Untersuchungen zum nichtphotochemischen Lochbrennen auf Einzelmolekülebene am Modellsystem Terrylen in p-Terphenyl

Die Arbeit beschreibt Untersuchungen zum nichtphoto- chemischen Lochbrennen, das bei 1.4 Kelvin in Form von rein lichtinduzierten Frequenzsprüngen einzelner in p-Terphenyleingebetteter Terrylenmoleküle beobachtet werden kann. Dabei zeigen alle Chromophore aus der X1-Einbaulage ein exzellent reproduzierbares Verhalten, sowohl im bistabilen primären Photozyklus wie auch in dem daran angegliederten sekundärenPhotozyklus, welcher aus drei weiteren spektralen Positionen besteht. Aus den Ergebnissen der nach der genauen Charakterisierung dieser Eigenschaft des Systems durchgeführten Experimente - Fluoreszenzspektroskopie der Photoprodukte, Stark-Effekt-Messungen und Polarisationsmodulation - wird ein Modell für die den lichtinduzierten Änderungen der Absorptionsfrequenzzugrundeliegenden Konformationsänderungender Wirt/Gast- Struktur abgeleitet und diskutiert. Die mittlerweile verfügbaren Ergebnisse von diesbezüglichen molekular- dynamischen Simulationen einer Theoriegruppe ausBordeaux, die alle grundlegenden Annahmen dieses Modellsbestätigen und eine noch genauere mikroskopische Beschreibung des Systems liefern, werden zur Abrundung der Darstellung ebenfalls vorgestellt. Außerdem geht die Dissertation auf die durchgeführten Einzelmolekül- untersuchungen an Terrylen in p-Terphenyl bei Raumtemperatur ein und stellt das im Rahmen der Arbeit aufgebaute temperaturvariable laserscannende Konfokalmikroskop im Detail vor.

Synthesen und Charakterisierungen Arylamin-haltiger Polymere: multifunktionelle hoch-T g-Copolymere für photorefraktive Anwendungen

Zusammenfassung Die vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit den Synthesen und Charakterisierungen multifunktioneller, Arylamin-haltiger Polymere, welche sich als photorefraktive(PR)-Materialien eignen. Die Glastemperaturen (Tg) der angestrebten Materialien liegen deutlich über Raumtemperatur, um so den Pockels-Mechanismus zum Aufbau des PR-Effektes zu favorisieren. Hierzu sind zwei synthetische Konzepte, basierend auf Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymeren und Triphenylamin-haltigen Polymeren, entwickelt worden. Im Rahmen des Reaktiv-Polymer-Konzeptes konnten PR-Materialien mit den bisher größten Beugungs-Effizienzen sowie den schnellsten Ansprechzeiten für multifunktionelle hoch-Tg-Polymere dargestellt werden. Hierfür wurden Maleinimid-Methylvinylisocyanat-Reaktiv-Polymere synthetisiert welche an der Imid-Position über Spacer-Gruppen mit Carbazol-Einheiten funktionalisiert sind. Die Tg´s der Polymere konnten zwischen 60°C und 194°C eingestellt werden. Die Isocyanat-Gruppen wurden dann polymeranlog mit hydroxyalkyl-funktionalisierten Chromophoren umgesetzt. Die Kinetik des PR-Effektes dieser Materialien wird durch die Ladungsträger-Beweglichkeiten in den Proben bestimmt. Eine Steigerung der Farbstoff-Konzentrationen erhöht die PR-Leistungen der Materialien, behindert jedoch deren Kinetik.Das Triphenylamin-Polymer-Konzept verwendet Triphenylamine als Lochleiter. Hierfür wurden die radikalischen Polymerisations-Verhalten der Monomere p-Diphenylaminostyrol (DPAS) und erstmals p-Ditoluylaminostyrol (DTAS) untersucht. Die Monomere wurden durch spontane, freie und kontrollierte radikalische Verfahren polymerisiert. Mittels eines TEMPO-Derivates gelang der Aufbau von Block-Copolymeren. Poly-DPAS konnte, im Gegensatz zu Poly-DTAS, polymeranlog tricyanovinyliert werden. Dadurch lassen sich PDPAS-block-PTPAS-Copolymere selektiv im PDPAS-Block tricyanovinylieren. Diese Materialien weisen eine Tendenzen zur Mikro-Phasen-Separation auf.Die Strukturierung von PDPAS konnte durch Photo-Polymerisation mit einer Auflösung von wenigen mm demonstriert werden. Carbazol und Triphenylamin-haltige Materialien wurden mittels Cyclo-Voltametrie untersucht.

