A novel heteroditopic terpyridine-pincer ligand as building block for mono- and heterometallic Pd(II) and Ru(II) complexes

A palladium-catalyzed Stille coupling reaction was employed as a versatile method for the synthesis of a novel terpyridine-pincer (3, TPBr) bridging ligand, 4'-{4-BrC6H2(CH2NMe2)(2)-3,5}-2,2':6',2 ''-terpyridine. Mononuclear species [PdX(TP)] (X = Br, Cl), [Ru(TPBr)(tpy)](PF6)(2), and [Ru(TPBr)(2)](PF6)(2), synthesized by selective metalation of the NCNBr-pincer moiety or complexation of the terpyridine of the bifunctional ligand TPBr, were used as building blocks for the preparation of heterodi- and trimetallic complexes [Ru(TPPdCl)(tpy)](PF6)(2) (7) and [Ru(TPPdCl)(2)]-(PF6)(2) (8). The molecular structures in the solid state of [PdBr(TP)] (4a) and [Ru(TPBr)(2)](PF6)(2) (6) have been determined by single-crystal X-ray analysis. Electrochemical behavior and photophysical properties of the mono-and heterometallic complexes are described. All the above di- and trimetallic Ru complexes exhibit absorption bands attributable to (MLCT)-M-1 (Ru -> tpy) transitions. For the heteroleptic complexes, the transitions involving the unsubstituted tpy ligand are at a lower energy than the tpy moiety of the TPBr ligand. The absorption bands observed in the electronic spectra for TPBr and [PdCl(TP)] have been assigned with the aid of TD-DFT calculations. All complexes display weak emission both at room temperature and in a butyronitrile glass at 77 K. The considerable red shift of the emission maxima relative to the signal of the reference compound [Ru(tpy)(2)](2+) indicates stabilization of the luminescent (MLCT)-M-3 state. For the mono- and heterometallic complexes, electrochemical and spectroscopic studies (electronic absorption and emission spectra and luminescence lifetimes recorded at room temperature and 77 K in nitrile solvents), together with the information gained from IR spectroelectrochemical studies of the dimetallic complex [Ru(TPPdSCN)(tpy)](PF6)(2), are indicative of charge redistribution through the bridging ligand TPBr. The results are in line with a weak coupling between the {Ru(tpy)(2)} chromophoric unit and the (non)metalated NCN-pincer moiety.

Synthesis, photophysical, photochemical, and redox properties of nitrospiropyrans substituted with Ru or Os tris(bipyridine) complexes

Photochromic nitrospiropyrans substituted with 2,2'-bipyridine (bpy), [Ru(bpy)(3)](2+), and [Os(bpy)(3)](2+) groups were synthesized, and their photophysical, photochemical, and redox properties investigated. Substitution of the spiropyran with the metal complex moiety results in strongly decreased efficiency of the ring-opening process as a result of energy transfer from the excited spiropyran to the metal center. The lowest excited triplet state of the spiropyran in its open merocyanine form is lower in energy than the excited triplet MLCT level of the [Ru(bpy)(3)](2+) moiety but higher in energy than for [Os(bpy)(3)](2+), resulting in energy transfer from the excited ruthenium center to the spiropyran but inversely in the osmium case. The open merocyanine form reduces and oxidizes electrochemically more easily than the closed nitrospiropyran. Like photoexcitation, electrochemical activation also causes opening of the spiropyran ring by first reducing the closed form and subsequently reoxidizing the corresponding radical anion in two well-resolved anodic steps. Interestingly, the substitution of the spiropyran with a Ru or Os metal center does not affect the efficiency of this electrochemically induced ring-opening process, different from the photochemical path.

Electronic energy transfer in a dinuclear Ru/Os complex containing a photoresponsive dithienylethene derivative as bridging ligand

In order to build up a multicomponent system able to perform useful light-induced functions, a dithienylethene-bridged heterodinuclear metal complex (Ru/Os) has been prepared. The compound was characterized and its photophysical properties studied in detail.

