Influence of cement properties in the reaction rate and mechanical behavior of concrete with high fl y ash content

The use of fly ash (FA) as an admixture to concrete is broadly extended for two main reasons: the reduction of costs that supposes the substitution of cement and the micro structural changes motivated by the mineral admixture. Regarding this second point, there is a consensus that considers that the ash generates a more compact concrete and a reduction in the size of the pore. However, the measure in which this contributes to the pozzolanic activity or as filler is not well defined. There is also no justification to the influence of the physical parameters, fineness of the grain and free water, in its behavior. This work studies the use of FA as a partial substitute of the cement in concretes of different workability (dry and wet) and the influence in the reactivity of the ash. The concrete of dry consistency which serves as reference uses a cement dose of 250 Kg/m 3 and the concrete of fluid consistency utilized a dose of cement of 350 Kg/m 3 . Two trademark of Portland Cement Type 1 were used. The first reached the resistant class for its fineness of grain and the second one for its composition. Moreover, three doses of FA have been used, and the water/binder ratio was constant in all the mixtures. We have studied the mechanical properties and the micro-structure of the concretes by means of compressive strength tests, mercury intrusion porosimetry (MIP) and thermal analysis (TA). The results of compressive strength tests allow us to observe that concrete mixtures with cements of the same classification and similar dosage of binder do not present the same mechanical behavior. These results show that the effective water/binder ratio has a major role in the development of the mechanical properties of concrete. The study of different dosages using TA, thermo-gravimetry and differential thermal analysis, revealed that the portlandite content is not restrictive in any of the dosages studied. Again, this proves that the rheology of the material influences the reaction rate and content of hydrated cement products. We conclude that the available free water is determinant in the efficiency of pozzolanic reaction. It is so that in accordance to the availability of free water, the ashes can react as an active admixture or simply change the porous distribution. The MIP shows concretes that do not exhibit significant changes in their mechanical behavior, but have suffered significant variation in their porous structure

AFBC of coal with tyre rubber. Influence of the co-combustion variables on the mineral matter of solid by-products and on Zn lixiviation

The study focuses on the generation and distribution of mineral species in fly and bottom ashes. These were formed during a fluidised co-combustion of a fossil fuel (coal) and a non-fossil fuel (tyre rubber) in a small fluidised bed combustor (7cm x 70cm). The pilot plant had continuous fuel feed using varying ratios of coal and rubber. The study also focuses on the lixiviation behaviour of metallic elements with the assessement of zinc recovering.

Impact of fire and post-fire management techniques on soil chemical properties

The effects of fire ( Control burned soil) and two emergency stabilisation techniques (grass Seeding and straw Mulching ) on 20 chemical characteristics were evaluated on 0 – 5 cm top-soils sampled 1, 90, 180 and 365 days after an experimental fi re in a steep shrubland of a temperate-humid region (NW Spain). Most part of pH (in H 2 O and KCl) variance was explained by the sampling date. No clear temporal trends were identi fi able for total soil C and N content, likely due to the large SOM pool in these soils; however, changes on soil δ 13 C were explained by the deposition of 13 C-depleted ashes, followed by its progressive erosion, while those on soil δ 15 N were a consequence of fi re induced N outputs. After the fi re, NH 4 + – N, P, Na, K, Mg, Ca, Mn, Cu, Zn and B concentrations increased, while those of NO 3 − – N, Al, Fe and Co did not vary significantly. Despite a significant decline with time, concentrations of Mg, Ca and Mn at the end of the study were still higher than in unburned soil, while those of K, Cu, Zn and B were similar to the pre-fire levels and those of NH 4 + – N, P and Na were below pre-fire values. Mulching and Seeding treatments for burned soil emergency stabilisation had significant effects on soil δ 15 N and extractable K, Mg and Ca, while data were inconclusive for their possible effects on the extractable Al, Fe and Co

Estudio de la utilización de las cenizas de cenicero de centrales termoeléctricas de carbón como adición del cemento portland : análisis comparativo con las cenizas volantes