Physikalische Eigenschaften kolloidaler Festkörper

In dieser Arbeit wird das Phasenverhalten fluid-kristallin und kristallin-amorph, die elastischen Eigenschaften, das Nukleationsverhalten und das diffusive Verhalten ladungsstabilisierter Kolloide aus sphärischen Polystyrol- und Polytetrafluorethylenpartikeln in wässerigen Dispersionsmitteln bei sehr geringem Fremdionengehalt systematisch untersucht. Die dazugehörigen Messungen werden an einer neuartigen selbstkonstruierten Kombinationslichtstreuapparatur durchgeführt, die die Meßmethoden der dynamischen Lichtstreuung, statischen Lichtstreuung und Torsionsresonanzspektroskopie in sich vereint. Die drei Meßmethoden sind optimal auf die Untersuchung kolloidaler Festkörper abgestimmt. Das elastische Verhalten der Festkörper kann sehr gut durch die Elastizitätstheorie atomarer Kristallsysteme beschrieben werden, wenn ein Debye-Hückel-Potential im Sinne des Poisson-Boltzmann-Cell Modells als Wechselwirkungspotential verwendet wird. Die ermittelten Phasengrenzen fluid-kristallin stehen erstmalig in guter Übereinstimmung mit Ergebnissen aus molekulardynamischen Simulationen, wenn die in der Torsionsresonanzspektroskopie bestimmte Wechselwirkungsenergie zu Grunde gelegt wird. Neben der Gleichgewichtsstruktur sind Aussagen zur Verfestigungskinetik möglich. Das gefundene Nukleationserhalten kann gut durch die klassische Nukleationstheorie beschrieben werden, wenn bei niedriger Unterkühlung der Schmelze ein Untergrund heterogener Keimung berücksichtigt wird. PTFE-Partikel zeigen auch bei hohen Konzentrationen nur geringfügige Mehrfachstreuung. Durch ihren Einsatz ist erstmals eine systematische Untersuchung des Glasübergangs in hochgeladenen ladungsstabilisierten Systemen möglich. Ladungsstabilisierte Kolloide unterscheiden sich vor allem durch ihre extreme Kristallisationstendenz von früher untersuchten Hartkugelsystemen. Bei hohen Partikelkonzentrationen (Volumenbrüche größer 10 Prozent) kann ein glasartiger Festkörper identifiziert werden, dessen physikalisches Verhalten die Existenz eines Bernalglases nahe legt. Der Glasübergang ist im Vergleich mit den in anderen kolloidalen Systemen und atomaren Systemen beobachteten Übergängen von sehr unterschiedlichem Charakter. Im verwendeten PTFE-System ist auf Grund der langreichweitigen stark repulsiven Wechselwirkung kein direkter Zugang des Glaszustandes aus der übersättigten Schmelze möglich. Der amorphe Festkörper entsteht hier aus einer nanokristallinen Phase. Die Keimrate steigt im zugänglichen Meßbereich annähernd exponentiell mit der Partikelanzahldichte, so daß man feststellen kann, daß der Glaszustand nicht durch Unterdrückung der Nukleation, sondern durch eine Forcierung derselben erreicht wird.

Non-equilibrium molecular dynamics study of an amphiphilic model system

Diese Doktorarbeit untersucht das Verhalten von komplexenFluidenunter Scherung, insbesondere den Einfluss von Scherflüssenauf dieStrukturbildung.Dazu wird ein Modell dieser entworfen, welches imRahmen von Molekulardynamiksimulationen verwendet wird.Zunächst werden Gleichgewichtseigenschaften dieses Modellsuntersucht.Hierbei wird unter anderem die Lage desOrdnungs--Unordnungsübergangs von derisotropen zur lamellaren Phase der Dimere bestimmt.Der Einfluss von Scherflüssen auf diese lamellare Phase wirdnununtersucht und mit analytischen Theorien verglichen. Die Scherung einer parallelen lamellaren Phase ruft eineNeuausrichtung des Direktors in Flussrichtung hervor.Das verursacht eine Verminderung der Schichtdicke mitsteigender Scherrateund führt oberhalb eines Schwellwertes zu Ondulationen.Ein vergleichbares Verhalten wird auch in lamellarenSystemengefunden, an denen in Richtung des Direktors gezogen wird.Allerdings wird festgestellt, dass die Art der Bifurkationenin beidenFällen unterschiedlich ist.Unter Scherung wird ein Übergang von Lamellen parallelerAusrichtung zu senkrechter gefunden.Dabei wird beoachtet, dass die Scherspannung in senkrechterOrientierungniedriger als in der parallelen ist.Dies führt unter bestimmten Bedingungen zum Auftreten vonScherbändern, was auch in Simulationen beobachtet wird. Es ist gelungen mit einem einfachen Modell viele Apsekte desVerhalten vonkomplexen Fluiden wiederzugeben. Die Strukturbildung hängt offensichtlich nurbedingt von lokalen Eigenschaften der Moleküle ab.

