Influence of the molecular weight in mechanical properties and degradation kinetics of chitosan inverted colloidal crystals

Tissue engineering arises from the need to regenerate organs and tissues, requiring the development of scaffolds, which can provide an optimum environment for tissue growth. In this work, chitosan with different molecular weights was used to develop biodegradable 3D inverted colloidal crystals (ICC) structures for bone regeneration, exhibiting uniform pore size and interconnected network. Moreover, in vitro tests were conducted by studying the influence of the molecular weight in the degradation kinetics and mechanical properties. The production of ICC included four major stages: fabrication of microspheres; assembly into a cohesive structure, polymeric solution infiltration and microsphere removal. Chitosan’s degree of deacetylation was determined by infrared spectroscopy and molecular weight was obtained via capillary viscometry. In order to understand the effect of the molecular weight in ICC structures, the mass loss and mechanical properties were analyzed after degradation with lysozyme. Structure morphology observation before and after degradation was performed by scanning electron microscopy. Cellular adhesion and proliferation tests were carried out to evaluate ICC in vitro response. Overall, medium molecular weight ICC revealed the best balance in terms of mechanical properties, degradation rate, morphology and biological behaviour.

PHB-HV 3D Scaffold supports osteoblast growth

Bone tissue engineering requires a biocompatible scaffold that supports cell growth and enhances the native repair process. Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHB-HV) is a biodegradable 3D scaffold with 88.1 â 0.3% porosity and pore size of 163.5 â 0.1 mm. Previous studies demonstrated the potential of PHB-HV as a scaffold in spinal cord repair. The aim of this study was to evaluate PHB-HV as a scaffold for bone regeneration by assessing the cytocompatability of this scaffold.

Thin films composed of gold nanoparticles dispersed in a dielectric matrix: the influence of the host matrix on the optical and mechanical responses

Gold nanoparticles were dispersed in two different dielectric matrices, TiO2 and Al2O3, using magnetron sputtering and a post-deposition annealing treatment. The main goal of the present work was to study how the two different host dielectric matrices, and the resulting microstructure evolution (including both the nanoparticles and the host matrix itself) promoted by thermal annealing, influenced the physical properties of the films. In particular, the structure and morphology of the nanocomposites were correlated with the optical response of the thin films, namely their localized surface plasmon resonance (LSPR) characteristics. Furthermore, and in order to scan the future application of the two thin film system in different types of sensors (namely biological ones), their functional behaviour (hardness and Young's modulus change) was also evaluated. Despite the similar Au concentrations in both matrices (~ 11 at.%), very different microstructural features were observed, which were found to depend strongly on the annealing temperature. The main structural differences included: (i) the early crystallization of the TiO2 host matrix, while the Al2O3 one remained amorphous up to 800 °C; (ii) different grain size evolution behaviours with the annealing temperature, namely an almost linear increase for the Au:TiO2 system (from 3 to 11 nm), and the approximately constant values observed in the Au:Al2O3 system (4–5 nm). The results from the nanoparticle size distributions were also found to be quite sensitive to the surrounding matrix, suggesting different mechanisms for the nanoparticle growth (particle migration and coalescence dominating in TiO2 and Ostwald ripening in Al2O3). These different clustering behaviours induced different transmittance-LSPR responses and a good mechanical stability, which opens the possibility for future use of these nanocomposite thin film systems in some envisaged applications (e.g. LSPR-biosensors).

Removal of Erythrosine B dye from water effluents using crop waste pumpkin seed hulls as adsorbent

Erythrosine B is widely used for coloring in various applications, especially in the food industry, despite its already proved toxicity and carcinogenicity. The agrowaste pumpkin seed hulls were applied as potential adsorbent for the removal of Erythrosine from aqueous solutions. Adsorption mechanism and kinetics were analyzed for design purposes. The seed hulls were characterized by specific techniques before and after dye retention. It was found that the attachment of Erythrosine B molecules on adsorbent surface may be attributed to the interactions between carboxyl and/or carbonyl groups of both dye and agrowaste wall components. A univariate approach followed by a factorial design was applied to study and analyze the experimental results as well as to estimate the combined effects of the process factors on the removal efficiency and dye uptake. Adsorption mechanism may be predominantly due to intraparticle diffusion, dependent on pore size. The four equilibrium models applied fitted the data well; the maximum adsorption capacity for Erythrosine was 16.4 mg/g. The results showed that adsorbent is effective for Erythrosine B removal for a large concentration range in aqueous solutions (5400 mg/L) in batch systems.