El empleo de nuevas adiciones en el cemento se plantea como una vía para que éste sea un material más sostenible. En este contexto, las cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón actualmente se están llevando a vertederos creando un problema medioambiental o se están empleando con usos minoritarios. Sin embargo, la presente Tesis doctoral demuestra cómo este material puede ser empleado como un componente principal de los cementos portland mezclado en una proporción optimizada con las cenizas volantes o solo. Por tanto, este estudio se puede considerar como un trabajo prenormativo que cubre las demandas de la sociedad tanto económicas como ambientales. Se han estudiado las propiedades químicas, físicas y mecánicas de las cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón como una adición potencial de los cementos portland (con adiciones) en comparación con los cementos portland con cenizas volantes. En consecuencia, el objeto de la presente Tesis Doctoral es el análisis de las prestaciones de morteros elaborados con clínkeres de cemento portland y cenizas de fondo o cenicero con cenizas volantes de las centrales termoeléctricas de carbón en unos porcentajes similares a los correspondientes a los CEM II/A-V, CEM II/B-V y CEM IV/A (V) de la UNE-EN 197-1:2011. La caracterización de las cenizas de fondo o cenicero y de las cenizas volantes de las centrales termoeléctricas de carbón se ha realizado mediante las técnicas analíticas de FRX, ICP, análisis químicos, DRX, densidad, granulometría láser, superficie específica Blaine, ATD, TG, puzolanicidad, MEB y EDX; mientras que la caracterización de las mezclas se ha realizado mediante análisis químico (análisis químico, FRX e ICP y), DRX, MIP, granulometría láser, puzolanicidad, MEB y EDX, agua de consistencia normal, inicio y final de fraguado, estabilidad de volumen, colorimetría, calor de hidratación, DTA y TG, asícomo ensayos de resistencia; resistencia a flexión y compresión y ensayos de durabilidad (carbonatación natural, resistencia al hielo-deshielo, resistencia a la acción de los sulfatos y resistencia a la reacción árido-álcali). Finalmente, se han comprobado las propiedades de las cenizas de cenicero y cenizas volantes en hormigones, realizando ensayos de resistencia a compresión y resistividad. Los resultados obtenidos indican que la sustitución parcial o completa de las cenizas volantes por las de cenicero no tiene un efecto tecnológicamente importante en las propiedades ni mecánicas ni durables, incluso los mejora en determinados aspectos. Por tanto, se recomienda la normalización de las cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón como componente principal de los cementos portland comunes de la UNE-EN 197-1:2011. Actualmente, la mayoría de las cenizas de fondo se consideran como un residuo que no tiene un posible uso. Sólo se han encontrado algunos datos relativos a la aplicación de este material combinado con cenizas volantes como un componente principal de los cementos portland. Por tanto, la realización de un estudio integrado considerando aspectos que van desde la caracterización de las cenizas hasta las mezclas de conglomerante y la hidratación de éstas, desarrollo de resistencias y demás prestaciones y durabilidad (carbonatación natural, resistencia al hielo-deshielo, resistencia a la acción de los sulfatos y resistencia a la reacción árido-álcali), así como los ensayos de resistencia en hormigón es totalmente novedoso. Como resultado final se propone incorporar estas nuevas adiciones en aplicaciones particulares y en la norma más apropiada para ello. Los resultados han demostrado que la sustitución completa o parcial de las cenizas volantes por cenizas de fondo o cenicero de las centrales termoeléctricas de carbón en cementos de los tipos CEM II/A-V, CEM II/B-V y CEM IV/A no afecta de forma significativa en la resistencia a compresión a 1, 3 ,7, 28 ni 90 días ni a la durabilidad. En parte esto se debe a que la composición química de ambas cenizas es muy similar en la mayoría de los elementos tales como Fe2O3, TiO2, P2O5, SrO2, aunque en algún caso, como en el ZnO, se encuentra alguna ligera diferencia. Por tanto, se pueden esperar unas ligeras diferencias en el mecanismo de hidratación de las diferentes mezclas estudiadas. La presencia de los óxidos mencionados afectará a la composición de la fase acuosa y, en consecuencia, podrían ser elementos lixiviables. Asimismo, influyen de distinta manera en propiedades tales como los tiempos de fraguado y en la durabilidad. New additions to the cement are needed to achieve a more sustainable construction material. Within this context, bottom ashes produced in coal-fired power stations are currently wastes which are dumped provoking an environmental problem. Only in few cases are being used in minor applications. However, the present PhD Thesis shows how this material can be used as a main constituent of Portland cement when it is mixed in an optimised proportion with fly ashes or added to the Portland clinker alone. Therefore, this study may also be considered as a pre-standardization work which covers both the environmental and economic demands of society. Chemical, physical and mechanical characteristics of pulverized coal combustion bottom ash used as a potential constituent of Portland cements (with additions) are studied in comparison to Portland cements with fly ashes. Therefore, the aim of this experimental PhD Thesis is the analysis of the performance of mortars made of clinker of Portland cement and bottom and/or fly ashes in similar proportions to those of CEM II/A-V, CEM II/B-V and CEM IV/A (V) according to EN 197-1:2011. Characterisation of bottom and fly ashes has been done by XRF, ICP, chemical analyses, XRD, density, laser granulometry, Blaine, ATD, TG, pozzolanity, SEM and EDS. Characterisation of bottom and fly ashes mixes has been perform by chemical analyses, XRF, ICP, XRD, MIP, laser granulometry, pozzolanity, SEM, EDS, setting time, soundness, colorimetric test, heat of hydration, ATD, TG, compressive strength, and durability tests (natural carbonation, frost-thaw resistance, sulphate resistance and silica-alkali resistance). In conclusion, it can be established that partial or complete replacement of fly ash by bottom ash has neither significant effect on mechanical nor durability properties. Even, they are improved in several aspects. Therefore, it is recommended to standardise the bottom ash as a main cement constituent of the European standard EN 197-1:2011. Nowadays, most bottom ashes are considered as waste without any potential re-use. Only a few papers deal with the study of this material and its use mixed with fly ashes to be employed as a main constituent of Portland cement. Therefore, the execution of an integrated study considering together aspects from the initial characterization of the ashes and blinder mixes to the hydration steps, strength achievement, leading behaviour and durability (natural carbonation, sulphate attack, aggregate-alcali reaction and freeze-thaw resistance) is totally new. As result, it is proposed to include this new addition for particular applications in the appropriate cement standard. The results have shown that with regard to the compressive strength at 1, 3, 7, 28 and 90 days, partial or complete replacement of fly ash by bottom ash in CEM II/A-V, CEM II/B-V and CEM IV/A has no more significant effects. Partially, this can be explained because the bottom ash contains a similar amount of most of the elements, Fe2O3, TiO2, P2O5, SrO2, and so on, instead of ZnO. Therefore, slight hydration differences are expected. The presence of such oxides might have a significant effect on pore solution concentration and so will be leachable constituents. They will also play an important role in the cement properties such as setting times and durability.