Synthese und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Oligo- und Poly(2,5-dipropoxy-1,4-phenylenethinylen)en

Oligomere mit konjugierten pi-Elektronensystemen sind für die Materialwissenschaften von großer Bedeutung. Die vielfältigen und umfangreichen Forschungen auf diesem Gebiet gründen im Potenzial dieser Substanzklassen, das im Bereich der Laserfarbstoffe, Leuchtdioden, Photoleiter, optische Schalter oder auch der molekularen Elektronik angesiedelt ist. Zu diesen gehören auch die in dieser Arbeit synthetisierten und untersuchten Phenylenethinylene. Die Herstellung der Oligomere erfolgt nach der Methode von Sonogashira und Hagihara. Dabei wird ein Halogenaren mit einer Alkinkomponente zur Reaktion gebracht. Als Katalysator dient dabei ein Gemisch aus Bis(triphenylphosphin-palladiumdichlorid), Kupfer-(I)-iodid und Triphenylphosphin. Verwendung fanden bei der Synthese zwei Arten von Schutzgruppen. Es handelt sich dabei einerseits um die Trimethylsilyl- und die Triisopropylsilyl-Funktion, die unabhängig voneinander in ein System eingeführt werden und selektiv wieder entfernt werden können. Die zweite Art sind die Halogene Brom und Iod, die aufgrund ihrer Eigenschaft vielmehr als 'dormant group' bezeichnet werden müssen. Eine Ethinylierung führt zunächst zur Substitution des Iod- und anschließend des Bromatoms. Die so erhaltenen Oligomere werden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht. Besonderes Interesse liegt dabei auf der Bestimmung der effektiven Konjugationslänge (EKL). Damit ist es möglich, die Länge des konjugierten Systems zu bestimmen, das für die betreffenden Eigenschaften des entsprechenden Polymers maßgeblich ist. Das nichtlineare optische Verhalten der Oligomere wird mittels der Third-Harmonic-Generation-Methode (THG) gemessen. Die resultierende Größe, die Suszeptibilität 3. Ordnung, gibt Aufschluß über mögliche industrielle Anwendungen.

Shape fabric development during progressive deformation

Zusammenfassung:Das Ziel dieser Arbeit ist ein besseres Verständnis von der Art und Weise wie sich Formregelungsgefüge entwicklen. Auf dieser Basis wird der Nutzen von Formregelungsgefügen für die Geologie evaluiert. Untersuchungsmethoden sind Geländearbeit und -auswertung, numerische Simulationen und Analogexperimente. Untersuchungen an Formregelungsgefügen in Gesteinen zeigen, daß ein Formregelungsgefüge nur zu einem begrenzten Grad als Anzeiger für die Stärke der Verformung benutzt werden kann. Der angenommene Grund hierfür ist der Einfluß des Verhältnisses von ursprünglicher zu rekristallisierter Korngröße auf die Gefügeentwicklung und von der Art und Weise wie dynamische Rekristallisation ein Gefüge verändert. Um diese Beobachtung zu evaluieren, wurden verschiedene numerische Simulationen von dynamischer Rekristallisation durchgeführt. Ein neuer Deformationsapparat, mit dem generelle Fließregime modelliert werden können, wurde entwickelt. Die rheologischen Eigenschaften von Materialien, die für solche Experimente benutzt werden, wurden untersucht und diskutiert. Ergebnisse von Analogexperimenten zeigen, daß die Intensität eines Formregelungsgefüges positiv mit der Abnahme der 'kinematic vorticity number' und einem nicht-Newtonianischen, 'power law' Verhalten des Materixmaterials korreliert ist. Experimente, in denen die Formveränderung von viskosen Einschlüssen während der progressiven Verformung modelliert werden, zeigen, daß verschiedene Viskositätskontraste zwischen Matrix- und Einschlußmaterial in charakteristische Formgefüge resultieren.

Mica fish in mylonites

Mögliche Verformungsmechanismen, die zu den verschiedenen Glimmer- und Mineralfischen führen, sind: intrakristalline Verformung, Kristallrotation, Biegung und Faltung, Drucklösung in Kombination mit Ausfällung und dynamische Rekristallisation oder Mechanismen, die ein großes Mineral in mehrere kleine, fischförmige Kristalle aufspalten.Experimente mit ein neues Verformungsgerät und Objekten in zwei verschiedenen Matrixmaterialien werden beschrieben. Das eine ist PDMS, (Newtonianisch viskoses Polymer), und das andere Tapioca Perlen (Mohr-Couloumb Verhalten). Die Rotation von fischförmigen Objekten in PDMS stimmt mit der theoretischen Rotationsrate für ellipsenförmige Objekte in einem Newtonianischen Material überein. In einer Matrix von Tapioca Perlen nehmen die Objekte eine stabile Lage ein. Diese Orientierung ist vergleichbar mit der von Glimmerfischen. Die Verformung in der Matrix von Tapioca Perlen ist konzentriert auf dünne Scherzonen. Diese Ergebnisse implizieren, daß die Verformung in natürlichen Gesteinen auch in dünnen Scherzonen konzentriert ist.Computersimulationen werden beschrieben, mit denen der Einfluß der Eigenschaften einer Matrix auf die Rotation von Objekten und Verteilung von Deformation untersucht wird.Mit diesen Experimenten wird gezeigt, daß die Orientierung von Glimmerfischen nicht mit Verformung in einem nicht-linearen viskosen Material erklärt werden kann. Eine solche nicht-lineare Rheologie wird im Allgemeinen für die Erdkurste angenommen. Die stabile Orientierung eines Objektes kann mit weicheren Lagen in der Matrix erklärt werden.

