Estudio de complejos metal-carbeno mesoiónicos como catalizadores en condiciones medioambientalmente sostenibles

Los carbenos, conocidos como intermedios lábiles de reacción debido a su alta reactividad, son un grupo de compuestos con propiedades muy interesantes. Su uso está extendido en química organometálica, puesto que la mayoría de aplicaciones de estas especies implican su coordinación con metales de transición para formar complejos metal-carbeno. Existen diferentes tipos que de complejos en base a su configuración electrónica y los sustituyentes presentes en la molécula. Uno de los grupos de carbenos con mayor interés en catálisis organometálica son los complejos derivados de carbenos N-heterocíclicos (NHC). Entre ellos se encuentran los carbenos normales (nNHC), los anormales (aNHC) y los mesoiónicos (MIC). Cada uno de estos tipos presenta propiedades físicas y químicas diferentes, debido a la diferente disposición de los heteroátomos y el modo de enlace en la estructura. Los complejos metal-carbeno mesoiónicos están empezando a usarse en catálisis homogénea por su facilidad de formación y su alta estabilidad en condiciones normales de reacción. Además, se ha probado su utilidad como catalizadores de reacciones orgánicas en medios no convencionales, tales como el agua. Entre los medios no convencionales que pueden ser utilizados para llevar a cabo reacciones en condiciones más benignas para el medio ambiente, se encuentran los disolventes eutécticos (DES). Estos disolventes son formados a partir de la mezcla de dos sólidos, una sal cuaternaria (HBA) y una especie donante de hidrógenos (HBD), que dan lugar una disolución líquida a temperatura ambiente. Las propiedades de esta mezcla eutéctica se pueden ajustar en función de la relación HBA/HBD, con el fin de adaptarse a diferentes tipos de reacciones orgánicas. En este trabajo se estudia la reacción de Suzuki-Miyaura, un acoplamiento cruzado de dos especies orgánicas, tanto en agua como en un líquido eutéctico usando un complejo derivado de una carbeno mesoiónico, obteniéndose un mejor rendimiento de la reacción en el disolvente eutéctico. Además, el uso de un DES como medio de reacción permitiría recuperar el catalizador utilizado en la reacción, de modo que se reduciría el número de residuos generados en el proceso.

Enantioselective Synthesis of Polysubstituted Spiro-nitroprolinates Mediated by a (R,R)-Me-DuPhos·AgF-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddition

The synthesis of constrained spirocycles is achieved effectively by means of 1,3-dipolar cyclodditions employing α-imino γ-lactones as azomethine ylide precursors and nitroalkenes as dipolarophiles. The complex formed by (R,R)-Me-DuPhos 18 and AgF is the most efficient bifunctional catalyst. Final spiro-nitroprolinates cycloadducts are obtained in good to moderate yields and both high diastereo- and enantioselectivities. Density functional theory (DFT) calculations supported the expected absolute configuration as well as other stereochemical parameters.

Sistemas supramoleculares autoensamblados con proyección a la Química Sustentable y sus aplicaciones en síntesis y reacciones de transferencia de electrones.

Este proyecto combina una serie de líneas de trabajo que, en esencia, estudian interacciones moleculares débiles y propiedades fisicoquímicas de diversos solutos en distintos medios. En todos los casos se procura comprender los factores que determinan la interacción de un soluto con su medio ya sea homogéneo o heterogéneo y aplicar estos conocimientos a diversos procesos, fundamentalmente en medios supramoleculares auto-organizados. Los medios supramoleculares que se estudian son: micelas inversas con agua u otros solventes polares sustitutos confinados en su corazón polar y vesículas. En este proyecto se desarrollan métodos que optimizan la detección de diferentes tipos de interacciones no-covalentes con distintas moléculas pruebas en los diferentes medios y, a partir de esto obtener aplicaciones diversas. Se trata de comprender los factores que determinan la solubilización, ubicación y/o reactividad de las moléculas pruebas en diferentes sitios del medio supramolecular y de esta manera obtener información acerca de las diferentes interacciones específicas en cada sitio del sistema supramolecular, lo cual es fundamental para el reconocimiento molecular ("inteligencia"). En definitiva estos estudios están orientados a: i) entender la adaptabilidad de nuevos sistemas supramoleculares para utilizar los resultados en el diseño de métodos de síntesis, electrosíntesis y catálisis dentro de los principios de la química sostenible o química verde y en la prevención a problemas de impacto ambiental tal como la remediación de aguas contaminadas por hidrocarburos y la degradación de pesticidas utilizando estrategias no convencionales; ii) la comprensión de fenómenos de transferencia de carga en sistemas auto-organizados y membranas biológicas; iii) el desarrollo de nuevos métodos de detección electroquímicos para compuestos de interés biológico, en medicina, alimentos y farmacología. También, dentro de los objetivos hay una componente muy fuerte de formación de recursos humanos como se aprecia en el número de becarios ya incorporados y a incorporar. La integración de estos conocimientos multidisciplinarios crea un ámbito sumamente beneficioso para la formación de doctorandos tan necesarios para el país ya que tendrán la oportunidad de participar en temas de investigación variados, relacionados con disciplinas diferentes, lo que sin duda será un valor añadido en su formación.