Dilemas modernos: el proyecto urbano en Montevideo y la costa balnearia

Para analizar este complejo proceso se ha ensayado un recorrido que sigue los avatares y alternativas que se producen en la incorporación de las ideas que se gestaron en el urbanismo moderno en el Uruguay de la primera mitad del siglo XX. Ideas que se intensifican a partir de los años veinte. A través de una primer parte, se analizan las ideas que transitan los primeros años del urbanismo hasta los años treinta. Este es un período de preconstitución disciplinaria y búsqueda de imágenes urbanas análogas que por afinidad cultural, en general, recurren al repertorio europeo. Es un momento de constitución ciudadana y de su espacio cívico y, para ello, se responde al imaginario colectivo con propuestas urbanas que reflejan las ideas de ciudad presentes en el panorama internacional. Al aplicarse a un territorio sin tensiones sociales, las ideas y propuestas urbanas se presentan como una oportunidad de ensayo para los técnicos extranjeros y nacionales. El mito de la oportunidad que ofrece el Nuevo Mundo hace que un personaje reconocido llegue, casi sin prefigurarlo, a hacer una breve visita por Montevideo. La segunda parte describe al viajero Le Corbusier con sus ideas, sus propuestas sudamericanas y el Plan de Montevideo. La fugaz visita deja huellas indelebles, en el huésped y en sus anfitriones. Los caminos rápidamente se bifurcan pese a eventuales reencuentros. En Le Corbusier, Montevideo implica un punto de inflexión en la serie de planes que va a gestar. En los anfitriones abrazando aun más la bandera de la renovación desplegada antes de la visita, pese a no compartir el plan corbusiano para Montevideo, los impulsa a seguir el proceso de construcción moderna. A partir de la tercera parte, se indaga en el impulso moderno dejado por Le Corbusier, junto a la casi coincidente “celebración del futuro” donde se propone el Plan del Centenario para Montevideo. A partir del plan y su debate, sus consiguientes marchas y contramarchas, se muestra que las ideas modernas al igual que en toda celebración tuvieron momentos de apoteosis y entusiasmo, quedando luego, tan sólo las cenizas y los resplandores de la celebración, materializadas en algunos fragmentos de ideas urbanas. En la cuarta parte se analizan las ideas y propuestas en torno al proyecto urbano de la centralidad capitalina. Marchas y contramarchas, protagonizadas por anfitriones e integrantes del auditorio de Le Corbusier muestran un devenir donde se entrecruza la ciudad moderna, el crecimiento real, con las ideas urbanas que el amplio espectro cultural arquitectónico uruguayo conserva desde su constitución. La quinta parte desarrolla las propuestas estructuradas en torno a la expansión del balneario verificando las ideas de urbanismo que con naturalidad evaden la transposición literal o acrítica y se acondicionan y acomodan al territorio, conservando con intensidad, la esencia del pensamiento moderno. La relación entre la urbanidad y el horizonte marino permite el ensayo de una serie de estrategias proyectuales para la urbanización del borde costero que caracterizan y definen a la rambla montevideana y al conjunto de proyectos balnearios modernos. ABSTRACT In order to analyze this complex process, we have pursued a path that takes into consideration the vicissitudes and alternatives produced in the incorporation of the ideas conceived in modern urbanism in Uruguay in the first half of the twentieth century. These ideas have been intensified since the 1920s. The first part of the thesis analyzes the ideas of the first years of urbanism until the 1930s. This was a period of disciplinary pre-constitution and search of analogous urban images which, due to their cultural affinity, in general, resorted to the European repertoire. It was a moment of citizen constitution and the establishment of its civic space, and for that the collective imagination was responded with urban designs that reflected the ideas of the city, which could also be found in the international scene. As they were applied to a territory without social tensions, the ideas and urban designs were presented as an opportunity for rehearsal to foreign and national technicians. The myth of the opportunity offered by the New World caused the arrival of a well-known character that, almost without foreshadowing it, paid a short visit to Montevideo. The second part describes Le Corbusier, the traveler, with his ideas, his South American schemes and the Plan for Montevideo. His fleeting visit left a deep mark on the guest and on his hosts. The paths rapidly forked despite the sporadic reunions. For Le Corbusier, Montevideo marked a turning point in the series of plans that he would conceive. The hosts, who embraced the flag of renovation raised prior to his arrival, in spite of not sharing Le Corbusier’s plan for Montevideo, were encouraged to follow the process of modern construction. The third part of the thesis explores the modern impulse left by Le Corbusier, as well as the almost coincidental “celebration of the future” in which the Plan for the Centenary of Montevideo was proposed. From the plan and its discussion, its consequent progress and obstacles, it was shown that the modern ideas, as in any other celebration, had its moments of apotheosis and enthusiasm, only remaining the ashes and the glow of the celebration, materialized in some fragments of the urban design ideas. The fourth part discusses the ideas and schemes on the urban project of the centrality of the capital. Progress and obstacles, led by the hosts and the members of the auditorium of Le Corbusier, showed a development in which the modern city and the actual growth merged with the urban design ideas preserved, since its constitution, by the wide spectrum of the Uruguayan architectonic culture. Finally, the fifth part develops the schemes formulated for the expansion of the resort and verifies the ideas of urbanism which naturally avoid the literal or uncritical transposition and adjust and accommodate to the territory, preserving with intensity the essence of modern thought. The relation between urbanity and the marine horizon allowed the rehearsal of a series of design strategies for the urbanization of coastal areas which characterize and define the promenade of Montevideo and the whole set of projects of modern resorts.

Caracterización dinámica del glaciar Hurd combinando observaciones de campo y simulaciones numéricas