Duktile Gesteinsdeformation durch zeitabhängige Kataklase

In Gesteinen, die bei schwach- bis mittelgradiger Metamorphose deformiert wurden, sind Mikrostrukturen, wie z.B. undulöse Auslöschung, Subkörner und kristallographische Regelungen, typisch. Sie werden i.a. als das Resultat eines kristallplastischen Deformationsprozesses interpretiert. Das häufige Auftreten dieser Strukturen führte zu der Annahme, daß kristallplastische Deformationsprozesse zu den dominierenden duktilen Deformationsmechanismen während der Erdkrustendeformation gehören.Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Experimenten, bei denen die zeitabhängige kata-klastische Deformation polykristalliner, kompaktierter Aggregatproben des sehr gut löslichen, elastisch/spröden Salzes Natriumchlorat (NaClO3) untersucht wurde. Dieses Salz wurde als Analogmaterial gesteinsbildender Minerale wie Quarz und Feldspat ausgewählt. Es wurde nun untersucht, ob und in welcher Weise spröde Deformationsmechanismen in Anwesenheit von Wasser scheinbar kristall-plastische Mikrostrukturen hervorrufen können.Aus den Versuchen ergibt sich nun die Folgerung, daß scheinbar kristallplastisch erzeugte Mikrostrukturen wie Subkörner auch durch spröde zeitunabhängige Risse und subkritische (langsame) Kataklase entstehen können. Diese Erkenntnisse sind wichtig für das rheologische Verhalten der Erdkruste und somit auch für Modellierungen der Erdkrustendeformation. Ihre Betrachtung und Übertragung auf die Deformationsstrukturen der natürlich deformierten kontinentalen, oberkrustalen Gesteine der Erde würde die Interpretation der Mikrostrukturen in diesen Bereichen stark ändern. Dies hätte eine wesentliche Änderung auf den Verlauf der Gesteinsfestigkeitskurven in den Spannungsprofilen der Erdoberkruste zur Folge.

Quantitative Aspekte der Anziehungskraft von Straßenbeleuchtungen auf die Emergenz aus nahegelegenen Gewässern (Ephemeroptera, Plecoptera, Trichoptera, Diptera: Simuliidae, Chironomidae, Empididae) unter Berücksichtigung der spektralen Emission ve

Beim Beobachten von nächtlichen Insektenschwärmen an Straßenbeleuchtungen kommt es zur Frage, inwieweit von einer Bedrohung eines geordneten Naturkreislaufes durch dieses Phänomen gesprochen werden kann. Am Beispiel der bedrohten Artenvielfalt aquatischer Insekten im Bereich anthropogen bedingt verschmutzter Fließgewässer wurde die Problematik umfassend untersucht. Die Freilandtests erstreckten sich von Sommer 1998 bis Sommer 2000. Die vorliegende Arbeit geht mehreren Fragestellungen nach:1. - Wie hoch ist der Anteil aquatischer Insekten, der von dem Ort seiner Emergenz aus von einer naheliegenden Straßenlaterne angezogen wird ?2. - Welcher Lampentyp lockt weniger Insekten an: OSRAM HQL (Weiß-Mischlicht) oder PHILIPPS SON (gelbes Licht) ?3. - Welche Wellenlängenbereiche des Lichts sind beim Anflug an die Lampe von besonderer Präferenz ? zu 1. - Aquatische Insekten wiesen kein einheitliches Verhalten im Anflug an künstliches Licht auf. In den Sommermonaten kam es bei einigen Insektengruppen, wie z.B. den Trichopteren, zu einem massenhaften Anflug an die eine, im Untersuchungsgebiet aufgestellte Straßenlaterne. In dieser Zeit ergaben sich im Mittelwert Fangzahlen in einer Nacht am Licht, die der Emergenz von 25 Metern Bachufer/72 Stunden entsprachen. Bei den Dipteren ergab der mittlere Wert eine Emergenz von knapp 10 Metern Uferlänge/72 Stunden. Aufgrund hoher Fangzahlen konnten folgende Ergebnisse auf Artniveau bei den Chironomiden erzielt werden. Bei den zehn häufigsten Arten aus Emergenz und Lichtfang zeigten sich starke Schwankungen: Der Fang am Licht entsprach im Maximum einer Schlupfrate von 61 Metern Ufer/ 72 Stunden bei einer Art, bei einer anderen Art wurde z.B. ein Lichtfang erzielt, der lediglich die Emergenz von 0,3 Metern/72 Stunden umfaßte.zu 2. - In dem ohne Lichtkonkurrenz stattfindenden Vergleich zwischen PHILIPPS SON 70W und OSRAM HQL 125W ergab sich eine Fangrelation von 1:1,6 (SON:HQL). Bei einem Parallelfang (30 Metern Abstand der Leuchten) mit SON/HQL flogen wesentlich mehr Tiere an die HQL: Hier betrug die Relation 1:3,97 (SON:HQL). Es fand somit bei Lichtkonkurrenz eine Abwanderung der Insekten zur 'attraktiveren' Lampe statt.zu 3. - Zuletzt wurde die Anlockwirkung dreier Farbspektren mit den Intensitätsmaxima einer Wellenlänge von 437nm, 579nm und 599nm getestet. 437nm war die in der HQL gemessene Intensitätsspitze im niedrigwelligen Bereich und nach verbreiteter Auffassung von besonderer Anlockwirkung. Der Wellenlängenbereich um 579nm stellte das Intensitätsmaximum der SON-Lampe dar (gelbes Licht); 599nm war als Alternative für anlockschwache Beleuchtungen ausgewählt worden. Hier ergab sich bei abwechselndem Fang (ohne Lichtkonkurrenz) eine Fangrelation von 1,8 : 3,4 : 1 (437nm : 579nm : 599nm).

