Implementação e validação de uma metodologia analítica forense para a detecção/identificação de explosivos orgânicos

Na análise forense de explosivos é comum a tarefa de análise química num cenário de pós-explosão com o objectivo de detectar/identificar resíduos do explosivo usado. A maior dificuldade desta análise está directamente relacionada com os baixos teores de resíduos de explosivos que se encontram. Assim, é necessário que os diferentes passos aos quais as amostras são sujeitas, desde a sua recolha, acondicionamento e transporte, passando pela extracção no laboratório, até serem analisadas, sejam realizados com o maior controlo possível. Todas as tarefas envolvidas em todas as etapas poderão contribuir com erros que afectarão o resultado final. Deste modo, é da maior importância elaborar um programa de controlo da qualidade para que as análises sejam efectuadas de modo correcto, reprodutível e eficaz. Este trabalho consistiu na optimização e validação do desempenho qualitativo de um método de ensaio para detecção e identificação de quinze explosivos orgânicos através de cromatografia líquida de alto desempenho com um detector de ultravioleta-visível (HPLC-UV-Vis). De seguida estabeleceu-se um programa de controlo de qualidade (CQ) para ensaios em rotina, baseado nos resultados obtidos através da validação. Por fim, foi testado o referido programa com análises a diferentes amostras reais. De acordo com os resultados obtidos, o novo método de ensaio desenvolvido demonstrou ser um método mais rápido na análise de explosivos quando comparado com o anterior método. Portanto, é possível concluir que, através de testes estatísticos, ficou provado que o método é adequado para o fim a que se destina, podendo substituir com vantagens o método anteriormente utilizado em ensaios de rotina. Contudo, este método apresenta como principal desvantagem a dificuldade em separar compostos que apresentam isómeros. Esta é uma limitação menor que poderá ser estudada em trabalhos futuros.

Caracterização da remoção de metais pesados na ETAR da Charneca (Óbidos), Águas do Oeste

Este trabalho teve como objectivos a quantificação analítica de quatro metais pesados (chumbo, níquel, crómio e cádmio) nas diferentes etapas da ETAR da Charneca (Óbidos) identificando, através dos coeficientes de partição, os principais mecanismos de remoção dos metais em cada etapa de tratamento. Foram também determinados os parâmetros mais importantes na caracterização de águas residuais (pH, CQO, ST, STV, SS e SSV). Foram realizadas duas campanhas de amostragem, uma primeira com o objectivo de aperfeiçoamento dos planos de amostragem e selecção dos métodos analíticos a adoptar e uma segunda para o cumprimento dos objectivos do trabalho. A determinação de metais pesados foi efectuada por Espectrometria de Absorção Atómica de Chama (FAAS) e Espectrometria de Absorção Atómica de Câmara de Grafite (GFAAS). Os restantes parâmetros analíticos foram determinados pelos métodos de referência (APHA, 1998). No período de amostragem, o afluente à ETAR apresentou concentrações reduzidas dos metais em estudo com valores médios de 11,78 µg/L. De entre os metais destacavam-se, no entanto, o crómio e de níquel, com concentrações respectivamente 27,83 µg/L e 17,50 µg/L. As amostras de areias, extraídas na obra de entrada, apresentaram concentrações mais significativas de chumbo e crómio, enquanto as amostras de gorduras, recolhidas no mesmo ponto, apresentaram concentrações mais elevadas de níquel e crómio. As amostras do efluente final revelaram concentrações muito reduzidas dos quatro metais estudados com a concentração média a situar-se nos 7,34 µg/L. Verificou-se uma remoção na fase líquida do efluente de cerca de 85% para o chumbo, 39% para o níquel e 34% para o crómio. No cádmio não se verificou remoção na fase líquida. Concluiu-se que a remoção dos metais é determinada por uma transferência destes para a fase sólida e que ocorre fundamentalmente no reactor biológico onde uma parte significativa dos metais pesados é absorvida pela biomassa presente. Nas lamas desidratadas, os metais encontrados em maior concentração foram o chumbo e o crómio com concentrações de respectivamente 130,64 mg/Kgmat.seca e 87,99 mg/Kg mat.seca, embora todos os metais pesados estudados apresentem uma situação de conformidade com os requisitos de lamas para valorização agrícola, estabelecidos na legislação nacional.

