键中间体2-甲基-3-羟甲基-6-甲氧基苯甲酸甲酯及其衍生物。通过该化合物与3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯进行Friedel-Crafts烷基化反应得到了多取代的二苯基甲烷衍生物，拟进一步关环合成目标化合物（路线2）。 3．发现邻甲氧基苯甲酸甲酯中酯甲基可以被正丁基锂和仲丁基锂中烷基交换生成相应的酯，反应的机理不明确。当使用叔丁基锂时，得到的是邻甲氧基苯基叔丁酮，这个方法可以用来合成芳基叔丁酮类化合物。 4．以2-苄氧基-6-甲基苯甲酸甲酯为原料进行氯甲基化反应时，以苯和二氯乙烷作溶剂，发生了苄基的迁移和芳环的偶联，分别得到2，2'-二甲基-3，3'-二甲氧羰基-4，4'-二羟基联苯和2，2'-二甲基-3，3'-二甲氧羰基-4，4'-二羟基-5，5'-二苄基联苯。这是对称联苯合成的新方法。 5．水杨酸羟基邻对位的选择性甲酰化可以分别通过水杨酸和水杨酸甲酯用HMTA/CF3COOH来实现。 6．Lewis酸催化3，4，5-三甲氧基苄醇环化成1, 2, 3, 6, 7, 8, 11, 12, 13-nonamethoxyl-10,15-dihydro-5H-trbibenzo [a, d, g] cyclononene (NDTC)，产率(54%)高于已有方法（12%）。 Methyl 3,6,8-trihydroxy-7-methoxy-1-methylanthraquinone-2-carboxylate is a new COX-2 selective inhibitor isolated from Gladiolus gandavensis. Two strategies were investigated to synthesis this compound, in which some important reactions were discovered. 1. The key intermediate 5-hydroxy-3-methylbenzene-1,2,4-tricarboxylic acid 2,4-dimethyl ester was prepared via Diels-Alder reaction followed by selective hydrolysis of 1-COOMe. This compound was coupled with 1,2,3-trimethoxybenzene and the product undergo intramolecular Friedel-Crafts reaction to give methyl 3-hydroxy-5,6,7-trimethoxy-1-methylanthraquinone-2-carboxylate (1st route). The target compound and other analogues are being prepared with the same procedure. 2. The key intermediates methyl 3-hydroxymethyl-6-methoxy-2-methylbenzoate and its derivatives were prepared starting from crotonaldehyde and methyl acetoacetate via Michael addition, intramolecular aldol reaction, aromatization, formylation and reduction. The intermediates were coupled respectively with derivatives of gallic acid to give polysubstituted diphenylmethane. However, attempts to cyclize these compounds to the target compounds and analogues were not successful (2nd route). 3. In the process for ortho-lithiation of methyl 2-methoxybenzoate, the substrate converted respectively to n-butyl 2-methoxybenzoate and sec-butyl 2-methoxybenzoate when n-BuLi and sec-BuLi were used. However, tert-BuLi reacted with methyl 2-methoxybenzoate afford 2-methoxyphenyl tert-butyl ketone, which could be used to synthesize aryl tert-butyl ketones. 4. The transformtion of methyl 2-benzoxy-6-methylbenzoate to dimethyl 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl-3,3'-dicarboxylate in benzene, and dimethyl 5,5'-dibenzyl-4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl-3,3'-dicarboxylate in 1,2-dichloroethane in the presence of ZnCl2 provides a new method for the synthesis of symmetric biphenyl. 5. The formylation of salicylic acid at C-5 and methyl 2-hydroxybenzoate at C-3 could be regioselectively realized by using HMTA/CF3COOH. 6. Racemic 1, 2, 3, 6, 7, 8, 11, 12, 13-nonamethoxyl-10, 15-dihydro-5H-trbibenzo [a, d, g] cyclononene was prepared via Lewis acids catalyzed trimerization of 3, 4, 5-trimethoxylbenzyl alcohol with yield (54%) higher than the reported procesure (12%).

基于pm2．5浓度的室内通风调控

IEECAS SKLLQG

The remarkable effect of In2O3 on the catalytic activity of In/HZSM-5 for the reduction of NO with CH4

In/HZSM-5/ln(2)O(3) catalyst that contained two different kinds of In induced by the impregnating and the physical mixing method respectively has shown remarkable activity for the CH4-SCR of NOx comparing with In/HZSM-5. The addition of In2O3 into In/HZSM-5 improved the NO conversion through enhancing the adsorption of NOx over In/HZSM-5.