Development of advanced cell/tissue culture systems, based on enhanced polymeric scaffolds and sophisticated bioreactors, for tissue engineering applications

Programa Doutoral em Engenharia Biomédica

Desenvolvimento de membranas poliméricas baseadas em Poli(fluoreto de vinilideno) para a filtração de materiais biológicos

Dissertação de mestrado em Biofísica e Bionanossistemas

Contact metamorphism and emplacement of the western Adamello tonalite

The geodynamic forces acting in the Earth's interior manifest themselves in a variety of ways. Volcanoes are amongst the most impressive examples in this respect, but like with an iceberg, they only represent the tip of a more extensive system hidden underground. This system consists of a source region where melt forms and accumulates, feeder connections in which magma is transported towards the surface, and different reservoirs where it is stored before it eventually erupts to form a volcano. A magma represents a mixture of melt and crystals. The latter can be extracted from the source region, or form anywhere along the path towards their final crystallization place. They will retain information of the overall plumbing system. The host rocks of an intrusion, in contrast, provide information at the emplacement level. They record the effects of thermal and mechanical forces imposed by the magma. For a better understanding of the system, both parts - magmatic and metamorphic petrology - have to be integrated. I will demonstrate in my thesis that information from both is complementary. It is an iterative process, using constraints from one field to better constrain the other. Reading the history of the host rocks is not always straightforward. This is shown in chapter two, where a model for the formation of clustered garnets observed in the contact aureole is proposed. Fragments of garnets, older than the intrusive rocks are overgrown by garnet crystallizing due to the reheating during emplacement of the adjacent pluton. The formation of the clusters is therefore not a single event as generally assumed but the result of a two-stage process, namely the alteration of the old grains and the overgrowth and amalgamation of new garnet rims. This makes an important difference when applying petrological methods such as thermobarometry, geochronology or grain size distributions. The thermal conditions in the aureole are a strong function of the emplacement style of the pluton. therefore it is necessary to understand the pluton before drawing conclusions about its aureole. A study investigating the intrusive rocks by means of field, geochemical, geochronologi- cal and structural methods is presented in chapter three. This provided important information about the assembly of the intrusion, but also new insights on the nature of large, homogeneous plutons and the structure of the plumbing system in general. The incremental nature of the emplacement of the Western Adamello tonalité is documented, and the existence of an intermediate reservoir beneath homogeneous plutons is proposed. In chapter four it is demonstrated that information extracted from the host rock provides further constraints on the emplacement process of the intrusion. The temperatures obtain by combining field observations with phase petrology modeling are used together with thermal models to constrain the magmatic activity in the immediate intrusion. Instead of using the thermal models to control the petrology result, the inverse is done. The model parameters were changed until a match with the aureole temperatures was obtained. It is shown, that only a few combinations give a positive match and that temperature estimates from the aureole can constrain the frequency of ancient magmatic systems. In the fifth chapter, the Anisotropy of Magnetic Susceptibility of intrusive rocks is compared to 3D tomography. The obtained signal is a function of the shape and distribution of ferromagnetic grains, and is often used to infer flow directions of magma. It turns out that the signal is dominated by the shape of the magnetic crystals, and where they form tight clusters, also by their distribution. This is in good agreement with the predictions made in the theoretical and experimental literature. In the sixth chapter arguments for partial melting of host rock carbonates are presented. While at first very surprising, this is to be expected when considering the prior results from the intrusive study and experiments from the literature. Partial melting is documented by compelling microstructures, geochemical and structural data. The necessary conditions are far from extreme and this process might be more frequent than previously thought. The carbonate melt is highly mobile and can move along grain boundaries, infiltrating other rocks and ultimately alter the existing mineral assemblage. Finally, a mineralogical curiosity is presented in chapter seven. The mineral assemblage magne§site and calcite is in apparent equilibrium. It is well known that these two carbonates are not stable together in the system Ca0-Mg0-Fe0-C02. Indeed, magnesite and calcite should react to dolomite during metamorphism. The presented explanation for this '"forbidden" assemblage is, that a calcite melt infiltrated the magnesite bearing rock along grain boundaries and caused the peculiar microstructure. This is supported by isotopie disequilibrium between calcite and magnesite. A further implication of partially molten carbonates is, that the host rock drastically looses its strength so that its physical properties may be comparable to the ones of the intrusive rocks. This contrasting behavior of the host rock may ease the emplacement of the intrusion. We see that the circle closes and the iterative process of better constraining the emplacement could start again. - La Terre est en perpétuel mouvement et les forces tectoniques associées à ces mouvements se manifestent sous différentes formes. Les volcans en sont l'un des exemples les plus impressionnants, mais comme les icebergs, les laves émises en surfaces ne représentent que la pointe d'un vaste système caché dans les profondeurs. Ce système est constitué d'une région source, région où la roche source fond et produit le magma ; ce magma peut s'accumuler dans cette région