Estudo de comunidades fúngicas em arquivos: implicações na conservação e na saúde

A influência da contaminação fúngica para a saúde ambiental e para a conservação do património é o tema premente e actual que suscitou a hipótese de estudo aqui apresentada. Os fungos, dada a sua extrema capacidade de adaptação, podem colonizar diversos materiais - orgânicos ou não - e a sua acção pode ser mecânica, por intermédio das suas hifas, ou química, através dos seus metabolitos. Em termos de conservação do património, os estudos sobre fungos têm suscitado grande interesse dada a sua elevada capacidade de biodeterioração. Tendo inicialmente assentado em técnicas tradicionais de cultura, os estudos mais recentes já incluem tecnicas modernas de biologia molecular. O estudo aqui apresentado utiliza ambas as técnicas: a convencional, recorrendo a meios de cultura específicos para o crescimento de fungos e a mais recente, utilizando o DNA fúngico e a amplificação genómica dos mesmos para conseguir identificá-los até ao nível da espécie. Para conseguir realizar este intuito, foi desenvolvida a aplicação da recente técnica de cromatografia líquida desnaturante de alta resolução (DHPLC) à análise de amostras complexas de fungos filamentosos e leveduriformes.

Os efeitos da radiação ultravioleta no comportamento de sistemas de impermeabilização de coberturas com base em produtos pastosos

Esta dissertação diz fundamentalmente respeito ao estudo do comportamento de produtos de impermeabilização aplicados na forma líquida ou pastosa quando expostos à radiação ultravioleta durante grandes períodos de tempo. Para tal, efectuaram-se estudos de documentação normativa europeia onde se enquadram estes produtos e preparam-se amostras para serem envelhecidas artificialmente dentro dos parâmetros prescritos por essa mesma documentação. O seu comportamento foi avaliado através de ensaios comparativos entre as amostras de cada produto no estado novo e quando sujeitas a envelhecimento artificial. Posteriormente aos ensaios foram tratados e analisados os seus resultados e tiradas as devidas conclusões bem como foram dadas indicações para trabalhos a desenvolver no futuro neste domínio.

Linfangiogénese no tecido adiposo em modelos de doença inflamatória crónica (asma e obesidade): uma abordagem por imunohistoquímica e lipidómica

O tecido adiposo é um órgão endócrino dinâmico, secretando factores importantes na regulação do metabolismo, fluxo vascular sanguíneo e linfático, e função imunológica, entre outros. Em caso de acumulação de tecido adiposo por ingestão de uma dieta gorda, ou por disfunção metabólica, os adipócitos podem desencadear uma reacção inflamatória por falha na drenagem linfática, acumulando-se mediadores inflamatórios, os quais potenciam a propagação da reacção. Assim, questiona-se uma potencial associação entre o aumento de tecido adiposo na obesidade, hipóxia adipocitária e estimulação da linfangiogénese. Além disso, a expressão de adipocinas varia de acordo com a distribuição do tecido adiposo (subcutâneo, TAS e visceral, TAV). Deste modo, pretende-se com este estudo contribuir para o aumento do conhecimento sobre os complexos mecanismos moleculares subjacentes à linfangiogénese. Ensaios com ratinhos da estirpe C57Bl/6J (modelo de obesidade) e BALB/c (modelo de asma e obesidade), divididos em grupos submetidos a dieta normal e dieta rica em gordura. Avaliação semi-quantitativa da expressão tecidular de LYVE-1 (marcador da linfangiogénese) por imunohistoquímica em material embebido em parafina, no TAS e TAV, e cromatografia líquida de ultra-performance acoplada de espectrometria de massa (UPLC-MS) para análise da expressão plasmática de ceramida e esfingosina-1-fosfato (S1P). No modelo de obesidade observou- -se diminuição do número de vasos linfáticos e expressão de LYVE-1 ao longo do tempo no TAV, e aumento de ambos os parâmetros e hipertrofia adipocitária no TAS. As concentrações de ceramida e S1P corroboram a existência de um processo inflamatório nos ratinhos em estudo, ainda que numa fase muito inicial. No modelo de asma e obesidade, após 17 semanas de tratamento, observou-se incremento da linfangiogénese no TAV, mas não no TAS. A resposta inflamatória avaliada através dos diferentes parâmetros permite afirmar que num estadio inicial de obesidade a proliferação linfática poderá estar a ser retardada pela hipertrofia adipocitária. A libertação de adipocinas será observada apenas numa fase posterior, desencadeando todo o processo inflamatório que incrementará a proliferação linfática. Adicionalmente, é possível sugerir que a maior pressão à qual o TAV se encontra sujeito não favorece a proliferação linfática, pelo menos num estadio incial.