Constraints on mantle melting from major and trace element systematics in residual abyssal peridotites

ZusammenfassungDie Bildung von mittelozeanischen Rückenbasalten (MORB) ist einer der wichtigsten Stoffflüsse der Erde. Jährlich wird entlang der 75.000 km langen mittelozeanischen Rücken mehr als 20 km3 neue magmatische Kruste gebildet, das sind etwa 90 Prozent der globalen Magmenproduktion. Obwohl ozeanische Rücken und MORB zu den am meisten untersuchten geologischen Themenbereichen gehören, existieren weiterhin einige Streit-fragen. Zu den wichtigsten zählt die Rolle von geodynamischen Rahmenbedingungen, wie etwa Divergenzrate oder die Nähe zu Hotspots oder Transformstörungen, sowie der absolute Aufschmelzgrad, oder die Tiefe, in der die Aufschmelzung unter den Rücken beginnt. Diese Dissertation widmet sich diesen Themen auf der Basis von Haupt- und Spurenelementzusammensetzungen in Mineralen ozeanischer Mantelgesteine.Geochemische Charakteristika von MORB deuten darauf hin, dass der ozeanische Mantel im Stabilitätsfeld von Granatperidotit zu schmelzen beginnt. Neuere Experimente zeigen jedoch, dass die schweren Seltenerdelemente (SEE) kompatibel im Klinopyroxen (Cpx) sind. Aufgrund dieser granatähnlichen Eigenschaft von Cpx wird Granat nicht mehr zur Erklärung der MORB Daten benötigt, wodurch sich der Beginn der Aufschmelzung zu geringeren Drucken verschiebt. Aus diesem Grund ist es wichtig zu überprüfen, ob diese Hypothese mit Daten von abyssalen Peridotiten in Einklang zu bringen ist. Diese am Ozeanboden aufgeschlossenen Mantelfragmente stellen die Residuen des Aufschmelz-prozesses dar, und ihr Mineralchemismus enthält Information über die Bildungs-bedingungen der Magmen. Haupt- und Spurenelementzusammensetzungen von Peridotit-proben des Zentralindischen Rückens (CIR) wurden mit Mikrosonde und Ionensonde bestimmt, und mit veröffentlichten Daten verglichen. Cpx der CIR Peridotite weisen niedrige Verhältnisse von mittleren zu schweren SEE und hohe absolute Konzentrationen der schweren SEE auf. Aufschmelzmodelle eines Spinellperidotits unter Anwendung von üblichen, inkompatiblen Verteilungskoeffizienten (Kd's) können die gemessenen Fraktionierungen von mittleren zu schweren SEE nicht reproduzieren. Die Anwendung der neuen Kd's, die kompatibles Verhalten der schweren SEE im Cpx vorhersagen, ergibt zwar bessere Resultate, kann jedoch nicht die am stärksten fraktionierten Proben erklären. Darüber hinaus werden sehr hohe Aufschmelzgrade benötigt, was nicht mit Hauptelementdaten in Einklang zu bringen ist. Niedrige (~3-5%) Aufschmelzgrade im Stabilitätsfeld von Granatperidotit, gefolgt von weiterer Aufschmelzung von Spinellperidotit kann jedoch die Beobachtungen weitgehend erklären. Aus diesem Grund muss Granat weiterhin als wichtige Phase bei der Genese von MORB betrachtet werden (Kapitel 1).Eine weitere Hürde zum quantitativen Verständnis von Aufschmelzprozessen unter mittelozeanischen Rücken ist die fehlende Korrelation zwischen Haupt- und Spuren-elementen in residuellen abyssalen Peridotiten. Das Cr/(Cr+Al) Verhältnis (Cr#) in Spinell wird im Allgemeinen als guter qualitativer Indikator für den Aufschmelzgrad betrachtet. Die Mineralchemie der CIR Peridotite und publizierte Daten von anderen abyssalen Peridotiten zeigen, dass die schweren SEE sehr gut (r2 ~ 0.9) mit Cr# der koexistierenden Spinelle korreliert. Die Auswertung dieser Korrelation ergibt einen quantitativen Aufschmelz-indikator für Residuen, welcher auf dem Spinellchemismus basiert. Damit kann der Schmelzgrad als Funktion von Cr# in Spinell ausgedrückt werden: F = 0.10×ln(Cr#) + 0.24 (Hellebrand et al., Nature, in review; Kapitel 2). Die Anwendung dieses Indikators auf Mantelproben, für die keine Ionensondendaten verfügbar sind, ermöglicht es, geochemische und geophysikalischen Daten zu verbinden. Aus geodynamischer Perspektive ist der Gakkel Rücken im Arktischen Ozean von großer Bedeutung für das Verständnis von Aufschmelzprozessen, da er weltweit die niedrigste Divergenzrate aufweist und große Transformstörungen fehlen. Publizierte Basaltdaten deuten auf einen extrem niedrigen Aufschmelzgrad hin, was mit globalen Korrelationen im Einklang steht. Stark alterierte Mantelperidotite einer Lokalität entlang des kaum beprobten Gakkel Rückens wurden deshalb auf Primärminerale untersucht. Nur in einer Probe sind oxidierte Spinellpseudomorphosen mit Spuren primärer Spinelle erhalten geblieben. Ihre Cr# ist signifikant höher als die einiger Peridotite von schneller divergierenden Rücken und ihr Schmelzgrad ist damit höher als aufgrund der Basaltzusammensetzungen vermutet. Der unter Anwendung des oben erwähnten Indikators ermittelte Schmelzgrad ermöglicht die Berechnung der Krustenmächtigkeit am Gakkel Rücken. Diese ist wesentlich größer als die aus Schweredaten ermittelte Mächtigkeit, oder die aus der globalen Korrelation zwischen Divergenzrate und mittels Seismik erhaltene Krustendicke. Dieses unerwartete Ergebnis kann möglicherweise auf kompositionelle Heterogenitäten bei niedrigen Schmelzgraden, oder auf eine insgesamt größere Verarmung des Mantels unter dem Gakkel Rücken zurückgeführt werden (Hellebrand et al., Chem.Geol., in review; Kapitel 3).Zusätzliche Informationen zur Modellierung und Analytik sind im Anhang A-C aufgeführt