Photochromic dithienylethene derivatives containing Ru(II) or Os(II) metal units. Sensitized photocyclization from a triplet state

Efficient photocyclization from a low-lying triplet state is reported for a photochromic dithienylperfluorocyclopentene with Ru(bpy)(3) units attached via a phenylene linker to the thiophene rings. The ring-closure reaction in the nanosecond domain is sensitized by the metal complexes. Upon photoexcitation into the lowest Ru-to-bpy (MLCT)-M-1 state followed by intersystem crossing to emitting (MLCT)-M-3 states, photoreactive (IL)-I-3 states are populated by an efficient energy-transfer process. The involvement of these (IL)-I-3 states explains the quantum yield of the photocyclization, which is independent of the excitation wavelength but decreases strongly in the presence of dioxygen. This behavior differs substantially from the photocyclization of the nonemissive dithienylperfluorocyclopentene free ligand, which occurs from the lowest (IL)-I-1 state on a picosecond time scale and is insensitive to oxygen quenching. Cyclic voltammetric studies have also been performed to gain further insight into the energetics of the system. The very high photocyclization quantum yields, far above 0.5 in both cases, are ascribed to the strong steric repulsion between the bulky substituents on the dithienylperfluorocyclopentene bridge bearing the chelating bipyridine sites or the Ru(bpy)(3) moieties, forcing the system to adopt nearly exclusively the reactive antiparallel conformation. In contrast, replacement of both Ru(II) centers by Os(II) completely prevents the photocyclization reaction upon light excitation into the low-lying Os-to-bpy (MLCT)-M-1 state. The photoreaction can only be triggered by optical population of the higher lying (IL)-I-1 excited state of the central photochromic unit, but its yield is low due to efficient energy transfer to the luminescent lowest (MLCT)-M-3 state.

Multimetallic ruthenium(II) complexes as electrochemiluminescent labels

Two homometallic complexes containing two and three ruthenium polypyridyl units linked by amino acid lysine (Lys) and the related dipeptide (LysLys) were synthesized and their electrochemical, spectroscopic, and electrochemiluminescence (ECL) properties were investigated. The electrochemical and photophysical data indicate that the two metal complexes largely retain the electronic properties of the reference compound for the separate ruthenium moieties in the two bridged complexes, [4-carboxypropyl-4'-methyl-2,2'-bipyridine]bis(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) complex. The ECL studies, performed in aqueous media in the presence of tri-n-propylamine as co-reactant, show that the ECL intensity increases by 30% for the dinuclear and trinuclear complexes compared to the reference. Heterogeneous ECL immunoassay studies, performed on larger dendritic complexes containing up to eight ruthenium units, demonstrate that limitations due to the slow diffusion can easily be overcome by means of nanoparticle technology. In this case, the ECL signal is proportional to the number of ruthenium units. Multimetallic systems with several ruthenium centers may, however, undergo nonspecific bonding,to streptavidin-coated particles or to antibodies, thereby increasing the background ECL intensity and lowering the sensitivity of the immunoassay.

Sensory profiles and consumer acceptability of a range of sugar-reduced products on the UK market

Current UK intake of non-milk extrinsic sugars (NMES) is above recommendations. Reducing the sugar content of processed high sugar foods through reformulation is one option for reducing consumption of NMES at a population level. However, reformulation can alter the sensory attributes of food products and influence consumer liking. This study evaluated consumer acceptance of a selection of products that are commercially-available in the UK; these included regular and sugar-reduced baked beans, strawberry jam, milk chocolate, cola and cranberry & raspberry juice. Sweeteners were present in the reformulated chocolate (maltitol), cola (aspartame and acesulfame-K) and juice (sucralose) samples. Healthy, non-smoking consumers (n = 116; 55 men, 61 women, age: 33 ± 9 years; BMI: 25.7 ± 4.6 kg/m2) rated the products for overall liking and on liking of appearance, flavor and texture using a nine-point hedonic scale. There were significant differences between standard and reduced sugar products in consumers’ overall liking and on liking of each modality (appearance, flavor and texture; all P < 0.0001). For overall liking, only the regular beans and cola were significantly more liked than their reformulated counterparts (P < 0.0001). Cluster analysis identified three consumer clusters that were representative of different patterns of consumer liking. For the largest cluster (cluster 3: 45%), there was a significant difference in mean liking scores across all products, except jam. Differences in liking were predominantly driven by sweet taste in 2 out of 3 clusters. The current research has demonstrated that a high proportion of consumers prefer conventional products over sugar-reduced products across a wide range of product types (45%) or across selected products (27%), when tasted unbranded, and so there is room for further optimization of commercial reduced sugar products that were evaluated in the current study. Future work should evaluate strategies to facilitate compliance to dietary recommendations on NMES and free sugars, such as the impact of sugar-reduced food exposure on their acceptance.