Modelos para a determinação do risco da taxa de juro

Introdução PARTE 1 - Noções gerais e metodologias de medição baseadas nos diferenciais 1.1. Noção de risco 1.2. Principais riscos na actividade bancária 1.3. Modelos de quantificação do risco da taxa de juro 1.4. Modelos para quantificar o risco de reinvestimento 1.5. O modelo de diferencial de duração (DD) 1.6. Modelos para quantificar o risco de preço 1.7. Diferencial de duração da situação líquida 1.8. Vantagens/desvantagens dos modelos de duração (resultado e situação líquida) 1.9. Perspectivas e conclusão sobre os Modelos de Diferencial de Fundos e Duração PARTE II - Conceito de VAR 2.1 A noção de VAR (Valor em Risco) 2.2 Conceitos-chave dos modelos VAR 2.3 Fórmula de cálculo da duração modificada 2.4 A importância da duração para determinar a sensibilidade da taxa de juro 2.5 A problemática da convexidade 2.6 O conceitos de volatilidade 2.7 A agregação dos riscos 2.8 O tratamento do VAR com a matriz de correlação do andamento das taxas de juro 2.9 Esquemas sequenciais de cálculo da volatilidade preço - taxa de juro e VAR PARTE III - Casos práticos de VAR 3.1 As relações entre as taxas a prazo (forward) e as taxas à vista (spot) 3.2 Desenvolvimento de um caso prático 3.3 Cálculo do diferencial de duração e do VAR aplicado à situação líquida 3.4 Admissão de pressupostos 3.5 Os diferentes VAR´s 3.6 A importância do VAR no contexto de gestão de risco numa instituição 3.7 Os modelos de simulação estática e dinâmica PARTE IV - Situações especiais 4.1 O tratamento dos FRA´s e futuros 4.2 O tratamento das opções 4.3 O tratamento dos swap´s taxa de juro 4.4 A aplicação do modelo VAR aos riscos taxa de juro e cambial 4.5 A utilização dos modelos VAR na afectação do capital (RAROC) 4.6 A análise da instruçaõ nº 19/2005 ANEXOS Anexo 1 - Instrução nº 19/2005: risco de taxa de juro da carteira bancária Anexo 2 - Instrução nº 72/96: Princípios orientadores para ocontrolo do risco da taxa de juro Anexo 3 - Anexo V do Aviso nº 7/96 Conclusão Índice dos Quadros Bibliografia

Stability of extemporaneously prepared captopril oral liquid formulation for paediatric patients

Captopril, an inhibitor of angiotensin converting enzyme (ACE), is used to treat medical conditions like hypertension and heart failure, and it is usually administered in tablet form for adults. Since this dosage form is not recommended for infants and children up to 6 years, hospital pharmacies have to prepare liquid formulations for oral administration of captopril. Traditionally, concentration of captopril used in the formulations is 1mg/ml. The problem is that captopril is prone to oxidation, and its stability in solution is affected by pH, concentration of captopril, the presence of oxygen or metal ions. The influence of different formulation ingredients on the properties of physical and chemical stability of captopril in liquid preparations has been evaluated. Main of the study: to evaluate the stability of captopril for 30 days when formulated in a 1 mg/ml suspension adjuvanted with citric acid.