source ou être transporté à travers différents conduits dans des réservoirs où le magma est stocké. Ce magma peut cristalliser in situ et produire des roches plutoniques ou alors être émis en surface. Un magma représente un mélange entre un liquide et des cristaux. Ces cristaux peuvent être extraits de la source ou se former tout au long du chemin jusqu'à l'endroit final de cristallisation. L'étude de ces cristaux peut ainsi donner des informations sur l'ensemble du système magmatique. Au contraire, les roches encaissantes fournissent des informations sur le niveau d'emplacement de l'intrusion. En effet ces roches enregistrent les effets thermiques et mécaniques imposés par le magma. Pour une meilleure compréhension du système, les deux parties, magmatique et métamorphique, doivent être intégrées. Cette thèse a pour but de montrer que les informations issues de l'étude des roches magmatiques et des roches encaissantes sont complémentaires. C'est un processus itératif qui utilise les contraintes d'un domaine pour améliorer la compréhension de l'autre. Comprendre l'histoire des roches encaissantes n'est pas toujours aisé. Ceci est démontré dans le chapitre deux, où un modèle de formation des grenats observés sous forme d'agrégats dans l'auréole de contact est proposé. Des fragments de grenats plus vieux que les roches intru- sives montrent une zone de surcroissance générée par l'apport thermique produit par la mise en place du pluton adjacent. La formation des agrégats de grenats n'est donc pas le résultat d'un seul événement, comme on le décrit habituellement, mais d'un processus en deux phases, soit l'altération de vieux grains engendrant une fracturation de ces grenats, puis la formation de zone de surcroissance autour de ces différents fragments expliquant la texture en agrégats observée. Cette interprétation en deux phases est importante, car elle engendre des différences notables lorsque l'on applique des méthodes pétrologiques comme la thermobarométrie, la géochronologie ou encore lorsque l'on étudie la distribution relative de la taille des grains. Les conditions thermales dans l'auréole de contact dépendent fortement du mode d'emplacement de l'intrusion et c'est pourquoi il est nécessaire de d'abord comprendre le pluton avant de faire des conclusions sur son auréole de contact. Une étude de terrain des roches intrusives ainsi qu'une étude géochimique, géochronologique et structurale est présente dans le troisième chapitre. Cette étude apporte des informations importantes sur la formation de l'intrusion mais également de nouvelles connaissances sur la nature de grands plutons homogènes et la structure de système magmatique en général. L'emplacement incrémental est mis en évidence et l'existence d'un réservoir intermédiaire en-dessous des plutons homogènes est proposé. Le quatrième chapitre de cette thèse illustre comment utiliser l'information extraite des roches encaissantes pour expliquer la mise en place de l'intrusion. Les températures obtenues par la combinaison des observations de terrain et l'assemblage métamorphique sont utilisées avec des modèles thermiques pour contraindre l'activité magmatique au contact directe de cette auréole. Au lieu d'utiliser le modèle thermique pour vérifier le résultat pétrologique, une approche inverse a été choisie. Les paramètres du modèle ont été changés jusqu'à ce qu'on obtienne une correspondance avec les températures observées dans l'auréole de contact. Ceci montre qu'il y a peu de combinaison qui peuvent expliquer les températures et qu'on peut contraindre la fréquence de l'activité magmatique d'un ancien système magmatique de cette manière. Dans le cinquième chapitre, les processus contrôlant l'anisotropie de la susceptibilité magnétique des roches intrusives sont expliqués à l'aide d'images de la distribution des minéraux dans les roches obtenues par tomographie 3D. Le signal associé à l'anisotropie de la susceptibilité magnétique est une fonction de la forme et de la distribution des grains ferromagnétiques. Ce signal est fréquemment utilisé pour déterminer la direction de mouvement d'un magma. En accord avec d'autres études de la littérature, les résultats montrent que le signal est dominé par la forme des cristaux magnétiques, ainsi que par la distribution des agglomérats de ces minéraux dans la roche. Dans le sixième chapitre, une étude associée à la fusion partielle de carbonates dans les roches encaissantes est présentée. Si la présence de liquides carbonatés dans les auréoles de contact a été proposée sur la base d'expériences de laboratoire, notre étude démontre clairement leur existence dans la nature. La fusion partielle est documentée par des microstructures caractéristiques pour la présence de liquides ainsi que par des données géochimiques et structurales. Les conditions nécessaires sont loin d'être extrêmes et ce processus pourrait être plus fréquent qu'attendu. Les liquides carbonatés sont très mobiles et peuvent circuler le long des limites de grain avant d'infiltrer d'autres roches en produisant une modification de leurs assemblages minéralogiques. Finalement, une curiosité minéralogique est présentée dans le chapitre sept. L'assemblage de minéraux de magnésite et de calcite en équilibre apparent est observé. Il est bien connu que ces deux carbonates ne sont pas stables ensemble dans le système CaO-MgO-FeO-CO.,. En effet, la magnésite et la calcite devraient réagir et produire de la dolomite pendant le métamorphisme. L'explication présentée pour cet assemblage à priori « interdit » est que un liquide carbonaté provenant des roches adjacentes infiltre cette roche et est responsable pour cette microstructure. Une autre implication associée à la présence de carbonates fondus est que la roche encaissante montre une diminution drastique de sa résistance et que les propriétés physiques de cette roche deviennent comparables à celles de la roche intrusive. Cette modification des propriétés rhéologiques des roches encaissantes peut faciliter la mise en place des roches intrusives. Ces différentes études démontrent bien le processus itératif utilisé et l'intérêt d'étudier aussi bien les roches intrusives que les roches encaissantes pour la compréhension des mécanismes de mise en place des magmas au sein de la croûte terrestre.