Demora en la entrega de predios necesarios para la ejecución de proyectos viales concesionados

El problema de la demora en la obtención de los predios necesarios para la ejecución de los proyectos de inversión concesionados, se ha convertido en una de las principales trabas para la ejecución de las obras viales en el Perú, situación que podría generar dudas respecto a la pertinencia del modelo de Asociación Público Privada promovido por el Estado peruano. Esta situación trae consigo perjuicios para el Estado (incumplimiento de compromisos y renegociaciones contractuales), para la empresa privada (retraso en el cumplimiento de la entrega de obras y reducción de sus ingresos) y para la sociedad en general (demora de los beneficios de la nueva infraestructura y servicios públicos de buena calidad). Estas consecuencias negativas hacen relevante el estudio de este problema, desarrollándose, para ello, el concepto de Gestión Predial, el mismo que comprende tres actividades: la identificación, la valuación y la adquisición de los predios, habiéndose identificado las limitantes que enfrenta el Estado peruano en cada una de ellas, así como las propuestas de solución. Para el análisis de la problemática en la entrega de los terrenos, se tomó en cuenta el marco teórico desarrollado (instituciones, costos de transacción, información asimétrica, riesgo moral), la experiencia internacional (Chile y Colombia), el análisis de los procedimientos vigentes en el Perú (expropiaciones, tasaciones y saneamiento físico legal), así como el análisis de los dieciséis contratos de concesión de carreteras firmados a la fecha. Como resultado del estudio, se ha observado que los principales motivos de la demora están en la identificación y valuación de los predios, así como en el saneamiento físico-legal de los mismos, mientras que, en la etapa de adquisición de inmuebles, se concluye que el trato directo es el mecanismo más eficiente para obtener la propiedad de los predios afectados por obras de infraestructura pública. A pesar de ello, las soluciones provenientes del Estado han sido modificar las normas que regulan el procedimiento de expropiación, a través de la aprobación del Decreto Legislativo 1192 y trasladar la competencia para aprobar las tasaciones al Ministerio de Transportes y Comunicaciones (Ley 30264), las cuales consideramos medidas poco eficientes económicamente. La primera de ellas, porque los cambios incluidos no garantizan la reducción del tiempo necesario para la obtención de los predios y tendrían efectos negativos contra el derecho de la propiedad. Mientras que la segunda solución desaprovecha la experiencia y el conocimiento de la Dirección de Construcciones del Ministerio de Vivienda, Construcción y Saneamiento, generando una duplicidad de funciones que irroga gastos adicionales al Estado peruano, debido a que se tiene que dotar de insumos necesarios para cumplir esa tarea, a dos entidades públicas distintas. Finalmente, el presente trabajo concluye que al ser el retraso en la entrega de los terrenos un problema de carácter multidimensional, se necesitan soluciones de la misma naturaleza, a fin de garantizar la ejecución de la inversión en los plazos estipulados en los contratos y, con ello, el disfrute de los beneficios de contar con infraestructura y servicios públicos de calidad a tiempo.