Avaliação do stress oxidativo na disfunção erétil

As sequelas fisiopatológicas do stress oxidativo são difíceis de quantificar. Apesar dos obstáculos, a relevância médica do stress oxidativo tem vindo a ser cada vez mais reconhecida, sendo hoje em dia encarado como um componente chave de virtualmente todas as doenças. A disfunção erétil (DE) surge neste contexto como uma espécie de barómetro da função endotelial e do dano oxidativo. A quantificação de biomarcadores de stress oxidativo poderá apresentar um enorme impacto na avaliação de pacientes com DE. O rácio glutationa reduzida/oxidada (GSH/GSSG) e a nitrotirosina (3-NT) têm vindo a demonstrar relevância clínica. A consideração de polimorfismos genéticos constitui ainda uma abordagem promissora na avaliação destas relações no futuro. Um método altamente sensível de cromatografia líquida de alta performance (HPLC) foi desenvolvido para a determinação de 3-NT em plasma humano. As concentrações de 3-NT medidos em indivíduos com DE foram 6,6±2,1μM (média±S.D., n = 46). A medição da concentração plasmática de 3-NT poderá revelar-se útil como marcador de dano oxidativo dependente do óxido nítrico (NO). O nível de stress oxidativo pode também ser quantificado através da medição do decréscimo do rácio GSH/GSSG, que tem mostrado alterações numa miríade de patologias, como a DE e a diabetes mellitus. O método proposto para a quantificação do rácio GSH/GSSG em HPLC apresenta a vantagem de avaliação concomitante dos dois parâmetros em apenas uma corrida. O valor do rácio GSH/GSSG obtido a partir de sangue de indivíduos com DE foi 11,9±9,8 (média±S.D., n = 49). Os resultados estatísticos revelaram diferenças significativas (p<0,001) entre ambos a concentração plasmática de 3-NT e o rácio GSH/GSSG de sangue de indivíduos com DE e as respetivas medições em indivíduos saudáveis. Observaram-se ainda diferenças estatisticamente significativas (p≈0,027) entre o rácio GSH/GSSG do sangue de pacientes apenas com diagnóstico de DE e a medição respetiva em indivíduos com DE e comorbilidades cardiovasculares. Estes resultados enfatizam o papel do dano oxidativo na biopatologia da DE, elucidado com o auxílio destas duas metodologias, que poderão ter um amplo campo de aplicação no futuro, dado que se mostraram simples, não dispendiosas e rápidas, podendo eventualmente adequar-se a estudos de rastreio em larga escala.

Avaliação do ácido trans, trans-mucônico urinário como biomarcador de exposição ao benzeno

OBJETIVO: Avaliar o uso do ácido trans, trans-mucônico urinário como biomarcador na monitorização da exposição ocupacional ao benzeno. MÉTODOS: Foi estudado o comportamento do ácido trans, trans-mucônico em amostras de urina de indivíduos expostos (N=36) e não expostos (N=116) ocupacionalmente ao solvente. A concentração urinária do ácido foi determinada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência. A amostra foi constituída de indivíduos expostos ao benzeno em uma refinaria de petróleo localizada em Belo Horizonte, MG. Foram empregados os testes estatísticos não-paramétricos de Kruskall-Wallis, Mann Witney e de correlação de Spearman, ao nível de significância de 0,05%. RESULTADOS: A exposição média ao benzeno dos trabalhadores selecionados foi de 0,15±0,05 mg/m³ (0,05 ppm) o que resultou em um valor médio do metabólito urinário de 0,19±0,04 mg/g de creatinina. A faixa de referência do ácido trans, trans-mucônico no grupo não exposto variou de 0,03 a 0,26 mg/g de creatinina (média de 0,10±0,08 mg/g de creatinina). Foi encontrada uma diferença significativa entre os níveis de ácido trans, trans-mucônico do grupo exposto e não exposto. Entretanto, não houve correlação entre os níveis do metabólito urinário e do benzeno no ar. Foi observada a correlação entre ácido trans, trans-mucônico e hábito de fumar no grupo de indivíduos expostos. A ingestão de álcool num período de até 48 horas antes da coleta das amostras não mostrou interferir nos níveis do metabólito nos dois grupos estudados. Foi observada a correlação entre ácido trans, trans-mucônico e idade (faixa etária de 18 a 25 anos) no grupo de não expostos. CONCLUSÕES: Os resultados obtidos evidenciaram a importância de ser mais bem avaliada a influência do hábito de fumar e da faixa etária do trabalhador nos níveis urinários do ácido trans, trans-mucônico.