Seasonal forecasts of tropical cyclone activity in a high-atmospheric-resolution coupled prediction system

Seasonal forecast skill of the basinwide and regional tropical cyclone (TC) activity in an experimental coupled prediction system based on the ECMWF System 4 is assessed. As part of a collaboration between the Center for Ocean–Land–Atmosphere Studies (COLA) and the ECMWF called Project Minerva, the system is integrated at the atmospheric horizontal spectral resolutions of T319, T639, and T1279. Seven-month hindcasts starting from 1 May for the years 1980–2011 are produced at all three resolutions with at least 15 ensemble members. The Minerva system demonstrates statistically significant skill for retrospective forecasts of TC frequency and accumulated cyclone energy (ACE) in the North Atlantic (NA), eastern North Pacific (EP), and western North Pacific. While the highest scores overall are achieved in the North Pacific, the skill in the NA appears to be limited by an overly strong influence of the tropical Pacific variability. Higher model resolution improves skill scores for the ACE and, to a lesser extent, the TC frequency, even though the influence of large-scale climate variations on these TC activity measures is largely independent of resolution changes. The biggest gain occurs in transition from T319 to T639. Significant skill in regional TC forecasts is achieved over broad areas of the Northern Hemisphere. The highest-resolution hindcasts exhibit additional locations with skill in the NA and EP, including land-adjacent areas. The feasibility of regional intensity forecasts is assessed. In the presence of the coupled model biases, the benefits of high resolution for seasonal TC forecasting may be underestimated.

Prevalence and severity of dental caries in schoolchildren of Porto, Portugal

Objectives: To measure the prevalence and severity of dental caries in adolescents of the city of Porto, Portugal, and to assess socioeconomic and behavioural covariates of dental caries experience. Methods: A sample of 700 thirteen-year-old schoolchildren was examined. Results from the dental examination were linked to anthropometric information and to data supplied by two structured questionnaires assessing nutritional factors, socio-demographic characteristics and behaviour related to health promotion. Dental caries was measured using the DMFT index, and two dichotomous outcomes, one assessing the prevalence of dental caries (DMFT>0); the other assessing the prevalence of a high level of dental caries (DMFT=4). Results: Consuming soft drinks derived from cola (irrespective of sugared or diet) two or more times per week, attending a public school, being female and having parents with low educational attainment were identified as risk factors both for having dental caries and for having a high level of dental caries. Conclusion: Caries levels were positively associated with frequency of intake of sweetened foods and drinks.

Jämförande analys mellan svenska och portugisiska reklambyråer. : Saker som är bra att veta om man ska arbeta som grafisk formgivare i Sverige eller i Portugal

If you move from Sweden to Portugal to work as an Art Director at an Ad agency, there are certain things you ought to know. Perhaps even before you decide to move. There are a lot of things that are quite different if you compare Portugal to Sweden, not only the language, but also the design, software, working hours and much more. You have for example two month with double salary, you work till six p.m. and when it comes to maternity leave, you have 100% compensation with no taxes the first four months of every pregnancy. The tasks you have to handle as an Art Director in Portugal may, as in Sweden, be various. The difference is more how you solve your task and what the design looks like. As a Swede in Portugal the solution will probably look like a mixture between the Portuguese “expressive” and the Swedish “clean” design. This degree project discusses questions that might turn up when a Swede gets employed as an Art Director in Portugal. What will the salary be? When, in the morning, is it time to show up at the office? How many weeks of vacations are entitled? There are a lot of distinctions, but also a lot of similarities. The report is mainly based upon the author’s own experiences of the Ad agency McCann-Erickson in Lisbon. The history of McCann-Erickson starts in New York, 1930 and grew rapidly into one of the leading corporation with agencies all over the world. It is still today one of the world’s largest Ad company with clients like Coca-Cola and General Motors, and the slogan “truth well told” still lights up all their agencies after almost a century, just like a leading star.

