二氧化碳共聚物链结构控制与性能研究

二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种廉价的、取之不尽用之不竭的碳氧资源。以二氧化碳为原料合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳固定和利用领域的重要课题，其中最受关注的是由二氧化碳和环氧丙烷共聚合所制备的聚碳酸丙烯酯（PPC）。高分子量PPC可用于制备连续薄膜，这类薄膜除了保持可生物降解性能之外，还具有较好的透明性，而且其室温下对氧气的阻隔性能优良，在食品保鲜和药品包装等方面有很大的应用前景。但是， PPC在高温（40℃以上）强度迅速下降、低温（15℃以下）脆性加剧，为使PPC象普通塑料如聚乙烯那样实现大规模化应用，必须解决其高温增强和低温增韧的难题。 从高分子链结构来看，PPC的分子链主要由弱极性或非极性基团构成，且普通PPC的区域和立体规整性较低，导致PPC中分子链间作用力较弱，而且是无定型结构，降低了PPC耐温性能和机械力学性能。本博士论文的主要的思路就是通过调控PPC的链结构来提高其分子间作用力，从而改善PPC的耐温性能和力学性能。本论文围绕PPC的近程结构和远程结构控制，提出了改进PPC 链结构的五个方法，即提高PPC的分子量、制备交联型PPC、合成区域规整结构PPC、合成等规结构PPC、合成等规-无规立体嵌段PPC。通过研究链结构变化对PPC 热性能和机械性能的影响，证明通过共聚物链结构的设计和调控，可以大幅度增强PPC 的分子间作用力，拓展PPC 的使用温度范围。本文的主要内容包括： 1．通过在Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerine三元催化体系或通过在环氧丙烷和二氧化碳聚合反应体系中引入少量双环氧单体如乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚，合成了数均分子量超过20万的PPC。与数均分子量为10万左右的PPC相比，分子量在20万左右的PPC的起始热分解温度增加了37℃，一定程度上改善了PPC的加工性能和使用性能。 2．将提高聚合物分子量改善其耐温和力学性能的思路进一步延伸，提出了分子量“无限大”的交联聚合物思路。通过在二氧化碳与环氧丙烷共聚反应中引入少量含有双键的环氧化合物(烯丙基缩水甘油醚)，可以在基本上不影响聚合反应收率的前提下，得到侧链带双键的可交联的PPC。通过侧链双键的自由基反应，获得交联的PPC，其耐热性能、力学性能与未交联的PPC相比均有显著提高，大幅度提高了共聚物的尺寸稳定性。在65℃下未交联PPC的永久形变为17.2%，根据PPC交联程度的不同，交联PPC的永久形变在0-15%间可控，而且交联后的PPC仍然具有很好的生物降解性能。 3．通过在稀土三元催化体系中加入适量的路易斯碱，既保持了稀土三元催化剂可以得到高分子量PPC的优点，另外路易斯碱与活性中心配位，可提高活性中心的亲核性和环氧丙烷开环选择性，得到高分子量规整区域结构的PPC。聚合物的头尾连接最高达84.6%，数均分子量为136kg/mol。XPS研究证实路易斯碱与中心锌金属发生配位，提高了金属碳酸酯的亲核性，进而提高了活性中心进攻环氧丙烷单体的选择性，从而改善了PPC区域规整性。进一步研究了非均相稀土三元催化剂中多质子化合物配体以及手性多质子化合物配体对PPC区域结构和头尾连接的影响，结果表明电子效应是影响PPC区域结构的主要因素，为以后催化剂的设计和制备提供了依据。与高头尾结构的低分子量PPC不同，高头尾结构的高分子量PPC性能有了很大的改善。当头尾连接结构含量从69.7%增加到83.2%时，PPC的玻璃化温度增加8℃，起始热分解温度提高45℃，表明提高PPC的区域规整性确实可以改善其耐温性能。 4．利用二氧化碳和环氧丙烷(PO)共聚时，单体PO的开环方式决定聚合产物立体结构的特点，在Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerin/PHEN催化体系下，通过S-PO与 CO2的共聚，制得数均分子量为97kg/mol的等规结构PPC。13C-NMR谱图证实聚合物为等规结构。 5. 通过简单的顺序加料方式，在Y(Cl3COO)3-ZnEt2-glycerin/PHEN催化体系下，通过S-PO/CO2和rac-PO/CO2嵌段共聚，制得数均分子量为139kg/mol的等规-无规立体嵌段PPC。13C-NMR谱图及分子量的数据证实聚合物为等规-无规立体嵌段结构。