Drones y el orden legal internacional. Tecnología, estrategia y largas cadenas de acción

The main thesis of this article is that the increasing recourse to the use of unmanned aerial systems in asymmetric warfare and the beginning routinization of U.S. drone operations represent part of an evolutionary change in the spatial ordering of global politics -- Using a heuristic framework based on actor-network theory, it is argued that practices of panoptic observation and selective airstrikes, being in need of legal justification, contribute to a reterritorialization of asymmetric conflicts -- Under a new normative spatial regime, a legal condition of state immaturity is constructed, which establishes a zone of conditional sovereignty subject to transnational aerial policing -- At the same time, this process is neither a deterministic result of the new technology nor a deliberate effect of policies to which drones are merely neutral instruments -- Rather, military technology and political decisions both form part of a long chain of action which has evolved under the specific circumstances of recent military interventions

Host-guest chemistry of solid coordination frameworks (SCFs) based on Copper(II)-Pyridine Ligands

283 p.

Catalizadores de base carbonosa para reacciones de oxidación y deshidratación de alcoholes

En las últimas décadas, el estudio y desarrollo de carbones activos como catalizadores o soportes catalíticos se ha incrementado enormemente debido a las ventajas derivadas de su elevada capacidad adsorbente, inercia y estabilidad química, una química superficial versátil y elevada resistencia mecánica. Además, su preparación a partir de residuos biomásicos supone un beneficio no sólo económico, sino también medioambiental, que puede resultar clave en el contexto energético e industrial actual. El objetivo de la tesis doctoral es la preparación y caracterización de catalizadores carbonosos obtenidos mediante activación química de residuos lignocelulósicos. Se ha activado un residuo biomásico como es el hueso de aceituna mediante impregnación con H3PO4 a diferentes relaciones de impregnación y temperaturas de activación. A pesar del proceso de lavado, una cantidad significativa de fósforo, permanece unida de forma estable a la superficie de los carbones obtenidos proporcionando una elevada concentración de grupos superficiales ácidos y una alta resistencia a la oxidación, lo que les confiere una particular química superficial. Este hecho, unido al notable desarrollo de la estructura porosa, con una contribución significativa de la microporosidad ancha y de la mesoporosidad, hace que estos carbones activos sean muy interesantes como sistemas catalíticos. En la presente tesis se ha estudiado la descomposición de alcoholes sobre los carbones activos ácidos. Los resultados mostraron que los carbones preparados son activos para la conversión catalítica de metanol y etanol, en aire, obteniéndose principalmente productos de deshidratación. Además, se han analizado las cinéticas de los resultados experimentales obtenidos, se han planteado modelos mecanísticos basados, inicialmente, en los ya propuestos en la bibliografía y se han formulado nuevos modelos, se ha estudiado la validez de éstos en base a la bondad de los ajustes y, finalmente, se obtuvieron las constantes cinéticas y termodinámicas para cada uno de los procesos. Por otro lado, estos carbones activados con ácido fosfórico se han usado como soporte de especies de óxido de vanadio. De esta manera se ha obtenido un catalizador VPO soportado en carbón activo y se ha estudiado su uso en las reacciones de oxidación parcial de propileno y la oxidación deshidrogenativa de propano (ODH). Además, se obtuvieron catalizadores másicos de VPO con morfología esférica y estructuras huecas tras una etapa de calcinación. Una de las principales características de estos sistemas catalíticos es la elevada área superficial, tanto de los óxidos soportados como másicos lo que los hace muy interesantes para aplicaciones catalíticas. La incorporación de vanadio al soporte de carbón activo disminuye la temperatura de oxidación de éste, pero, en cualquier caso, los catalizadores son estables en las condiciones de operación. Los datos de actividad fueron muy interesantes en el caso de la reacción de ODH de propano, que resultaron muy próximos a los valores más altos reportados para esta reacción, lo cual hace a estos catalizadores prometedores para su uso en reacciones de oxidación parcial de hidrocarburos, a la vez que abre una nueva posibilidad a los carbones activos como sistemas catalíticos en procesos de interés tecnológico.