Estudos eletroquímicos de permeação de hidrogênio e determinação de concentrações críticas de hidrogênio em um aço de alta dureza

Estudou-se, através do método eletroquímico de permeação, a difusão de hidrogênio no ferro puro e no aço DIN 90MnV8. Observou-se nestes materiais, que o coeficiente aparente de difusão de hidrogênio diminui no decorrer dos transientes de permeação, tendo-se interpretado este comportamento como causado pela presença de armadilhas reversíveis. Deduziu-se, para transientes de permeação obtidos entre dois estados estacionários de difusão, que a variação da concentração de hidrogênio preso a armadilhas reversiveis é dada por: Delta Ca = Na. In [(1+alfa)1/2 dividido por (1+beta)1/2], alfa = K.Co/p beta=K.Cl/p sendo Na a densidade de armadilhas; k e p, os parâmetros de captura e de liberação de uma armadilha e Co e Cl, a concentrasão inicial e final de H. Mediu-se, no ferro recozido, um coeficiente médio de difusão de hidrogênio de 6,4.10-5 cm²/s. A deformação com 50% de trabalho a frio no ferro reduz este valor em aproximadamente uma ordem de grandeza. Verificou-se no aço DIN 90MnV8 que o coeficiente de difusão de hidrogênio aumenta com o aumento dn temperatura de revenimento após a têmpera, atingindo o valor máximo de 7,0.10-6 cm²/s no aço esferoidizado. A dependência térmica do coeficiente de difusão no aço DIN 90MnV8 esferoidizado pode ser expressa por: D = 1,95 (+0,49) exp (-30,43kJ/mol.R.T.) (cm²/s) e neste mesmo aço temperado e revenido com 55RC de dureza por : D=0,29 (+- 0,05 ) exp (-28,47kJ/mol.R.T.) ( cm²/s). Uma nova metodolagia fractomecânica foi introduzida, a qual permite a determinação da cnncentração crítica de hidrogênio necessária para provocar o avanço de uma trinca estacionária. Observou-se no aço DIN 9OMnV8, que a concentração crítica de hidrogênio diminui com o aumento da dureza do aço e é menor quando um valor maior de KI é aplicado. O modo de fratura apresentado Por este aço revelou ser independente da concentração de hidrogênio e do valor de KI, sendo função unicamente de sua dureza.

A trajetória da educação infantil no MST : de ciranda em ciranda aprendendo a cirandar

Esta dissertação aborda a trajetória da Educação Infantil no MST – Movimento dos Trabalhadores Rurais Sem Terra, enfocando a Ciranda Infantil como espaço próprio da criança de zero a seis anos. O texto parte de uma contextualização sobre o movimento social em questão, após enfocamos a história da Educação Infantil no MST, no que se refere ao processo desencadeado para a realização da escolha do nome Ciranda Infantil, bem como, sua organização nas diferentes instâncias do Movimento, enquanto as grandes atividades/ações desenvolvidas e a sua organização nas áreas de acampamentos e assentamentos. Considerando essas diversas realidades/necessidades do Movimento, destacamos as diferentes formas de organização das Cirandas Infantis, como: - Ciranda Infantil Itinerante, para as crianças que acompanham as ações do MST, tanto à nível nacional, como estaduais; - Ciranda Infantil Permanente, quando está organizada para atender um público mais fixo e com encontros freqüentes ; Ciranda Infantil Eventual, quando organizada para atender um público mais fixo, porém que a busca esporadicamente. A pesquisa de campo aconteceu em dois momentos. A primeira pesquisa sobre as crianças de zero a seis anos, aconteceu em um acampamento com um grupo de vinte e seis crianças, entre um mês a seis anos. Este trabalho consistiu em inúmeras entrevistas com as mães e com as crianças, em muitas visitas nos barracos para acompanhar as suas atividades de rotina na cidade de lonas pretas. Nesse acampamento, não havia nenhum processo constituído no campo da Ciranda Infantil, mas havia enorme necessidade de atendimento às crianças dessa faixa etária, como também, necessitava um acompanhamento especial para as mães grávidas e com bebês recém nascidos. O segundo trabalho foi um estudo de caso de uma Ciranda Infantil da Cooperativa de Produção Agropecuária Nova Santa Rita. O mesmo realizou-se em diversas visitas à cooperativa e aos seus dirigentes, às famílias das treze crianças pesquisadas e que freqüentavam a Ciranda Infantil e também em muitas visitas para registrar a rotina das crianças na Ciranda Infantil. A conquista da Ciranda Infantil, enquanto espaço dentro da cooperativa, é inquestionável. Todos afirmam a sua importância para deixar as crianças, seja para os pais trabalharem ou, em outras ocasiões, quando a família necessita. É um espaço de educação, onde se aprende a cuidar e a organizar os ambientes, a ter contato com diferentes materiais, como tesoura, cola, canetas, livros, folhas, interagindo com diferentes pessoas de diferentes faixas etárias, crianças e adultos.