Prevalência da hipovitaminose A em pré-escolares no Estado de Sergipe, 1998

OBJETIVO: Determinar a prevalência da deficiência de vitamina A em uma amostra de base populacional de crianças. MÉTODOS: Trata-se de um estudo de corte transversal realizado de maio a junho de 1998, no Estado de Sergipe, envolvendo 607 crianças de seis a 60 meses de idade. As informações foram obtidas por meio de entrevistas domiciliares com os responsáveis pelas crianças. A coleta de sangue foi realizada por venipuntura e a dosagem do retinol sérico pelo método da cromatografia líquida de alta resolução. Para a análise simultânea das variáveis do estudo, aceitou-se o valor de p<0,05 para testar as associações de significância estatística. RESULTADOS: Encontrou-se um valor médio de retinol sérico de 0,87 µmol/l (±0,38) entre as crianças investigadas. A prevalência de níveis considerados baixos (0,35 a 0,69 µmol/l) foi de 22,5% e de níveis considerados deficientes (<0,35 µmol/l), de 9,6%, resultando em 32,1% de crianças com níveis inadequados de retinol sérico. A distribuição de retinol sérico se mostrou associada com a renda per capita e o indicador peso/idade. Não foi encontrada associação estatisticamente significante com idade e sexo das crianças e com as variáveis maternas. CONCLUSÃO: A deficiência de vitamina A das crianças pré-escolares constitui um importante problema de saúde pública. A hipovitaminose-A está relacionada principalmente à baixa renda per capita da família e baixo peso infantil.

Caracterização das emissões de aldeídos de veículos do ciclo diesel

OBJETIVO: Caracterizar as emissões de acetaldeído e formaldeído, substâncias nocivas para a saúde das pessoas e cujas emissões dos veículos a diesel ainda não estão regulamentadas. MÉTODOS: Testes padronizados foram realizados em quatro veículos leves comerciais do ciclo diesel, testados num dinamômetro de chassis, usando o procedimento de teste FTP-75. Os poluentes foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência. RESULTADOS: Os resultados mostraram que a emissão de acetaldeído variou de 5,9 a 45,4 mg/km e a de formaldeído variou de 16,5 a 115,2 mg/km. A emissão média para a soma dos aldeídos foi de 58,7 mg/km, variando de 22,5 mg/km a 160 mg/km. A proporção entre os dois se manteve constante, próximo de 74% de formaldeído e 26% de acetaldeído. CONCLUSÕES: A emissão de aldeídos provenientes de veículos movidos a diesel foi significativa quando comparada com as emissões reais dos veículos de ignição por centelha ou com o limite previsto para os veículos do ciclo Otto na legislação brasileira. O estabelecimento de limites de emissão para essas substâncias para veículos a diesel mostra-se importante, considerando o crescimento da frota de veículos a diesel, a toxicidade desses compostos e sua participação como precursores nas reações de formação de gás ozônio na baixa troposfera.

Linfangiogénese no tecido adiposo em ratinhos e sua relação com a obesidade: Avaliação histoquímica e metabolómica (lipidómica) mediante UPLC-MS/MS