El objetivo fundamental de esta tesis es la caracterización de la morfología y del estado de deformaciones y tensiones del Glaciar Hurd (Isla Livingston, Archipiélago de las Shetland del Sur, Antártida), mediante una combinación de observaciones de campo, registros de georradar y simulaciones numéricas. La morfología y el estado de deformaciones y tensiones actuales son la expresión de la evolución dinámica del glaciar desde tiempos pretéritos hasta recientes, y su análisis nos dará las pautas con las cuales ser capaces de predecir, con el apoyo de las simulaciones numéricas, su evolución futura. El primer aspecto que se aborda es el estudio de las estructuras que pueden observarse en la superficie del glaciar. Describimos las distintas técnicas utilizadas (medidas de campo, fotointerpretación de ortofotografías, análisis geoquímico de cenizas volcánicas, etc.) y presentamos el análisis e interpretación de los resultados morfo-estructurales, así como la correlación, mediante análisis geoquímicos (fluorescencia de rayos X), entre las cenizas volcánicas que extruyen en la superficie del Glaciar Hurd y las del volcán Decepción, origen de las cenizas. Esto nos permite realizar una datación de las mismas como Tefra 1, correspondiente a la erupción de 1970, Tefra 2, correspondiente a las erupciones pre-1829, y el conjunto Tefra 3, asociado a las erupciones más antiguas. En segundo lugar nos ocupamos de las estructuras presentes en el interior del glaciar, cuya herramienta de detección fundamental es el georradar. Identificadas estas estructuras internas, las vinculamos con las observadas en la superficie del glaciar. También hemos estudiado la estructura hidrotérmica del glaciar, obteniendo una serie de evidencias adicionales de su carácter politérmico. Entre éstas se contaban, hasta ahora, las basadas en el valor del parámetro de rigidez de la relación constitutiva del hielo determinada por ajuste de modelos dinámicos y observaciones realizados por Otero (2008) y las basadas en las velocidades de las ondas de radar en el hielo determinadas con el método de punto medio común por Navarro y otros (2009). Las evidencias adicionales que aportamos en esta tesis son: 1) la presencia de estructuras típicas de régimen compresivo en la zona terminal del glaciar y de cizalla en los márgenes del mismo, y 2) la presencia de un estrato superficial de hielo frío (por encima de otro templado) en la zona de ablación de los tres lóbulos del Glaciar Hurd –Sally Rocks, Argentina y Las Palmas–, que alcanzan espesores de 70, 50 y 40 m, respectivamente. Este estrato de hielo frío está probablemente congelado al lecho subglaciar en la zona terminal (Molina y otros, 2007; esta tesis). Por último, nos ocupamos de la simulación numérica de la dinámica glaciar. Presentamos el modelo físico-matemático utilizado, discutimos sus condiciones de contorno y cómo éstas se miden en los trabajos de campo, y describimos el procedimiento de resolución numérica del sistema de ecuaciones parciales del modelo. Presentamos los resultados para los campos de velocidades, deformaciones y tensiones, comparando estos resultados con las estructuras observadas. También incluimos el análisis de las elipses de deformación acumulativa, que proporcionan información sobre las estructuras a las que puede dar lugar la evolución del estado de deformaciones y tensiones a las que se ve sometido el hielo según avanza, lentamente, desde la cabecera hasta la zona terminal del glaciar, con tiempos de tránsito de hasta 1.250 años, recogiendo así la historia de deformaciones en el glaciar. Concluyendo, ponemos de manifiesto en esta tesis que las medidas de campo de las estructuras y niveles de cenizas, las medidas de georradar y las simulaciones numéricas de la dinámica glaciar, realizadas de forma combinada, permiten caracterizar el régimen actual de velocidades, deformaciones y tensiones del glaciar, entender su evolución en el pasado y predecir su evolución futura. ABSTRACT The main objective of this thesis is to characterize the morphology and the state of strains and stresses of Hurd Glacier (Livingston Island, South Shetland Islands archipelago, Antarctica) through a combination of field observations, ground-penetrating radar measurements and numerical simulations. The morphology and the current state of strain and stresses are the expression of the dynamic evolution of the glacier from the past to recent times, and their analysis gives us the guidelines to be able to predict, with the support of numerical simulations, its future evolution. The first subject addressed is the study of structures that can be observed on the glacier surface. We describe the different techniques used (field measurements, photointerpretation of orthophotos, geochemical analysis of volcanic ashes, etc.) and we present the analysis and interpretation of the morpho-structural results, as well as the correlation with geochemical analysis (XRF) between the volcanic ashes extruded to the surface of Hurd Glacier and those of Deception Island volcano, from which the ashes originate. This allows us dating the ashes as Tephra 1, corresponding to the 1970 eruption, Tephra 2, corresponding to the pre-1829 eruptions, and the Tephra 3 group, associated with older eruptions. Secondly we focus on the study of the structures present within the glacier, which are detected with the help of ground-penetrating radar. Once identified, we link these internal structures with those observed on the glacier surface. We also study the hydrothermal structure of the glacier, getting a series of additional evidences of its polythermal structure. Among the evidences available so far, we can mention those based on the value of the stiffness parameter of the constitutive relation of ice, determined by fitting dynamic models to observations, as done by Otero (2008), and those based on the velocity of propagation of the radar waves through the glacier ice, measured using the common midpoint method, as done by Navarro et al. (2009). The additional evidences that we provide in this thesis are: 1) the presence of structures typical of compressive regime in the terminal zone of the glacier, together with shear at its margins, and 2) the presence of a surface layer of cold ice (overlying a layer of temperate ice) in the ablation zone of the three lobes of Hurd Glacier –Sally Rocks, Argentina and Las Palmas–, reaching thicknesses of 70, 50 and 40 m, respectively. This cold layer is probably frozen to the subglacial bed in the terminal zone (Molina and others 2007; this thesis). Finally, we deal with the numerical simulation of glacier dynamics. We present the physical-mathematical model, discuss its boundary conditions and how they are measured in the field work, and describe the method of numerical solution of the model’s partial differential equations. We present the results for the velocity, strain and stress fields, comparing these results with the observed structures. We also include an analysis of the ellipses of cumulative deformation, which provide information about the structures that can result from the evolution of the strain and stress regime of the glacier ice as it moves slowly from the head to the snout of the glacier, with transit times of up to 1,250 years, so picking the history of deformation of the glacier. Summarizing, we show in this thesis that field measurements of structures and ash layers, ground-penetrating radar measurements and numerical simulations of glacier dynamics, performed in combination, allow us to characterize the current regime of velocities, strains and stresses of the glacier, to understand its past evolution and to predict its future evolution.