Untersuchung der Ordnung und Diffusion von Polymerdispersionen bei ihrer Verfilmung

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die, für industrielle Applikationen sehr wichtige, Trocknung und Verfilmung von Latexdispersionen untersucht. Unter der Verfilmung wird in diesem Zusammenhang allgemein der Übergang einer Polymerdispersion in einen transparenten, mechanisch stabilen Polymerfilm während ihrer Trocknung verstanden. Für die Untersuchungen wurden schwerpunktmäßig Streumethoden verwendet. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß die Streuung eine besonders geeignete Methode zur Untersuchung der Verfilmung ist, die in Abhängigkeit des beobachteten Streuvektorbereichs, der verwendeten Strahlung, der Probenpräparation und des resultierenden Kontrasts eine Vielzahl unterschiedlicher Informationen über die Verfilmung in ihren verschiedenen Phasen liefert. Von besonderem Interesse war es, den prinzipiellen Verlauf der Verfilmung bei den heterogen trocknenden Reinacrylatlatices zu untersuchen. Dazu wurde mit Hilfe der Röntgenultrakleinwinkelstreuung gezielt der Zustand der Partikel in den einzelnen Phasen der heterogen trocknenden Proben beobachtet. Mit Hilfe der Neutronenkleinwinkelstreuung konnte das Verhalten des Emulgators während der Verfilmung und dessen Verteilung im resultierenden Film genauer untersucht werden. Die Röntgenkleinwinkelstreuung erlaubte eine eingehende Untersuchung der Kristallisation des Emulgators im trockenen Film. Geeignete Kontrastierung durch gezielte Deuterierung ermöglichte die Untersuchung des Comonomereinflusses auf die Interdiffusion von Latexpartikeln mit Neutronenkleinwinkelstreuung. Aus den Meßergebnissen wurde ein Modell zur heterogenen Trocknung von Latexdispersionen entwickelt, das den Ablauf der Verfilmung in einem konsistenten Bild zusammenfaßt.