Pobreza rural e degradação ambiental : uma refutação da hipótese do círculo vicioso no Rio Grande do Sul

O presente estudo tem como objetivo analisar a relação entre pobreza rural e degradação ambiental, a fim de comprovar ou refutar a hipótese de que a pobreza é a maior causa da degradação ambiental. Tal hipótese, citada pelo mainstream do Desenvolvimento Sustentável, afirma que a relação entre pobreza e degradação ambiental acontece sob a forma de uma armadilha ou de um círculo vicioso e, nesse sentido, políticas que visem aliviar a condição de pobreza têm, necessariamente, impactos positivos sobre o meio ambiente. Para comprovar ou refutar tal hipótese, a área de estudo compreende os municípios de Machadinho e Maximiliano de Almeida, ambos situados na mesoregião Noroeste do Rio Grande do Sul. Com base nas entrevistas com 48 agricultores, 24 em cada município, foi formado um banco de dados, contemplando vários indicadores socioeconômicos, e indicadores de preservação e degradação ambiental. Com isso, foram estimados diversos modelos não-lineares de regressão (probit), tendo variáveis binárias como dependentes, expressando a degradação ambiental, e os diversos indicadores socioeconômicos como variáveis independentes, expressando as situações de pobreza rural. Também foram estimados os impactos do acesso a mercado, informação, crédito e assistência técnica sobre as probabilidades de degradação ambiental, a fim de fornecer subsídios para a formulação de políticas de combate à pobreza e preservação do meio ambiente. Os resultados encontrados sugerem que a relação entre pobreza rural e degradação ambiental, nos municípios estudados, não é direta e expressiva, como reza a teoria do mainstream sobre o tema. Muito pelo contrário, a relação é ambígua e, nesse sentido, refuta-se a hipótese de que tal relação apresenta-se na forma de uma armadilha ou de um círculo vicioso, bem como de que melhorias nas condições socioeconômicas dos agricultores têm, necessariamente, impactos positivos sobre o meio ambiente.

Impacto automotivo em populações de Ctenomys minutus na planície costeira do RS : avaliação do teor de metais tóxicos e medição de lipoperoxidação

Os metais presentes no material particulado lançado pelas emissões veiculares, quando em grandes concentrações podem apresentar toxicidade aos organismos vegetais e animais. Metais de transição, são na maioria das vezes indutores da formação de radicais livres nos sistemas biológicos, causando uma consequente peroxidação de moléculas orgânicas. A peroxidação de lipídios é uma evidência da injúria causada por radicais livres. Os objetivos deste trabalho são verificar o impacto ambiental causado por tráfego automotivo com caracterização da concentração de metais tóxicos em diferentes compartimentos ambientais em áreas próximas a estradas e a sua correlação com a formação de lipoperóxidos na citada espécie. Foram capturados indivíduos de Ctenomys minutus (em três locais e nas quatro estações do ano) com auxílio de armadilha do tipo Oneida-Victor n° zero e anestesiados com Zoletil. De cada animal foi retirado 1 a 2 ml de sangue de cada animal para quantificação de subprodutos da lipoperoxidação Em cada ponto de amostragem foram retiradas alíquotas de pêlos e pelotas fecais do animal, de vegetação da qual o animal se alimenta e de solo para formação de amostras compostas representativas do ponto de coleta. Foi dosada a concentração de Cd, Ni, Pb e Zn via atomização eletrotérmica em Forno de Grafite ou via atomização em Espectrofotômetro de Chama. Em relação aos aspectos ambientais, o estudo possibilitou a avaliação do grau de contaminação de metais tóxicos em compartimentos do ambiente em estudo, assim como a avaliação de alguns efeitos biológicos causados pelas emissões veiculares em Ctenomys minutus.