Numerical simulation of group combustion of pulverized coal

A mathematical model for the group combustion of pulverized coal particles was developed in a previous work. It includes the Lagrangian description of the dehumidification, devolatilization and char gasification reactions of the coal particles in the homogenized gaseous environment resulting from the three fuels, CO, H2 and volatiles, supplied by the gasification of the particles and their simultaneous group combustion by the gas phase oxidation reactions, which are considered to be very fast. This model is complemented here with an analysis of the particle dynamics, determined principally by the effects of aerodynamic drag and gravity, and its dispersion based on a stochastic model. It is also extended to include two other simpler models for the gasification of the particles: the first one for particles small enough to extinguish the surrounding diffusion flames, and a second one for particles with small ash content when the porous shell of ashes remaining after gasification of the char, non structurally stable, is disrupted. As an example of the applicability of the models, they are used in the numerical simulation of an experiment of a non-swirling pulverized coal jet with a nearly stagnant air at ambient temperature, with an initial region of interaction with a small annular methane flame. Computational algorithms for solving the different stages undergone by a coal particle during its combustion are proposed. For the partial differential equations modeling the gas phase, a second order finite element method combined with a semi-Lagrangian characteristics method are used. The results obtained with the three versions of the model are compared among them and show how the first of the simpler models fits better the experimental results.

Desarrollo de conglomerados con la incorporación de cenizas volantes procedentes de la incineración de residuos sólidos urbanos

Esta tesis presenta los resultados de la investigación realizada sobre la inertización de cenizas volantes procedentes de residuos sólidos urbanos y su posterior encapsulación en distintas matrices de mortero. Durante el proceso de inertización, se ha logrado la inertización de éste residuo tóxico y peligroso (RTP) y también su valorización como subproducto. De esta forma se dispone de nueva “materia prima” a bajo coste y la eliminación de un residuo tóxico y peligroso con la consiguiente conservación de recursos naturales alternativos. La caracterización química de las cenizas analizadas refleja que éstas presentan altas concentraciones de cloruros, Zn y Pb. Durante la investigación se ha desarrollado un proceso de inertización de las cenizas volantes con bicarbonato sódico (NaHCO3) que reduce en un 99% el contenido en cloruros y mantiene el pH en valores óptimos para que la concentración de los metales pesados en el lixiviado sea mínima debido a su estabilización en forma de carbonatos insolubles. Se han elaborado morteros con cuatro tipos distintos de cementos (CEM-I, CEM-II, CAC y CSA) incorporando cenizas volantes inertizadas en una proporción igual a un 10% en peso del árido utilizado. Los morteros ensayados abarcan distintas dosificaciones tanto en la utilización de áridos con distintos diámetros (0/2 y 0/4), como en la relación cemento/árido (1/1 y 1/3). Se han obtenido las propiedades físicas y mecánicas de estos morteros mediante ensayos de Trabajabilidad, Estabilidad Dimensional, Carbonatación, Porosidad y Resistencias Mecánicas. De igual forma, se presentan resultados de ensayos de lixiviación de Zn, Pb, Cu y Cd, sobre probetas monolíticas de los morteros con los mejores comportamientos físico/mecánicos, donde se ha analizado el contenido en iones de dichos metales pesados lixiviados mediante determinación voltamperométrica de redisolución anódica Se concluye que todos los morteros ensayados son técnicamente aceptables, siendo los más favorables los elaborados con Cemento de Sulfoaluminato de Calcio (CSA) y con Cemento de Aluminato de Calcio (CAC). En este último caso, se mejoran las resistencias a compresión de los morteros de referencia en más de un 48%, y las resistencias a flexión en más de un 67%. De igual forma, los ensayos de lixiviado revelan la completa encapsulación de los iones de Zn y la mitigación en el lixiviado de los iones de Pb. Ambos morteros podrían ser perfectamente validos en actuaciones en las que se necesitase un producto de fraguado rápido, altas resistencias iniciales y compensación de las retracciones con una elevada estabilidad dimensional. En base a esto, el material podría ser utilizado como mortero de reparación en viales y pavimentos que requiriesen altas prestaciones, tales como: soleras industriales, pistas de aterrizaje, aparcamientos, etc. O bien, para la confección de elementos prefabricados sin armaduras estructurales, dada su elevada resistencia a flexión. ABSTRACT This dissertation presents the results of a research on inerting fly ash from urban solid waste and its subsequent encapsulation in mortar matrixes. The inerting of this hazardous toxic waste, as well as its valorization as a by-product has been achieved. In this way, a new "raw material" is available through a simple process and the toxic and hazardous waste is eliminated, and consequently, conservation of alternative natural resources is strengthened. Chemical analysis of the ashes analyzed shows high concentrations of soluble chlorides, Zn and Pb. An inerting process of fly ash with sodium bicarbonate (NaHCO3) has been developed which reduces 99% the content of chlorides and maintains pH at optimal values, so that the concentration of heavy metals in the leachate is minimum, due to its stabilization in the form of insoluble carbonates. Mortars with four different types of cements (CEM-I, CEM-II, CAC and CSA) have been developed by the addition of inertized fly ash in the form of carbonates, in the proportion of 10% in weight of the aggregates used. The samples tested include different proportions in the use of aggregates with different sizes (0/2 and 0/4), and in the cement/aggregate ratio (1/1 and 1/3). Physical/mechanical properties of these mortars have been studied through workability, dimensional stability, carbonation, porosity and mechanic strength tests. Leaching tests of Zn, Pb, Cu and Cd ions are also being performed on monolithic samples of the best behavioral mortars. The content in leachated heavy metal ions is being analyzed through stripping voltammetry determination. Conclusions drawn are that the tested CAC and CSA cement mortars present much better behavior than those of CEM-I and CEM-II cement. The results are especially remarkable for the CAC cement mortars, improving reference mortars compression strengths in more than 48%, and also bending strengths in more than 67%. Leaching tests confirm that the encapsulation of Zn and Pb is achieved and leachate of both ions is mitigated within the mortar matrixes. For the above stated reasons, it might be concluded that mortars made with calcium aluminate cements or calcium sulfoaluminate with the incorporation of treated fly ash, may be perfectly valid for uses in which a fast-curing product, with high initial strength and drying shrinkage compensation with a high dimensional stability is required. Based on this, the material could be used as repair mortar for structures, roads and industrial pavements requiring high performance, such as: industrial floorings, landing tracks, parking lots, etc. Alternatively, it could also be used in the manufacture of prefabricated elements without structural reinforcement, given its high bending strength.