异氰酸醋官能化乙丙共聚物的制备及其与尼龙6共混体系的研究

本工作合成了一种含异氰酸酷功能基团的不饱和单体，（3-异氰酸酯基-4-甲基）苯氨基甲酸-2-丙烯配（TAI）。以过氧化二异丙苯（OCP）为引发剂，该单体被用于乙烯丙烯共聚物（EPM）的自由基溶液接枝官能化。纯化后的接枝产物（EPM-g-TAI）的傅立叶变换红外光谱中存在2273cm-l异氰酸酷基团（-NCO），表明异氰酸醋单体已经接枝到乙丙共聚物上。接枝率采用化学滴定和红外光谱的方法确定。与EPM相比，EPM-g-TAl的分子量分布（MMO）变窄。采用旋转流变仪测定了EPM-g-TAl的流变行为。EPM-g-TAl的表观粘度高于EPM且随接枝率的增加而增加。采用接触角测定的表面分析表明，对于给定的的极性测定液体接枝产物的接触角随接枝率的增加而增大；我们同时得到接枝产物的表面自由能（75）以及表面自由能的色散分量（γs）和表面自由能的极性分量（γsρ），这些参数随接枝率提高而增大的趋势使我们可以定量估计接枝反应对改善极性的贡献。本工作研究了（3一异氰酸酯基-4-甲基）苯氨基甲酸-2-丙烯醋（TAl）官能化乙烯丙烯共聚物（EPM-g-TAI）与尼龙6（PA6）的反应共混。傅立叶变换红外光谱表明，由于EPM-g-TAl中的异氰酸醋基（-NCO）与尼龙6中的端胺基（-NH2）之间的化学反应：EPM-g-TAI／PA6谱图中3299cm-1处的阵日伸缩振动峰变窄变高，1640cm-1处阵日变形振动峰和1547cm-1处阵日弯曲振动峰变强。同时研究了共混体系的热性能、流变性能、机械性能和形态特征。OSC结果表明，在相同的共混组成下，EPM-g-TAI／PA6共混体系中尼龙6的结晶烩（△Hc）到氏于EPM／PA6共混体系中的尼龙6，这种差别随着共混物中乙烯丙烯共聚物含量的增加而增大，说明反应共混体系中尼龙6的结晶受到一定的限制；EPM-g-TAI／PA6共混体系的复数粘度和贮能模量高于相应的EPM／PA6共混体系；与相同组成的EPM／PA6相比，EPM-g-TAI／PA6中分散相的粒子尺寸更小，粒子分布更均匀，界面粘合更强；反应共混后的机械性能如拉伸强度、杨氏模量，弯曲强度和模量、缺口及非缺口冲击强度均随着接枝率的提高而增加。