Inflation targeting in Brazil: a Keynesian approach

O Regime de Meta de Inflação se Tornou Dominante na Formulação de Políticas dos Bancos Centrais nos Últimos 15 Anos. a Teoria Subjacente, Particularmente a Regra de Taylor, Pode ser Vista como uma Competente Generalização Desse Comportamento. de um Ponto de Vista Keynesiano, Ele Será Aceitável se Encararmos a Taxa de Juros de Equilíbrio como Apenas uma Convenção Variável e se a Combinarmos ou com uma Taxa de Câmbio ou com uma Meta de Emprego. no Caso do Brasil, Porém, Além Dessa Ressalva Teórica e da Condição do Duplo Mandato, o Regime de Metas de Inflação Enfrenta um Problema de Incoerência. esta é uma Política que se Destinava a ser Utilizada na Administração da Política Monetária, não na Mudança do Regime de Política Monetária . a Política de Metas de Inflação foi Introduzida no Brasil em 1999 como um Substituto para a Âncora Cambial, que Havia Sido Usada Desastrosamente entre 1995 e 1998. Durante Muitos Anos, o País Havia Enfrentado uma Armadilha de Alta Taxa de Juros / Taxa de Câmbio Valorizada E, Portanto, Precisava Mudar seu Regime de Política Monetária Antes de Eventualmente Adotar o Regime de Meta de Inflação. Essa Mudança, que Começou com a Flutuação de Janeiro de 1999, Deveria ter Sido Completada com Reformas Específicas (Fim da Indexação dos Serviços Públicos e dos Próprios Juros Básicos). no Entanto, em Lugar de Desenvolver uma Estratégia para Reduzir a Taxa de Juros, o Governo Continuou a Definir a Inflação como o Principal Problema a ser Enfrentado e Adotou uma Política Formal de Metas de Inflação. a Conseqüência é que Desde 1999 Essa Política se Tornou o Obstáculo que a Economia Brasileira Enfrenta para Escapar da Armadilha da Taxa de Juros

Macroeconomia do Brasil pós-1994

O Modelo Macroeconômico Brasileiro tem como Características: Abertura Financeira, uma Estratégia de Crescimento Baseada em Poupança Externa, um Câmbio Sobrevalorizado, Déficit em Conta Corrente, um Alto Nível de Endividamento Externo, uma Taxa Básica (Selic) de Juros Elevada, uma Inflação Baixa, Porém, Inercial, uma Política Fiscal Frouxa, Poupança Pública Negativa, Alto Nível de Endividamento do Estado, Baixas Expectativas de Lucros, Salários Estagnados, uma Taxa de Poupança Doméstica Deprimida, Baixo Nível de Investimento, Alta Taxa de Desemprego e uma Renda Per Capita Próxima da Estagnação. a Economia Brasileira Atingiu uma Estabilização de Preços em 1994 Mas, Não, uma Estabilização Macroeconômica, na Medida em que não se Conseguiu um Equilíbrio Intertemporal e Termos Fiscais e nas Contas Externas. o Crescimento Só Voltará se as Autoridades Reconhecerem que a Economia do País Está Presa Numa Armadilha Dupla que Envolve a Taxa de Juros e o Câmbio e Decidirem Inverter o Processo Perverso da Equação Macroeconômica Escorada em Altas Taxas de Juros e Num Câmbio Sobrevalorizado. Entretanto, as Ortodoxias Internacional e Doméstica que Determinam a Política Macroeconômica no País, Continuam a se Valer da Macroeconomia Convencional para Tentar Compreender Problemas não Convencionais E, Assim, são Incapazes de Atingir a Tão Desejada Estabilidade Macroeconômica.