Corrosión de armaduras en el hormigón armado en ambiente marino aéreo

La presente tesis doctoral surge ante la necesidad de completar el estudio sobre la corrosión en el hormigón armado expuesto al ambiente marino iniciado por D. Miguel Ángel Bermúdez Odriozola en 2007 con la tesis doctoral con título “Corrosión de las armaduras del hormigón armado en ambiente marino: zona de carrera de mareas y zona sumergida”. Una vez realizado el estudio bibliográfico, se ha planteado un estudio experimental en el que se analizan cuatro muelles de distintas edades y localizados en distintos lugares de la geografía española. Uno de ellos contiene adiciones en el hormigón. Una vez inspeccionados, se extraen testigos de cada uno de ellos con el fin de realizar ensayos de caracterización y se analizan sus resultados en paralelo con los coeficientes de difusión. Uno se los objetivos ha sido comprobar el mejor método de ensayo que permita controlar la durabilidad del hormigón en ambiente IIIa. La tesis que se presenta ha demostrado la efectividad del ensayo de penetración de agua para discriminar los hormigones que presentarán un buen comportamiento frente a la difusión de cloruros y por tanto para predecir la vida útil de la estructura. Asimismo, otro objetivo ha sido valorar el uso de adiciones en el hormigón y cómo afectan a la mejora del comportamiento del hormigón expuesto al ambiente marino. Se han obtenido valores del coeficiente de eficacia de cenizas volantes y humo de sílice frente a la difusión de cloruros, muy superiores a los actualmente considerados en términos de resistencia. El ambiente marino aéreo engloba estructuras situadas en primera línea de costa así como aquellas que se sitúan hasta 5km de distancia de la línea del mar. La investigación realizada ha demostrado la necesidad de establecer una nueva subdivisión en este ambiente introduciendo la zona Spray, siguiendo criterios internacionales, que permita diferenciar la zona más desfavorable del mismo que comprende las estructuras ubicadas sobre el nivel del mar tal como los tableros de pantalanes portuarios estudiados. Se han analizado en profundidad los valores del contenido de cloruros en superficie de hormigón en los diferentes tipos de ambiente marino recogidos por la Instrucción EHE- 08 contrastando los requisitos normativos. Como conclusión se han hecho nuevas propuestas normativas que afectan al ambiente sumergido y al ambiente marino aéreo (zona spray). Asimismo se ha realizado un análisis en profundidad de la concentración crítica de cloruros recogida por la Instrucción EHE-08, a partir de los datos obtenidos en estructuras reales. Se ha evaluado el ensayo de resistividad para estimar el valor del coeficiente de difusión de cloruros. Este ensayo ha demostrado su efectividad para discriminar hormigones con adiciones y con muy baja penetración de agua, si bien no resulta sensible para detectar hormigones con elevada permeabilidad. Finalmente en la tesis se ha obtenido un modelo de difusión de cloruros (a/c-D) en ambiente marino aéreo a fin de poder estimar la difusión de cloruros en el hormigón a partir de un requisito normativo como es la relación a/c. This Thesis is focussed to complete the previous study on the corrosion of reinforced concrete exposed to marine environment, carried out by Dr. Miguel Ángel Bermúdez Odrizola in 2007. That Thesis title was “Corrosion of concrete reinforcement located in marine environment: tidal zone and submerged zone”. After the literature review presented in the State of the Art, an experimental programme was carried out. Four docks of different ages and locations have been studied, one of them was a fly ash concrete. The structures were inspected on site and several cores extracted in order to develop characterization tests and obtain diffusion profiles at the laboratory. One of the objectives has been to check the best laboratory test method to control concrete durability when exposed to atmospheric marine environment. This Thesis has proven the effectiveness of the water penetration test to differentiate concretes well behaved against chloride diffusion and also to predict the structure service life. Another objective has been to study the effect of mineral additions in concrete and how they improve the durability of concrete in this environment. Efficiency factors have been obtained for fly ashes and silica fume, much higher than those consider for strength. According to the Spanish Concrete Code EHE 08, the atmospheric marine environment includes structures located at the cost, from the sea line up to 5km inland. The research conducted has shown the need to consider a spray zone which is the most unfavourable area of the atmospheric environment, affecting structures over the sea level as the decks of the wharves here studied. Surface chloride contents of structures in the different marine environments have been deeply analysed, checking the actual standard limits. As a conclusion, new normative values have been proposed for submerged and atmospheric zone (spray zone). A complete analysis of the chloride threshold concentration from the data obtained in real structures has also been performed. It has been evaluated the resistivity test as a tool to estimate the chloride diffusion coefficient. This test has proven effectiveness to discriminate concrete with mineral additions and low water penetration values, while it is not sensitive to detect concretes with high permeability. Finally, a chloride diffusion model (w/c) has been obtained in atmospheric marine environment in order to estimate the chloride diffusion of the concrete knowing a normative requirement as w/c.