An algebraic operator approach to the analysis of Gerber-Shiu functions

We introduce an algebraic operator framework to study discounted penalty functions in renewal risk models. For inter-arrival and claim size distributions with rational Laplace transform, the usual integral equation is transformed into a boundary value problem, which is solved by symbolic techniques. The factorization of the differential operator can be lifted to the level of boundary value problems, amounting to iteratively solving first-order problems. This leads to an explicit expression for the Gerber-Shiu function in terms of the penalty function.

Functionalization of microstructured open-porous bioceramic scaffolds with human fetal bone cells.

Bone substitute materials allowing trans-scaffold migration and in-scaffold survival of human bone-derived cells are mandatory for development of cell-engineered permanent implants to repair bone defects. In this study, we evaluated the influence on human bone-derived cells of the material composition and microstructure of foam scaffolds of calcium aluminate. The scaffolds were prepared using a direct foaming method allowing wide-range tailoring of the microstructure for pore size and pore openings. Human fetal osteoblasts (osteo-progenitors) attached to the scaffolds, migrated across the entire bioceramic depending on the scaffold pore size, colonized, and survived in the porous material for at least 6 weeks. The long-term biocompatibility of the scaffold material for human bone-derived cells was evidenced by in-scaffold determination of cell metabolic activity using a modified MTT assay, a repeated WST-1 assay, and scanning electron microscopy. Finally, we demonstrated that the osteo-progenitors can be covalently bound to the scaffolds using biocompatible click chemistry, thus enhancing the rapid adhesion of the cells to the scaffolds. Therefore, the different microstructures of the foams influenced the migratory potential of the cells, but not cell viability. Scaffolds allow covalent biocompatible chemical binding of the cells to the materials, either localized or widespread integration of the scaffolds for cell-engineered implants.

Microdiàlisis cerebral aplicada a l'estudi del metabolisme energètic i a la resposta neuroinflamatòria dels pacients amb traumatisme cranioencefàlic