Ferroelektrische Netzwerksynthese und ihre Charakterisierung

Deutsch:Diese Arbeit beschäftigt sich zum einen mit der Synthese neuer, vernetzbarer, ferroelektrischer Verbindungen, welche eine höhere spontane Polarisation und damit ein besseres Schaltverhalten nach Vernetzung aufweisen sollten. Dazu wurde in bekannte Systemen die Halogene Fluor, Chlor und Brom erfolgreich eingebaut. Desweiteren konnten neue Untersuchungmethoden für ferroelektrische, flüssigkristalline Netzwerke erfolgreich angewendet und weiterentwickelt werden. Damit gelang es z. B. neue Erkenntnisse über die elastischen Eigenschaften von LC-Elastomeren zu gewinnen, wobei es erstmalig gelang, Seifenblasen aus LC-Polymeren herzustellen und durch UV-Bestrahlung zu vernetzen. Durch die Messung des Radius in Abhängigkeit des Druckes war es möglich festzustellen, daß sich das Verhalten des Polymers, welches zunächst oberflächenspannungskontrolliert war, nach UV-Bestrahlung, in ein elastisches Verhalten änderte. Aus der Radius vs. Druckbeziehung war es möglich, Daten über die elastischen Eigenschaften zu erhalten. Die Ballone zeigten dabei typische, gummielastische Eigenschaften. Ein Einfluß der Mesophase (d.h. SA oder SC-Phase) auf die Eigenschaften der Ballone konnte dabei nicht festgestellt werden. Für die beiden hier untersuchten Systeme des inter- und intralyer vernetzbaren System konnte festgestellt werden, daß ihr elastisches Verhalten sehr ähnlich ist, ganz im Gegensatz zu den früheren elektrooptischen Untersuchungen. D. h. beide Systeme zeigten nach der Vernetzung bis auf einen Faktor 2 das gleiche elastische Verhalten. Im Gegensatz zu nematischen Elastomeren, welche am Phasenübergang zum Teil große thermoelastische Änderungen zeigen, zeigten die hier untersuchten Elastomere keine Änderung der elastischen Eigenschaften beim Phasenübergang, was sich u.a. auf die relativ hohen Vernetzungsdichten zurückführen läßt. Weiterhin wurde die Elektrostriktion in ferroelektrischen flüssigkristallinen Elastomerenfilmen untersucht, welche zu einem neuen Weltrekord des elektrostriktiven Effektes führte. Es wurden Schichtdickenänderungen von 4% bei einem angelegten Feld von 1,5 kV gemessen. Röntgenstreuexperimente an gespincoateten, vernetzten Polymerfilmen haben überdies gezeigt, daß der gemessene Effekt voll und ganz auf den elektroklinen Effekt zurück zu führen ist. Zum Schluß wurde ein neuer Weg ausgearbeitet, um flüssigkristalline Netzwerke unter Einsatz von weniger präparativer Chemie zu erhalten. Dazu wurde die Möglichkeit der Netzwerkbildung mit organischen Gelbildnern untersucht. In diesem Zusammenhang ist es erstmalig gelungen, ferroelektrische Flüssigkristalle reversibel in dem einen oder anderen Zustand orientiert zu stabilisieren, wobei beliebig oft zwischen den stabilisierten Zuständen gewechselt werden konnte.

Einfluß der internen Architektur von Polymermikronetzwerken auf Struktur und Dynamik konzentrierter Kolloid-Dispersionen

Einfluß der internen Architektur von Polymermikronetzwerken auf Struktur und Dynamik konzentrierter Kolloid-Dispersionen Kugelförmige Polymermikronetzwerk-Kolloide gehören zur Klasse der sogenannten Mikrogele. Dabei handelt es sich um kolloidale Modellsysteme, die durch ihre interne Vernetzungsdichte charakterisiert werden.In dieser Arbeit sollte untersucht werden, ob sich die Wechselwirkungen zwischen den Mikrogel-Kolloiden über ein repulsives Potential der Form U(r) = 1/rn beschreiben lassen und ob der Poten-tialexponent n von der Vernetzungsdichte abhängt. Dazu wurden vor allem die innere Architektur, das Phasenverhalten und der statische Strukturfaktor 1:10, 1:50, 1:72 und 1:100 vernetzter Polymer-Mikronetzwerk-Kolloide bis in den Bereich hochkonzentrierter Dispersionen mit den Mitteln der Kleinwinkelneutronenstreuung, der Digitalphotographie und der statischen Lichtstreuung untersucht. Polymeranalytische Untersuchungen ergaben einen bei der Synthese anfallenden Anteil von unver-netztem, freiem Polymer innerhalb der Mikronetzwerke, welcher sich beim Lösen aus den Netzwerken herausbewegte. Das freie Polymer spielte vor allem beim Phasenverhalten der untersuchten Teilchen eine große Rolle und verursachte bei den Untersuchungen der statischen Strukturfaktoren Abweichun-gen vom 'harte Kugel'-Verhalten. Als Ergebnis der Kleinwinkel-Neutronenstreuung konnte eine ab-nehmende Verteilungsdichte der Vernetzer innerhalb der Polymermikronetzwerke in Richtung der -Teilchenoberfläche nachgewiesen werden. Die damit verbundene Konformationsfreiheit der Polymer-segmente auf der Teilchenoberfläche (bis hin zu 'mushroom'-Strukturen) wurde als Grund dafür an-gesehen, daß sich die Resultate der untersuchten Mikrogele aller Vernetzungsdichten im wesentlichen auf 'harte Kugeln' skalieren lassen.