Active site engineering for heterogeneous catalysis using emerging nano-structured materials

The growing concern about the depletion of oil has spurred worldwide interest in finding alternative feedstocks for important petrochemical commodities and fuels. On the one hand, the enormous re-serves found (208 trillion cubic feet proven1), environmental sustainability and lower overall costs point to natural gas as the primary source for energy and chemicals in the near future.2 Nowadays the transformation of methane into useful chemicals and liquid fuels is only feasible via synthesis gas, a mixture of molecular hydrogen and carbon monoxide, that is further transformed to methanol or to hydrocarbons under moderate reaction conditions (150-350 °C and 10-100 bar).3 For a major cost reduction and in order to valorize small natural gas sources, either more efficient "syngas to products" catalysts should be produced or the manner in which methane is initially activated should be changed, ideally by developing catalysts able to directly oxidize methane to interesting products such as methanol. On the other hand, from the point of view of CO2 emissions, the use of the re-maining fossil resources will further contribute to global warming. In this scenario, the development of efficient routes for the transformation of CO2 into useful chemicals and fuels would represent a considerable step forward towards sustainability. Indeed, the environmental and economic incen-tives to develop processes for the conversion of CO2 into fuels and chemicals are great. However, for such conversions to become economically feasible, considerable research is necessary. In this lecture we will summarize our recent efforts into the design of new catalytic systems, based on MOFs and COFs, to address these challenges. Examples include the development of new Fe based FTS catalysts, electrocatalysts for the selective conversion of CO2 into syngas, the development of efficient catalysts for the utilization of formic acid as hydrogen storage vector and the development of new enzyme inspired systems for the direct transformation of methane to methanol under mild reaction conditions. References (1) http://www.clearonmoney.com/dw/doku.php?id=public:natural_gas_reserves. (2) Derouane, E. G.; Parmon, V.; Lemos, F.; Ribeiro, F. R. Sustainable Strategies for the Up-grading of Natural Gas: Fundamentals, Challenges, and Opportunities; Springer, 2005. (3) Rofer-DePoorter, C. K. Chemical Reviews. ACS Publications 1981, pp 447–474.

Evaluación y optimización de rendimiento y consumo energético de aplicaciones paralelas a nivel de tareas sobre arquitecturas asimétricas

Las arquitecturas asimétricas, formadas por varios procesadores con el mismo repertorio de instrucciones pero distintas características de rendimiento y consumo, ofrecen muchas posibilidades de optimización del rendimiento y/o el consumo en la ejecución de aplicaciones paralelas. La planificación de tareas sobre dichas arquitecturas de forma que se aprovechen de manera eficiente los distintos recursos, es muy compleja y se suele abordar utilizando modelos de programación paralelos, que permiten al programador especificar el paralelismo de las tareas, y entornos de ejecución que explotan dinámicamente dicho paralelismo. En este trabajo hemos modificado uno de los planificadores de tareas más utilizados en la actualidad para intentar aprovechar todos los recursos al máximo, cuando el rendimiento así lo necesite, o para conseguir la mejor eficiencia energética posible, cuando el consumo sea más prioritario. También se ha utilizado una biblioteca desarrollada específicamente para la arquitectura asimétrica objeto de estudio en la Universidad de Texas, Austin. Para obtener el máximo rendimiento se han agrupado los núcleos del sistema en dos niveles: hay un cluster simétrico de núcleos virtuales idénticos, cada uno de los cuales está compuesto por un conjunto de núcleos asimétricos. El planificador de tareas asigna trabajo a los núcleos virtuales, de manera idéntica a como lo haría en un sistema multinúcleo simétrico, y la biblioteca se encarga de repartir el trabajo entre los núcleos asimétricos. El trabajo ha consistido en integrar dicha biblioteca con el planificador de tareas. Para mejorar la eficiencia energética se han incluido en el planificador de tareas políticas de explotación de los modos de bajo consumo de la arquitectura y también de apagado o no asignación de carga de trabajo a algunos de los núcleos, que se activan en tiempo de ejecución cuando se detecta que la aplicación no necesita todos los recursos disponibles en la arquitectura.