La tècnica de la microdiàlisis cerebral (MDC) és un instrument que proporciona informació rellevant en la monitorització del metabolisme cerebral en els pacients neurocrítics. El lactat i l’índex lactat-piruvat (ILP) són dos marcadors utilitzats per a la detecció de la hipòxia cerebral en pacients que han patit un traumatisme cranioencefàlic (TCE). Aquests dos marcadors poden estar anormalment elevats en circumstàncies que no cursen amb hipòxia tissular. Per una altra banda la recent aparició dels catèters de MDC amb porus de major mida denominats d’”alta resolució”, permet ampliar el rang de molècules que es poden detectar en el dialitzat. Objectius: 1) descriure les característiques del metabolisme energètic cerebral que s’observa en la fase aguda dels pacients que han patit un TCE en base als dos indicadors del metabolisme anaeròbic: lactat i ILP, i 2) determinar la recuperació relativa (RR) de les molècules implicades en la resposta neuroinflamatòria: de IL-1β, IL- 6, IL-8 i IL-10. Material i mètodes: Es van seleccionar 46 pacients d’una cohort de pacients amb TCE moderat o greu ingressats a la Unitat de Cures Intensives de l’Hospital Universitari de la Vall d’Hebron i monitoritzats amb MDC. Es van analitzar els nivells de lactat i ILP i es va correlacionar amb els nivells de PtiO2. Es van realitzar experiments in vitro per estudiar la recuperació de les membranes de 100 KDa per tal de poder interpretar posteriorment els nivells reals de les molècules estudiades en l’espai extracel•lular del teixit cerebral. Resultats: La concordança entre el lactat i l’índex LP per a determinar episodis de disfunció metabòlica va ser dèbil (índex de kappa = 0,36, IC 95%: 0,34-0,39). Més del 80% dels casos en què el lactat i l’índex LP es trobaven incrementats, els valors de la PtiO2 es van trobar dins els rangs de normalitat (PtiO2&15mmHg). La recuperació de les citoquines a través de la membrana de microdiàlisis va ser menor de l’esperat tenint en compte la mida dels porus de la membrana. Conclusions: el lactat i l’índex LP elevats va ser una troballa freqüent després d’un TCE i no es va relacionar, en la majoria de casos, amb episodis d’hipòxia tissular. Per un altra part la mida del porus de la membrana no és l’únic paràmetre indicador de la RR de macromolècules.

Melt topology and chemistry during partial melting in contact aureoles : an experimental study and field example