Surfactants and their aerobic degradation products

Die Ziele der vorliegenden Arbeit waren 1) die Entwicklung und Validierung von sensitiven und substanz-spezifischen Methoden für die quantitative Bestimmung von anionischen, nichtionischen und amphoteren Tensiden und deren Metaboliten in wässrigen Umweltproben unter Einsatz leistungsfähiger, massenspektrometrischer Analysengeräte,2) die Gewinnung von aeroben, polaren Abbauprodukten aus Tensiden in einem die realen Umweltbedingungen simulierenden Labor-Festbettbioreaktor (FBBR), dessen Biozönose oberflächenwasserbürtig war,3) zur Aufklärung des Abbaumechanismus von Tensiden neue, in 2) gewonnene Metabolite zu identifizieren und massenspektrometrisch zu charakterisieren ebenso wie den Primärabbau und den weiteren Abbau zu verfolgen,4) durch quantitative Untersuchungen von Tensiden und deren Abbauprodukten in Abwasser und Oberflächenwasser Informationen zu ihrem Eintrag und Verhalten bei unterschiedlichen hydrologischen und klimatischen Bedingungen zu erhalten,5) das Verhalten von persistenten Tensidmetaboliten in Wasserwerken, die belastetes Oberflächenwasser aufbereiten, zu untersuchen und deren Vorkommen im Trinkwasser zu bestimmen,6) mögliche Schadwirkungen von neu entdeckten Metabolite mittels ökotoxikologischer Biotests abzuschätzen,7) durch Vergleich der Felddaten mit den Ergebnissen der Laborversuche die Umweltrelevanz der Abbaustudien zu belegen. Die Auswahl der untersuchten Verbindungen erfolgte unter Berücksichtigung ihres Produktionsvolumens und der Neuheit auf dem Tensidmarkt. Sie umfasste die Waschmittelinhaltsstoffe lineare Alkylbenzol-sulfonate (LAS), welches das Tensid mit der höchsten Produktionsmenge darstellte, die beiden nichtionischen Tenside Alkylglucamide (AG) und Alkylpolyglucoside (APG), ebenso wie das amphotere Tensid Cocamidopropylbetain (CAPB). Außerdem wurde der polymere Farbübertragungsinhibitor Polyvinylpyrrolidon (PVP) untersucht.

Polymakromonomere als anisotropes Modellsystem zur Untersuchung kolloidaler Mehrkomponentensysteme

Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Untersuchung des Phasenverhaltens kolloidaler Mehrkomponentensysteme. Konzentrierte und kompatible Mischungen aus linearen Polymerketten und Polymakromonomeren als kolloidanaloge Partikel wurden auf ihre Eignung hin ein kolloidales Glas zu bilden untersucht.Die Synthese der Polymakromonomere erfolgte durch radikalische Polymerisation von Vinylbenzyl-Makromer, was zu zylinderartigen Makromolekülen führt, die auch als molekulare „Flaschenbürsten“ angesehen werden können. Aufgrund der grossen Längen-Polydispersität der Hauptkette wurden die erhaltenen Polymakromonomere mittels Continous Polymer Fractionation (CPF) fraktioniert, was zu Modell-Partikeln von verschiedener Molekülgestalt führte: von kugelförmig über stäbchenförmig bis hin zu wurmartig.Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die „haarige“ Oberfläche der Polymakromonomere zumindestens teilweise die entropisch bedingte Entmischung von Partikeln unterschiedlicher Molekülgestalt, wie Polymerknäuel und stäbchenartige, überwinden kann.Um das dynamische Verhalten zu untersuchen, wurden rheologische Messungen an den Schmelzen verschiedener Kolloid-Polymer-Mischungen ausgeführt. Es zeigte sich, dass Polymakromonomere mit grosser Hauptkettenlänge bzw. wurmartiger Gestalt einen signifikanten Verstärkungseffekt auf die Kolloid-Polymer-Mischung haben.