Aplicación integral en construcción de materiales eco-eficientes con incorporación de cenizas de biomasa

El empleo de biomasa como combustible para la generación de bio-energía va en aumento en la actualidad, debido a su impacto medioambiental nulo en cuanto a las emisiones de CO2. Por lo tanto la generación de cenizas de biomasa, residuo de la producción de esta energía, constituye un problema medioambiental con un claro impacto social y económico. Este tipo de ceniza tiene contenidos en óxidos que la hacen atractiva para su empleo como sustituto parcial del cemento Portland, lo cual proporciona una salida eco-eficiente a este residuo, reduciendo al mismo tiempo la emisión de gases de efecto invernadero asociada a la fabricación del cemento. Esta investigación se centra en el desarrollo de nuevos e innovadores materiales base-cemento eco-eficientes que incorporan ceniza de biomasa para su aplicación integral en construcción. Para ello, se emplea una ceniza de biomasa (CB) procedente de un combustor de lecho fluidizado, cuya biomasa de combustión es principalmente restos de corteza de eucalipto, suministrada por el grupo ENCE-Navia (Asturias). El trabajo desarrollado en la presente tesis doctoral, tiene como primera fase la caracterización de esta ceniza y el análisis de viabilidad de su valorización en materiales base-cemento. Dentro de este análisis, se propone la activación de la ceniza CB mediante tratamiento hidrotermal (TH) en diferentes condiciones de medio activante, temperatura y tiempo de proceso, con el objetivo de favorecer la formación de fases hidratadas que potencien la valorización de la ceniza en el campo de los materiales de construcción. Como fase hidratada de interés se obtiene la fase tobermorita (Ca2.25(Si3O7.5(OH)1.5)(H2O)), precursora del gel C-S-H, responsable del desarrollo de resistencias mecánicas en los materiales base-cemento. El proceso de TH se optimiza para la síntesis más eficiente de esta fase. El estudio posterior de las propiedades mecánicas y micro-estructurales de pastas de cemento eco-eficientes que incorporan la ceniza CB y la ceniza tratada hidrotermalmente, CB-TH, confirma una mayor viabilidad de incorporación de la ceniza CB como sustituto parcial del cemento Portland. Como siguiente paso en el desarrollo de estos innovadores materiales base-cemento eco-eficientes se amplía el estudio multi-escalar de los materiales que incorporan CB mediante diferentes ensayos físico-mecánicos y de durabilidad. Los resultados indican que la presencia de la ceniza de biomasa no tiene efectos negativos sobre las propiedades físicas de los morteros eco-eficientes estudiados. Sin embargo, la adición de CB proporciona una mejor durabilidad del material al producir modificaciones de la microestructura que dificultan el transporte de agentes agresivos. Por otro lado, los morteros con un 10 y 20% de sustitución parcial de cemento por la ceniza de biomasa CB (CB-10 y CB-20) presentan una resistencia a compresión de 53.3 y 50.5 MPa a 28 días de curado, respectivamente. Estos morteros son comparables con un cemento Portland tradicional tipo CEM I de clase de resistencia 42.5 R. Por último, y con el fin de proporcionar la apertura de estos nuevos cementos eco-eficientes al mercado en el campo de los materiales de construcción, se estudian propiedades concretas relacionadas con diferentes tipos de aplicaciones. Concretamente se estudian en detalle las propiedades relativas a la aplicación en baldosas de mortero y los resultados indican unas prestaciones del material eco-eficiente con incorporación de CB similares o mejoradas con respecto al cemento Portland. Se analiza también la viabilidad de aplicación estructural de los cementos eco-eficientes desarrollados mediante el estudio de la adherencia al acero, que resulta similar a la del material de referencia. En cuanto a los resultados de extracción y caracterización de la fase acuosa de los poros, en todas las matrices eco-eficientes se obtiene un pH que garantiza la pasivación de la armadura. Sin embargo, el alto contenido en cloruros de dicha fase acuosa sugiere la conveniencia de realizar un análisis más detallado para la aplicación de los nuevos materiales eco-eficientes en hormigón armado. Se comprueba que todas las matrices que incorporan CB en porcentajes entre un 10 y un 90%, se pueden considerar adecuadas como nuevos materiales de construcción más eco-eficientes en aplicaciones con distintos niveles de exigencias mecánicas y sin problemas ambientales asociados con procesos de lixiviación. Con el presente trabajo de investigación se completan los objetivos iniciales de la tesis, con la obtención de nuevos e innovadores materiales base-cemento eco-eficientes que incorporan cenizas de biomasa (CB) con aplicación integral en el campo de la construcción. ABSTRACT The use of biomass as a fuel for the generation of bio-energy is increasing nowadays, due to its zero environmental impact in terms of CO2 emissions. Therefore the generation of biomass ash, a by-product of this energy, is an environmental problem with a clear social and economic impact. This type of ash contains oxides that make it attractive to be used as a partial replacement of Portland cement, providing an eco-efficient solution to this residue, while reducing the emission of greenhouse gases associated with the production of cement. The present research is focused on the development of new and innovative eco-efficient cement-based materials that incorporate biomass ash for their comprehensive application in construction. For this purpose a biomass ash (CB) is used from a fluidized bed forest combustor mainly fed with the bark of eucalyptus trees, provided by the ENCE-Navia (Asturias) group. The work includes in the first stage the characterization of the raw materials and the analysis of viability of their valorization in cement-based materials. Within this analysis, the activation of the ash is proposed by hydrothermal treatment (HT) in different conditions of activation medium, temperature and process duration, aiming an enhanced formation of hydrated phases to improve the ash valorization in the construction materials field. As an interesting hydrated phase, the tobermorite (Ca2.25(Si3O7.5(OH)1.5)(H2O)) is obtained from the process. This phase is considered as a precursor of the gel C-S-H, responsible for the development of mechanical strength in cement-based materials. HT process is optimized for the most efficient synthesis of tobermorite. The analysis of mechanical and microstructural properties of eco-efficient cement pastes incorporating CB ash and hydrothermally treated ash, CB-TH, confirms an improved viability of incorporation of CB ash as a partial replacement for Portland cement in the case. As a next step in the development of these innovative eco-efficient cement-based materials, a multiscale study of the materials that incorporate CB by different physical-mechanical and durability tests is carried out. The results indicate that the presence of biomass ash does not give rise to negative effects on the physical properties of the eco-efficient mortars analyzed. Nevertheless, the addition of CB produces a better durability performance due to microstructural modifications that hinder the transport of aggressive agents through the material. Moreover, mortars with a 10% and 20% of partial substitution of cement by the CB biomass ash (CB-10 and CB-20) show a compressive resistance of 53.3 and 50.5 MPa at 28 days of curing, respectively. These mortars are comparable to an ordinary Portland cement type CEM I with a resistance class of 42.5R. Finally, and in order to provide the opening of these new eco-efficient cement to the market in the field of construction materials, certain properties specifically related to different types of applications are studied. Among these, the properties concerning the application in mortar tiles are analyzed and the results indicate a similar, or even better performance of the eco-efficient mortar that incorporates CB, with respect to Portland cement. The viability of structural application of the developed eco-efficient cement is also performed considering the study of the adhesion to steel, with results similar to those of the reference material. Regarding the results of extraction and analysis of the aqueous phase of the pores, a pH value guaranteeing reinforcement passivation is obtained for all the eco-efficient matrices. However, high chloride content is obtained suggesting the suitability of a more detailed study to evaluate the application of these new eco-efficient materials in reinforced concrete. It is established that all the matrices incorporating CB in percentages between 10 and 90% may be considered adequate as new more eco-efficient construction materials in applications with different levels of mechanical demand and without environmental problems associated to leaching processes. In this research the initial objectives of the thesis are fulfilled by obtaining new and innovative eco-efficient cement-based materials that incorporate biomass ashes (CB) with comprehensive application in the construction field.