This study was initiated to investigate partial melting within the high-grade metamorphic rocks beneath the Little Cottonwood contact aureole (Utah, USA), in order to understand the melt generation, melt migration, and geometry of initial melt distribution on grain scale during crustal anatexis. The emplacement of the Little Cottonwood stock produced a contact aureole in the pelitic host rocks of the Big Cottonwood formation (BC). Metamorphic isogrades in pelitic rocks range form biotite to 2nd sillimanite grade as a function of distance from the contact. Migmatites are restricted to the highest grade and resulted form partial melting of the BC formation rocks. First melt was produced by a combined muscovite/biotite dehydration reaction in the sillimanite + k-feldspar stability field. Melt extraction from the pelites resulted in restites (magnetite + cordierite + alumosilicate ± biotite) surrounded by feldspar enriched quartzite zones. This texture is the result of gradual infiltration of partial melts into the quartzite. Larger, discrete melt accumulation occurred in extensional or transpressional domains such as boudin necks, veins, and ductile shear zones. Melt composition are Si02- rich, crystallized as pegmatites, and apparently were very mobile. They were able to infiltrate the quartzite pervaisivly. These melts are similar in composition to first melts produced in the hydrothermal partial melt experiments at 2kbar between 700 - 800°C on fine grained high metamorphic rocks (andalusite-cordierited-biotite-zone) of the BC formation. The experimental melts are water rich and in disequilibrium with the melting rock. Initial melt composition is heterogeneous for short run duration, reflective a lack of chemical equilibrium between individual melt pools. Rock core scale heterogeneity decreased with time indicating partial homogenization of melt compositions. A simultaneous shift of melt composition to higher silica content with time was observed. The silica content of the melt increased due to local melt/mineral reactions. Melt textures indicate that reactive melt transport is most efficient along grain boundaries rimmed by dissimilar grains. Melt heterogeneity resulted in chemical potential gradients which are major driving forces for initial melt migration and govern melt distribution during initial melting. An additional subject of the thesis is the crystal size distributions of opaque minerals in a fine-grained, high-grade meta-pelite of the Big Cottonwood which were obtained from 3D X-ray tomography (uCT) and 2D thin section analysis. µCT delivers accurate size distributions within a restricted range (~ a factor of 20 in size in a single 3D image), while the absolute number of crystals is difficult to obtain from these sparsely distributed, small crystals on the basis of 2D images. Crystal size distributions obtained from both methods are otherwise similar. - Ce travail de recherche a été entrepris dans le but d'étudier les processus de fusion partielle dans les roches fortement métamorphiques de l'auréole de contact de Little Cottonwood (Utah, USA) et ceci afin de comprendre la génération de liquide de fusion, la migration de ces liquides et la géométrie de la distribution initiale des liquides de fusion à l'échelle du grain durant l'anatexie de la croûte. L'emplacement du petit massif intrusif de Little Cottonwood a produit une auréole de contact dans les roches pélitiques encaissantes appartenant à la Foimation du Big Cottonwood (BC). Les isogrades métamorphiques dans les roches pélitiques varient de l'isograde de la biotite à la deuxième isograde de la sillimanite en fonction de la distance par rapport au massif intrusif. Les migmatites sont restreintes aux zones montrant le plus haut degré métamorphique et résultent de la fusion partielle des roches de la Formation de BC. Le premier liquide de fusion a été produit par la réaction de déshydratation combinée de la muscovite et de la biotite dans le champ de stabilité du feldspath potassique Pt de la sillimanite. L'extraction du liquide de fusion des pélites forme des restites (magnétites + cordiérite + aluminosilicate ± biotite) entourées par des zones de quartzites enrichies en feldspath. Cette texture est le résultat de l'infiltration graduelle du liquide de fusion partielle dans les quartzites. Des accumulations distinctes et plus larges de liquide de fusion ont lieu dans des domaines d'extension ou de transpression tels que les boudins, les veines, et les zones de cisaillement ductile. La composition des liquides de fusion est similaire à celle des liquides pegmatoïdes, et ces liquides sont apparemment très mobiles et capables d'infiltrer les quartzites. Ces liquides de fusion ont la même composition que les premiers liquides produits dans les expériences hydrotheunales de fusion partielle à 2kbar et entre 700-800° C sur les roches finement grenues et hautement métamorphiques (andalousite-cordiérite-biotite zone) de la Formation de BC. Les liquides de fusion obtenus expérimentalement sont riches en eau et sont en déséquilibre avec la roche en fusion. La composition initiale des liquides de fusion est hétérogène pour les expériences de courte durée et reflète l'absence d'équilibre chimique entre les différentes zones d'accumulation des liquides de fusion. L'hétérogénéité à l'échelle du noyau s'estompe avec le temps et témoigne de l'homogénéisation de la composition des liquides de fusion. Par ailleurs, on observe parallèlement un décalage de la composition des liquides vers des compositions plus riches en silice au cours du temps. Le contenu en silice des liquides de fusion évolue vers un liquide pegmatitique en raison des réactions liquides/minéraux. Les textures des liquides de fusion indiquent que le transport des liquides est plus efficace le long des bordures de grains bordés par des grains différents. Aucun changement apparent du volume total n'est visible. L'hétérogénéité des liquides s'accompagne d'un gradient de potentiel chimique qui sert de moteur principal à la migration des liquides et à la distribution des liquides durant la fusion. Un sujet complémentaire de ce travail de thèse réside dans l'étude de la distribution de la taille des cristaux opaques dans les pélites finement grenues et fortement métamorphiques de la Formation de Big Cottonwood. Les distributions de taille ont été obtenues suite à l'analyse d'images 3D acquise par tomographie ainsi que par analyse de lames minces. La microtomographie par rayon X fournit une distribution de taille précise sur une marge restreinte (- un facteur de taille 20 dans une seule image 3D), alors que le nombre absolu de cristaux est difficile à obtenir sur la base d'image 2D en raison de la