聚3—羟基丁酸酯与聚丙撑碳酸酯共混体系研究

本论文对完全生物降解聚（3—羟基丁酸酯）（PHB）和聚丙撑碳酸酯（PPC）共混体系进行了全面研究，目的是提高PHB的综合性能，加深对共混高聚物的基本物理问题的认识，进一步明晰高聚物的结构和性能之间的关系.1.在分析判断PPC的热降解机理的基础上，对PPC进行了封端处理，阻止了以端羟基回咬“解拉链”方式引起的热降解，增加了PPC热降解反应活化能，显著地提高了PPC的稳定性（提高30K以上）.2.经热性能和形态结构等方面的表征，PHB/PPC共混体系为不相容体系，直接在PHB中加入PPC不能改善PHB的韧性和其它力学性能.3.PCL-PEG-PCL嵌段共聚物能够作为PHB/PPC的增容剂，在PHB/PPC共混体系中加入PCL-PEG-PCL三嵌段共聚物能显著减小分散相的平均尺寸.4.选用增塑剂对PPC进行增塑能够在很大范围内（80K）调节PPC的玻璃化转变温度，使PPC表现出弹性体的特性，拓宽了PPC的应用范围.5.增塑剂1,2丙二醇碳酸酯（PGC）对PHB有一定的增塑作用，但不能明显改善PHB的力学性能.6.增塑后的PPC是PHB的良好增韧剂，使PHB由脆性断裂转变为韧性断裂，最佳增韧效果可使PHB的抗冲击强度由36J/m增加到70PHB/30PPC/20PGC的307J/m，增加8倍.7.增塑后的PPC能够实现对PHB增韧，是增塑剂使得PPC在冲击实验条件下仍然保持弹性体的性质，由此引发空洞化、多重银纹和剪切屈服共存的增韧方式提高PHB的性能.

聚丙烯及其共聚物分子链结构、凝聚态结构与材料性能研究

聚丙烯因其在石油化工产业及相关领域的重要地位，所以自从二十世纪六十年代实现工业化以来，一直是高分子物理领域最重要的研究对象之一，其结构与性能的研究始终是人们关注的焦点。本论文深入系统地研究了几种商品化的等规聚丙烯和丙烯一乙烯无规共聚物的结晶热力学、动力学和形态结构，并使用热分级技术研究丙烯一乙烯无规共聚物分子链结构的多分散性，重点探讨分子链结构、形态结构与材料性能三者间的相互关系。1．等规聚丙烯（ipp）自成核处理后的结晶动力学、结晶形态和材料性能的研究发现，自成核可有效地降低iPP结晶的端表面自由能，促进其结晶；自成核使iPP的晶核密度提高了两个数量级，显著减小球晶尺寸，因结晶温度提高增加了片晶厚度；自成核增加了材料的模量和抗形变能力，同时改善了iPP材料的光学性能。2．对两种商品化的丙烯一乙烯无规共聚物（PPE1和PPE2）及其分级样品的结晶行为研究发现，尽管PPE1和PPE2具有相似的分子量、分子量分布、等规度和共聚的乙烯含量，但结晶形态有很大差异：前者片晶尺寸大，交叉片晶少，剪切产生较多纤维晶。对于分级样品，PPEI和PPEZ高温级份的结晶行为差别较大：PPE1的高温级份结晶时形成的片晶较厚并且交叉片晶的数量也较低，剪切时产生较多纤维晶；两个样品的低温级份结晶形态类似，即结晶时形成的交叉片晶的含量都较高，剪切产生纤维晶数量差不多。这些结果说明乙烯单元在PPE1和PPE2分子链上的分布不同：PPE1高温级份含有的共聚的乙烯单元较PPE2高温级份的低，两者低温级份含有的共聚的乙烯单元相差不大。3．首次将热分级技术成功地应用于丙烯一乙烯无规共聚物分子链结构多分散性的研究中，拓宽了热分级技术的应用范围。两种热分级技术，即逐步等温结晶热分级（SC）和逐步等温退火热分级（SSA），的对比研究证明：SC技术在分级过程形成大量的Y型结晶，致使分级效果不明显；SSA技术可通过较快的降温速度抑制Y型结晶形成，从而达到较好的分级效果。将SSA热分级技术用于研究PPE1和PPE2分子链结构的差异，结果表明相对于PPE2，PPE1中共聚的乙烯单元的分布更加不均匀，其高温级份中共聚的乙烯单元的含量相对较低。