Aspectos técnicos e ambientais da incineração de resíduos sólidos urbanos: considerações sobre a proposta para São Paulo

A tecnologia de incineração no gerenciamento de resíduos sólidos urbanos é empregada de maneira intensa em diversos países do mundo. No Brasil, além da sua utilização eventual em resíduos de serviços de saúde, há uma proposta para implantação de duas usinas de grande porte visando ao tratamento térmico de resíduos sólidos domiciliares na cidade de São Paulo. Através de uma revisão bibliográfica sobre o tema, são apresentados os principais parâmetros técnicos e ambientais desta tecnologia, entre eles os mecanismos de combustão e de formação de poluentes, os tipos de equipamentos empregados, as formas de manejo e disposição de cinzas e escórias e os métodos de controle e redução de emissões atmosféricas como gases ácidos, material particulado e metais pesados. Também é feita uma revisão do atual conhecimento técnico-científico sobre dioxinas e furanos relativamente à incineração de resíduos sólidos urbanos. A partir desta base teórica pesquisada e da análise dos Estudos de Impacto Ambiental e dos Relatórios de Impacto Ambiental das usinas de incineração de Santo Amaro e Sapopemba, conclui-se que tais incineradores, na forma como são propostos, não apresentam o nível tecnológico necessário para atender às normas de operação e emissão de poluentes vigentes em países onde há legislação regulando esta atividade.

Atmospheric PM and volatile organic compounds released from Mediterranean shrubland wildfires

Wildfires produce a significant release of gases and particles affecting climate and air quality. In the Mediterranean region, shrublands significantly contribute to burned areas and may show specific emission profiles. Our objective was to depict and quantify the primary-derived aerosols and precursors of secondary particulate species released during shrubland experimental fires, in which fire-line intensity values were equivalent to those of moderate shrubland wildfires, by using a number of different methodologies for the characterization of organic and inorganic compounds in both gas-phase and particulate-phase. Emissions of PM mass, particle number concentrations and organic and inorganic PMx components during flaming and smouldering phases were characterized in a field shrubland fire experiment. Our results revealed a clear prevalence of K+ and SO42- as inorganic ions released during the flaming-smouldering processes, accounting for 68 to 80% of the inorganic soluble fraction. During the residual-smouldering phases, in addition to K+ and SO42-, Ca2+ was found in significant amounts probably due the predominance of re-suspension processes (ashes and soil dust) over other emission sources during this stage. Concerning organic markers, the chromatograms were dominated by phenols, n-alkanals and n-alkanones, as well as by alcohol biomarkers in all the PMx fractions investigated. Levoglucosan was the most abundant degradation compound with maximum emission factors between 182 and 261 mg kg-1 in PM2.5 and PM10 respectively. However, levoglucosan was also observed in significant amounts in the gas-phase. The most representative organic volatile constituents in the smoke samples were alcohols, carbonyls, acids, monocyclic and bicyclic arenes, isoprenoids and alkanes compounds. The emission factors obtained in this study may contribute to the validation and improvement of national and international emission inventories of this intricate and diffuse emission source.

Thermal decomposition of the different particles size fractions of almond shells and olive stones. Thermal behaviour changes due to the milling processes

The aim of this study is to investigate the effect of particle size on the non-isothermal pyrolysis of almond shells (AS) and olive stones (OS) and to show possible differences in the composition of the different fractions obtained after milling and sieving. The results obtained from the study of different particle size of AS and OS samples show significant differences in the solid residue obtained and in the shape and overlapping degree of the peaks, especially with the smaller particle size. These differences can be due to different factors: (a) the amount of inorganic matter, which increases as particle size decreases, (b) heat and mass transfer processes, (c) different sample composition as a consequence of the milling process which may provoke changes in the structure and the segregation of the components (in addition to the ashes) increasingly changes the composition of the sample as the particle size decreases.