petite taille et de la faible abondance de ces cristaux. Les distributions de taille obtenues par les deux méthodes sont sinon similaire. Abstact: Chemical differentiation of the primitive Earth was due to melting and separation of melts. Today, melt generation and emplacement is still the dominant process for the growth of the crust. Most granite formation is due to partial melting of the lower crust, followed by transport of magma through the crust to the shallow crust where it is emplaced. Partial melting and melt segregation are essential steps before such a granitic magma can ascent through the crust. The chemistry and physics of partial melting and segregation is complex. Hence detailed studies, in which field observations yield critical information that can be compared to experimental observations, are crucial to the understanding of these fundamental processes that lead and are leading to the chemical stratification of the Earth. The research presented in this thesis is a combined field and experimental study of partial melting of high-grade meta-pelitic rocks of the Little Cottonwood contact aureole (Utah, USA). Contact metamorphic rocks are ideal for textural studies of melt generation, since the relatively short times of the metamorphic event prevents much of the recrystallization which plagues textural studies of lower crustal rocks. The purpose of the study is to characterize melt generation, identify melting reactions, and to constrain melt formation, segregation and migration mechanisms. In parallel an experimental study was undertaken to investigate melt in the high grade meta pelitic rocks, to confirm melt composition, and to compare textures of the partial molten rock cores in the absence of deformation. Results show that a pegmatoidal melt is produced by partial melting of the pelitic rocks. This melt is highly mobile. It is capable of pervasive infiltration of the adjacent quartzite. Infiltration results in rounded quartz grains bordered by a thin feldspar rim. Using computed micro X-ray tomography these melt networks can be imaged. The infiltrated melt leads to rheological weakening and to a decompaction of the solid quartzite. Such decompaction can explain the recent discovery of abundant xenocrysts in many magmas, since it favors the isolation of mineral grains. Pervasive infiltration is apparently strongly influenced by melt viscosity and melt-crystal wetting behavior, both of which depend on the water content of melt and the temperature. In all experiments the first melt is produced on grain boundaries, dominantly by the local minerals. Grain scale heterogeneity of a melting rock leads thus to chemical concentration gradients in the melt, which are the driving force for initial melt migration. Pervasive melt films along grain boundaries leading to an interconnected network are immediately established. The initial chemical heterogeneities in the melt diminish with time. Résumé large public: La différenciation chimique de la Terre primitive est la conséquence de la fusion des roches et de la séparation des liquides qui en résultent. Aujourd'hui, la production de liquide magmatique est toujours le mécanisme dominant pour la croissance de la croûte terrestre. Ainsi la formation de la plupart des granites est un processus qui implique la production de magma par fusion partielle de la croûte inférieure, la migration de ces magmas à travers la croûte et finalement son emplacement dans les niveaux superficielle de la croûte terrestre. Au cours de cette évolution, les processus de fusion partielle et de ségrégation sont des étapes indispensables à l'ascension des granites à travers la croûte. Les conditions physico-chimiques nécessaires à la fusion partielle et à l'extraction de ces liquides sont complexes. C'est pourquoi des études détaillées des processus de fusion partielle sont cruciales pour la compréhension de ces mécanismes fondamentaux responsables de la stratification chimique de la Terre. Parmi ces études, les observations de terrain apportent notamment des informations déterminantes qui peuvent être comparées aux données expérimentales. Le travail de recherche présenté dans ce mémoire de thèse associe études de terrain et données expérimentales sur la fusion partielle des roches pélitiques de haut degré métamorphiques provenant de l'auréole de contact de Little Cottonwood (Utah, USA). Les roches du métamorphisme de contact sont idéales pour l'étude de la folination de liquide de fusion. En effet, la durée relativement courte de ce type d'événement métamorphique prévient en grande partie la recristallisation qui perturbe les études de texture des roches dans la croûte inférieure. Le but de cette étude est de caractériser la génération des liquides de fusion, d'identifier les réactions responsables de la fusion de ces roches et de contraindre la formation de ces liquides et leur mécanisme de ségrégation et de migration. Parallèlement, des travaux expérimentaux ont été entrepris pour reproduire la fusion partielle de ces roches en laboratoire. Cette étude a été effectuée dans le but de confirmer la composition chimique des liquides, et de comparer les textures obtenues en l'absence de déformation. Les résultats montrent qu'un liquide de fusion pegmatoïde est produit par fusion partielle des roches pélitiques. La grande mobilité de ce liquide permet une infiltration pénétrative dans les quarzites. Ces infiltrations se manifestent par des grains de quartz arrondis entourés par une fine bordure de feldspath. L'utilisation de la tomography à rayons X a permis d'obtenir des images de ce réseau de liquide de fusion. L'infiltration de liquide de fusion entraîne un affaiblissement de la rhéologie de la roche ainsi qu'une décompaction des quartzites massifs. Une telle décompaction peut expliquer la découverte récente d'abondants xénocristaux dans beaucoup de magmas, puisque elle favorise l'isolation des minéraux. L'infiltration pénétrative est apparemment fortement influencée par la viscosité du fluide de fusion et le comportement de la tension superficielle entre les cristaux et le liquide, les deux étant dépendant du contenu en eau dans le liquide de fusion et de la température. Dans toutes les expériences, le premier liquide est produit sur les bordures de grains, principalement par les minéraux locaux. L'hétérogénéité à l'échelle des grains d'une roche en fusion conduit donc à un gradient de concentration chimique dans le liquide, qui sert de moteur à l'initiation de la migration du liquide. Des fines couches de liquide de fusion le long de bordures de grains formant un réseau enchevêtré s'établit immédiatement. Les hétérogénéités chimiques initiales dans le liquide s'estompent avec le temps.