稀土三元催化剂中有机锌对二氧化碳与环氧丙烷共聚反应的影响研究

合成了二乙基锌、二正丙基锌、二正丁基锌、二异丙基锌、二异丁基锌、二仲丁基锌、苯基锌、带基锌、二环己基锌。利用不同有机锌与三氯醋酸钻及甘油组合制备了稀土三元催化剂并催化了二氧化碳和环氧丙烷的共聚合。结果表明当反应温度为80℃，二氧化碳压力为3．0MPa，烷基锌与甘油的摩尔比为2：1，稀土盐与烷基锌的摩尔比为1：20时，利用不同烷基锌制备的稀土三元催化剂的活性均显示较大值。同样聚合条件下，含有支链烷基的烷基锌制备的稀土三元催化剂的活性小于相应的含有同样主链碳原子数的正烷基锌制备的稀土催化剂，对于利用正烷基锌制备的稀土催化剂来说，随着烷基锌中烷基碳原子数的增加，催化活性减小。利用二苯基锌制备的稀土三元催化剂的活性大于利用二乙基锌制备的稀土催化剂。利用酸配和异氰酸酷对二氧化碳和环氧丙烷的共聚物进行了封端，发现封端能显著提高聚合物的热分解温度，改善聚合物的热稳定性。

稀土三元催化剂下二氧化碳/环氧丙烷/缩水甘油醚共聚物的合成与性能研究

为拓宽PPC的应用范围，本论文在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体缩水甘油醚（烯丙基缩水甘油醚AGE、丁基缩水甘油醚BGE和苯基缩水甘油醚GPE），制备得到不同结构和性能的二氧化碳共聚物。主要工作总结如下：1．在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体 AGE，合成了侧链带双键的官能化二氧化碳共聚物Pol（PO-co-CO2-co-AGE）；2．在CO2-PO-BGE的共聚反应中，控制PO／B GE的摩尔比，可制得不同结构和 性能的二氧化碳共聚物Poly（P0-co-CO2-co-BGE），其Tg为-26.8-36.1℃，大幅度拓展了二氧化碳共聚物的最低使用温度区间；3．在CO2与PO的共聚反应中，引入第三单体GPE，合成了侧链带刚性苯环的 二氧化碳共聚物Poty（PO-co-CO2-co-GPE），提高了聚合产物的热稳定性。

Effect of cryoprotectants on hatching rate of red seabream (Pagrus major) embryos

The objectives were to investigate the effect of cryoprotectants on the hatching rate of red seabream embryos. Heart-beat embryos were immersed in: five permeable cryoprotectants, dimethyl sulfoxide (DMSO), glycerol (Gly), methanol (MeOH), 1,2-propylene glycol (PG), and ethylene glycol (EG). in concentrations of 5-30% for 10, 30, or 60 min; and two non-permeable cryoprotectants: polyvinylpyrrolidone (PVP), and sucrose (in concentrations of 5-20% for 10 or 30 min). The embryos were then washed and incubated in filtered seawater until hatching occurred. The hatching rate of the embryos treated with permeable cryoprotectants decreased (P < 0.05) with increased concentration and duration of exposure. In addition, PG was the least toxic permeable cryoprotectant, followed by DMSO and EG, whereas Gly and MeOH were the most toxic. At a concentration of 15% and 30 min exposure, the hatching rate of the embryos immersed in PG was 93.3 +/- 7.0% (mean +/- S.D.), however. in DMSO. EG, Gly. and MeOH, it was 82.7 +/- 10.4, 22.0 +/- 5.7, 0.0 +/- 0.0, and 0.0 +/- 0.0%, respectively. Hatching rate of embryos treated with PVP decreased (P < 0.05) with the increase of concentration and exposure time, whereas for embryos treated with sucrose, there was no significant decrease in comparison with the control at the concentrations used. (C) 2008 Elsevier Inc. All rights reserved.