Inserción de alimentos funcionales al mercado de la Unión Europea : oportunidades y desafíos para la exportación del yacón de Amazonas - Perú

Las tendencias mundiales de la alimentación en los últimos años indican un interés acentuado de los consumidores hacia ciertos alimentos, entre ellos los alimentos funcionales que además del valor nutritivo que poseen, reduzcan el riesgo de padecer ciertas enfermedades no trasmisibles. Dentro de estos productos se encuentra el yacón (smallanthus sonchifolius), que forma parte de la gran diversidad de plantas exóticas presentes en el Perú. El yacón es un tubérculo de la región andina que posee azúcares naturales de gran valor nutricional. Actualmente se destina a la exportación en forma de polvo, jarabe, deshidratado y extracto, teniendo como principal mercado Estados Unidos (75 por ciento) y sólo un 7,52 por ciento se exporta a la Unión Europea. Por la gran dependencia que genera Estados Unidos se hace necesario aumentar la exportación a la Unión Europea. Este bloque económico es el tercer demandante mundial de alimentos funcionales, representando un destino potencial atractivo sobre todo teniendo en cuenta que el producto ha sido aceptado por la Unión Europea según reglamento 258/1997 de productos novel food. Ante este escenario con potencial favorable de mercado surge como pregunta de investigación: ¿Qué restricciones institucionales, organizacionales, tecnológicas y comerciales presenta el subsistema para aumentar la exportación al mercado de la Unión Europea? Por ello se plantea como objetivo Identificar las restricciones y oportunidades del Subsistema de Agronegocios de yacón en Amazonas a fin de aumentar la exportación a la Unión Europea. La metodología que se empleó para su desarrollo fue el método: Planificación Estratégica de los sistemas de Agronegocios (EPESA) y se complementó con información primaria y secundaria a fin de conocer las principales restricciones del subsistema. Los resultados obtenidos indican que existe una demanda potencial del consumo de alimentos funcionales en la Unión Europea, caracterizada por una población que envejece cada día y tiene altos niveles de ingreso. En el análisis del subsistema de Amazonas muestra un escenario de alto riesgo y elevada incertidumbre. La no aplicación del marco normativo peruano que promueva la industrialización y consumo del yacón, la falta de asociatividad de la mayoría de productores, el bajo desarrollo de estrategias comerciales, intermediación, información asimétrica y oportunismo ocasiona que el por ciento del total de producción se quede en Amazonas, 49 por ciento se pierda en chacra, 50 por ciento se destine al mercado spot y sólo el 10 por ciento se destine a la exportación. Todas estas limitantes restringen la exportación del producto por lo que se hace necesario el planteo de objetivos y estrategias y así de esta manera aumentar la exportación del yacón a la Unión Europea.

Selección y estimación de parámetros genéticos en bovinos lecheros

La estimación de parámetros genéticos en bovinos lecheros requiere ajustar modelos estadísticos para datos longitudinales (modelos de regresión aleatoria y/o medidas repetidas). Es esencial en regresión aleatoria determinar el orden correcto de los polinomios que describen los coeficientes aleatorios en el tiempo. Tradicionalmente, esta tarea se desarrolló empleando criterios de selección como AIC o BIC, que no siempre logran dilucidar claramente el modelo apropiado. Esta tesis introduce el criterio PAL para la selección del orden del polinomio en modelos de regresión aleatoria, empleando una penalización adaptativa de la función de verosimilitud. Comparativamente, PAL presentó un desempeño superior a AIC y BIC, y su aplicación a datos de producción produjo un modelo parsimonioso, con buena bondad de ajuste y habilidad de predicción. Se abordó además el problema de estimar parámetros genéticos bajo un modelo de medidas repetidas para caracteres que muestran distribución asimétrica. Para evitar desvíos del supuesto de normalidad de los errores, se presentó un modelo alternativo basado en asumir una distribución Normal asimétrica. Se implementó un enfoque bayesiano con muestreo de Gibbs en datos de intervalos entre partos. Incluyendo un parámetro adicional, se obtuvieron estimaciones más precisas de los parámetros genéticos. Estos desarrollos metodológicos estuvieron motivados por los desafíos que enfrenta actualmente el programa de mejoramiento genético de la raza Holstein en Colombia. Entre ellos, figura también el impacto de introducir toros extranjeros provenientes del programa de selección genómica norteamericana. En este marco, se estimó el progreso genético esperado en la población comercial colombiana. Los cálculos reflejaron que utilizar toros genómicos jóvenes se traducirá en una respuesta genética acelerada y en una disminución de la diferencia genética entre el hato comercial y el núcleo del cual provienen.

Development of advanced catalytic systems for the selective hydrogenolysis of biomass-derived polyols

195 p.