Synthesis of bone-like structured foams

Here we present a processing route to produce multi-structured ceramic foams based on the combination of particle-stabilized foams with polymeric sponges to produce positive and negative templating structures. Polyester sponges are infiltrated with freshly produced calcium aluminate alumina foams and upon sintering either positive templating structures are produced when wetting the sponges, or negative templating foams with a percolating pore network are obtained when completely filling the sponges. Additionally, by combining different layers of these particle-stabilized foam infiltrated sponges, various different structures can be produced, including sandwich structures, pore size gradients, and ceramic bone-like structures applying to different types of bone. The particle-stabilized foams used were in situ self-hardening calcium aluminate cement enriched alumina foams to obtain crack-free samples with pore interconnections and tailorable pore sizes.

The duration of prograde garnet crystallization in the UHP eclogites at Lago di Cignana, Italy

The distinct core-to-rim zonation of different REEs in garnet in metamorphic rocks, specifically Sm relative to Lu, suggests that Sm-Nd and Lu-Hf isochron ages will record different times along a prograde garnet growth history. Therefore, REE zonations in garnet must be measured in order to correctly interpret the isochron ages in terms of the garnet growth interval, which could span several m.y. New REE profiles, garnet crystal size distributions, and garnet growth modeling, combined with previously published Sm-Nd and Lu-Hf geochronology on a UHP eclogite of the Zermatt-Saas Fee (ZSF) ophiolite, Lago di Cignana (Italy), demonstrate that prograde garnet growth of this sample occurred over a similar to 30 to 40 m.y. interval. Relative to peak metamorphism at 38 to 40 Ma, garnet growth is estimated to have begun at similar to 11 to 14 kbar pressure at similar to 70 to 80 Ma. Although such a protracted garnet growth interval is surprising, this is supported by plate tectonic reconstructions which suggest that subduction of the Liguro-Piemont ocean occurred through slow and oblique convergence. These results demonstrate that REE zonations in garnet, coupled to crystal size distributions, provide a powerful means for understanding prograde metamorphic paths when combined with Sm-Nd and Lu-Hf geochronology. (C) 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

Avalanche dynamics of fiber bundle models

We present a detailed analytical and numerical study of the avalanche distributions of the continuous damage fiber bundle model CDFBM . Linearly elastic fibers undergo a series of partial failure events which give rise to a gradual degradation of their stiffness. We show that the model reproduces a wide range of mechanical behaviors. We find that macroscopic hardening and plastic responses are characterized by avalanche distributions, which exhibit an algebraic decay with exponents between 5/2 and 2 different from those observed in mean-field fiber bundle models. We also derive analytically the phase diagram of a family of CDFBM which covers a large variety of potential avalanche size distributions. Our results provide a unified view of the statistics of breaking avalanches in fiber bundle models

Permeability properties of ENaC selectivity filter mutants.

The epithelial Na(+) channel (ENaC), located in the apical membrane of tight epithelia, allows vectorial Na(+) absorption. The amiloride-sensitive ENaC is highly selective for Na(+) and Li(+) ions. There is growing evidence that the short stretch of amino acid residues (preM2) preceding the putative second transmembrane domain M2 forms the outer channel pore with the amiloride binding site and the narrow ion-selective region of the pore. We have shown previously that mutations of the alphaS589 residue in the preM2 segment change the ion selectivity, making the channel permeant to K(+) ions. To understand the molecular basis of this important change in ionic selectivity, we have substituted alphaS589 with amino acids of different sizes and physicochemical properties. Here, we show that the molecular cutoff of the channel pore for inorganic and organic cations increases with the size of the amino acid residue at position alpha589, indicating that alphaS589 mutations enlarge the pore at the selectivity filter. Mutants with an increased permeability to large cations show a decrease in the ENaC unitary conductance of small cations such as Na(+) and Li(+). These findings demonstrate the critical role of the pore size at the alphaS589 residue for the selectivity properties of ENaC. Our data are consistent with the main chain carbonyl oxygens of the alphaS589 residues lining the channel pore at the selectivity filter with their side chain pointing away from the pore lumen. We propose that the alphaS589 side chain is oriented toward the subunit-subunit interface and that substitution of alphaS589 by larger residues increases the pore diameter by adding extra volume at the subunit-subunit interface.