不同降水量处理时5种蒿属植物瘦果粘液溶出

用粘沙法对科尔沁沙地西部5种蒿属植物冷蒿(Artemisiafrigida)、差巴嘎蒿(A.halodendron)、大籽蒿(A.sieversiana)、黄蒿(A.scoparia)、乌丹蒿(A.wudanica)进行了瘦果粘液溶出及粘沙量的比较。主要模拟埋深5mm、降水量为1、2、4、8mm时瘦果的粘液溶出。5种供试植物均有粘液瘦果。在降水量1mm时,供试植物的粘液瘦果就能溶出粘液。当降水量达到2～4mm时,典型的沙生植物乌丹蒿和差巴嘎蒿的粘液瘦果粘沙量平均值分别达到7.31～13.56mg、0.63～2.55mg。除冷蒿外,其它4种植物均有随降水增多、粘液溶出量加大的趋势。粘液瘦果比例从大到小的排序是冷蒿>乌丹蒿>差巴嘎蒿>大籽蒿>黄蒿。在各种处理时,粘沙瘦果百粒瘦果粘沙量由大到小的顺序是乌丹蒿>差巴嘎蒿>大籽蒿>冷蒿>黄蒿。溶出粘液粘沙后,冷蒿瘦果所形成沙团重量达到瘦果重量的5～7倍,差巴嘎蒿2～9倍,大籽蒿3～5倍,黄蒿5～8倍,乌丹蒿5～29倍。流沙先锋植物乌丹蒿和差巴嘎蒿百粒瘦果粘沙量较其它植物大、在较低降水量时这两种植物粘液瘦果粘沙量较大表明瘦果溶出粘液粘沙是植物针对沙地流动性的进化适应之一。

Direct decomposition of NO by microwave heating over Fe/NaZSM-5

Catalytic decomposition of NO was studied over Fe/NaZSM-5 catalyst. Novel results were observed with the microwave heating mode. The conversion of NO to N-2 increased remarkably with the increasing of Fe loading. The effects of a series of reaction parameters, including reaction temperature, O-2 concentration, NO concentration, gas flow rate and H2O addition, on the productivity of N-2 have been investigated. It is shown that the catalyst exhibited good endurance to excess O-2 in the microwave heating mode. Under all reaction conditions, NO converted predominantly to N-2. The highest conversion of NO to N-2 was up to 70%. (C) 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.

Ring-Enlargement of Dimethylaminopropenoyl Cyclopropanes: An Efficient Route to Substituted 2,3-Dihydrofurans

A convenient and efficient synthesis of substituted dihydrofurans is developed via ring-enlargement of 1-dimethylaminopropenoyl-1-carbamoyl/benzoyl cycloproparres catalyzed by ammonium acetate in acetic acid with high regio- and stereoselectivity. Some of the newly synthesized substituted dihydrofurans are subjected to further synthetic transformation in the presence of NaOH (aq) in ethanol to afford the corresponding 5-aryl-2,3-dihydrofuro[3,2-c]pyfidin-4(5H)-ones in high yields.

O-2 activation and hydrolysis of Salan rare-earth metal alkyl complexes

Salan ligated yttrium alkyl complex 1, (LY)-Y-1(CH2SiMe3)(THF) (Salan = L-1: [2-O-3,5-tBu(2)-C6H2CH2N(CH3) CH2](2)), was exposed to an oxygen/ nitrogen atmosphere to give a bimetallic alkoxide complex 4, [(LY)-Y-1(mu-OCH2SiMe3)](2). Whilst the lutetium counterparts 2 ((LLu)-Lu-1(CH2SiMe3)(THF)) and 3 ((LLu)-Lu-2(CH2SiMe3)(THF); L-2: [2-O-3-tBu-C6H2CH2N(CH3) CH2](2)) were hydrolysed with moist nitrogen to afford mixed hydroxy/silyloxy complexes 5 and 6 ([(LLu)-Lu-1,2(mu-OSiMe3)(mu-OH) LuL1,2]), respectively.

结晶性间同立构1,2-聚丁二烯的单晶结构

近十几年来,结晶性间同立构1,2-聚丁二烯引起人们的广泛关注,但绝大多数研究工作集中在聚合物的制备、物理性质和应用方面[1～3],对于其结晶行为和晶体结构则未见报道 .原因是间同立构1,2-聚丁二烯分子侧链含有大量的双键,在较高温度下很容易交联 ,特别是高间规度的聚合物 ,由于其熔融温度高 (>200℃ )则更易产生交联,这给结晶行为和结构研究带来很大困难.结晶性间同立构1,2-聚丁二烯的晶体结构为平面锯齿链正交堆砌,Pacm空间群[4].我们曾报道了结晶性间同立构1,2-聚丁二烯的合成和溶液浇铸膜的板条状结构[5],本文采用薄膜熔体结晶的方法第一次成功地获得了间同立构1,2-聚丁二烯的单晶,并通过电子显微学和电子衍射技术确定了其晶体结构.1 实验部分1.1间同立构1,2-聚丁二烯的制备采用乙酰基丙酮铁 [Fe(acac) ]3、三异丁基铝 [Al(i-Bu)3]和氢化亚磷酸二乙酯 (DEP)的新催化体系制备间同立构1,2-聚丁二烯,具体合成路线参见文献 [5].本文所选用聚合物的1,2单元含量为 89.3 % ,间规度为 ...