Introdução: O tecido adiposo é um órgão endócrino dinâmico, secretando factores importantes na regulação do metabolismo lipídico, do fluxo vascular sanguíneo e linfático e função imunológica, entre outros. Em caso de acumulação de tecido adiposo por ingestão de uma dieta gorda, ou por disfunção metabólica, os adipócitos podem desencadear uma reacção inflamatória por falha na drenagem linfática, acumulando-se mediadores inflamatórios, os quais potenciam a propagação da reacção. Assim, questiona-se uma potencial associação entre o aumento de tecido adiposo na obesidade, hipoxia adipocitária e estimulação da linfangiogénese. Além disso, a expressão de adipocinas varia de acordo com a distribuição do tecido adiposo (subcutâneo, TAS e visceral, TAV). Métodos: Ensaios com ratinhos da estirpe C57Bl/6J, divididos em grupos submetidos a dieta normal (ND) e dieta rica em gordura (HFD). Avaliação semi-quantitativa da expressão tecidular de LYVE-1 (marcador da linfangiogénese) por imunohistoquímica em material embebido em parafina, no TAS e TAV, e cromatografia líquida de ultra-performance acoplada de espectrometria de massa (UPLC-MS) para análise da expressão plasmática de ceramida e esfingosina-1-fosfato (S1P). Resultados: Observou-se diminuição do número de vasos linfáticos e intensidade de sinal correspondente ao LYVE-1 ao longo do tempo em TAV, e aumento de ambos os parâmetros em TAS e hipertrofia adipocitária. As concentrações de ceramida e S1P corroboram a existência de um processo inflamatório nos ratinhos em estudo, ainda que numa fase muito inicial. Conclusão: A resposta inflamatória avaliada através dos diferentes parâmetros permite afirmar que num estado inicial de obesidade a proliferação linfática poderá estar a ser retardada pela hipertrofia adipocitária. A libertação de adipocinas será observada apenas numa fase posterior, desencadeando todo o processo inflamatório que incrementará a proliferação linfática. Adicionalmente, é possível sugerir que a maior pressão à qual o TAV se encontra sujeito não favorece a proliferação linfática, pelo menos num estadio incial.

Modelos para apuramento do risco de taxa de juro

Alterações nas taxas de juro podem afectar o resultado e a situação líquida das instituições financeiras. O resultado destas empresas é sensível a alterações se o custo dos fundos é mais (ou menos) sensível que os proveitos obtidos. A situação líquida é sensível a alterações se o valor dos activos é mais (ou menos) sensível que o valor dos passivos. Este risco da taxa de juro resultante das alterações das taxas pode ser controlado através de diversos modelos. Os modelos mais usuais baseiam-se nos diferenciais de fundos (GAP), diferenciais de duração e valor em risco (VaR) que são apresentados de forma sequencial neste trabalho.

Rastreamento anterior para câncer de colo uterino em mulheres com alterações citológicas ou histológicas

OBJETIVO: Analisar a história de rastreamento citológico anterior em mulheres que apresentaram alterações citológicas e confirmação histológica para câncer cervical. MÉTODOS: Estudo transversal com 5.485 mulheres (15-65 anos) que se submeteram a rastreamento para o câncer cervical entre fevereiro de 2002 a março de 2003, em São Paulo e Campinas, SP. Aplicou-se questionário comportamental e foi feita a coleta da citologia oncológica convencional ou em base líquida. Para as participantes com alterações citológicas indicou-se colposcopia e, nos casos anormais, procedeu-se à biópsia cervical. Para investigar a associação entre as variáveis qualitativas e o resultado da citologia, utilizou-se o teste de qui-quadrado de Pearson com nível de significância de 5%. RESULTADOS: Dentre os resultados citológicos, 354 (6,4%) foram anormais, detectando-se 41 lesões intra-epitelial escamosa de alto grau e três carcinomas; em 92,6% revelaram-se normais. De 289 colposcopias realizadas, 145 (50,2%) apresentaram alterações. Dentre as biópsias cervicais foram encontrados 14 casos de neoplasia intra-epitelial cervical grau 3 e quatro carcinomas. Referiram ter realizado exame citológico prévio: 100% das mulheres com citologia compatível com carcinoma, 97,6% das que apresentaram lesões intra-epiteliais de alto grau, 100% daquelas com confirmação histológica de carcinoma cervical, e 92,9% das mulheres com neoplasia intra-epitelial cervical grau 3. A realização de citologia anterior em período inferior a três anos foi referida, respectivamente, por 86,5% e 92,8% dessas participantes com alterações citológicas e histológicas. CONCLUSÕES: Entre as mulheres que apresentaram confirmação histológica de neoplasia intra-epitelial cervical grau 3 ou carcinoma e aquelas que não apresentaram alterações histológicas não houve diferença estatisticamente significante do número de exames citológicos realizados, bem como o tempo do último exame citológico anterior.

Os efeitos do aumento das concentrações de dióxido de carbono e da turbulência na diatomácea, Chaetoceros sp.

Dissertação de Mestrado em Gestão e Conservação da Natureza.