979 resultados para Capacidade geral de combinação
Resumo:
Neste trabalho descrita a sntese de novos derivados porfirnicos com potencial aplicao em terapia fotodinmica (PDT) e como quimiossensores para o reconhecimento molecular de caties metlicos. Os novos compostos foram preparados usando como template 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina atravs de diferentes abordagens sintticas, tais como, reaes de cicloadio 1,3-dipolar ou reaes do tipo condensao aldlica. Depois de uma breve introduo sobre porfirinas segue-se no captulo 2 a descrio dos estudos de formilao de Vilsmeier-Haack dos complexos de Ni(II) e Cu(II) de meso-tetra-arilporfirinas realizados usando irradiao de microondas. Utilizando os complexos de Ni(II) e Cu(II) da 5,10,15,20-tetrafenilporfirina foram considerados vrios solventes, potncias de irradiao e tempos de reao; as melhores condies encontradas foram aplicadas a outras mesotetra- arilporfirinas. Os derivados formilados resultantes da reao de formilao de Vilsmeier-Haack com irradiao de micro-ondas foram isolados em bons rendimentos e com significativa reduo no tempo de reao, que passou de horas, em condioes clssicas de aquecimento, para minutos sob irradiao de micro-ondas. O scale-up da reao, nas condies estabelecidas, mostrou ser eficiente no sendo a reao afetada pelo aumento da quantidade de porfirina. O captulo 3 descreve a reao de ciclo-adio 1,3-dipolar de meso-tetraarilporfirinas com iminas de nitrilo, geradas in situ por desidrobromao de hidrazono--bromoglioxilatos de etilo na presena de base. A reao de iminas de nitrilo com 5,10,15,20-tetraquis(pentafluorofenil)porfirina, na presena de K2CO3 em tolueno a refluxo, permitiu isolar novas pirazoloclorinas em rendimentos moderados. Foram investigadas as propriedades fotofsicas das novas clorinas e os resultados sugerem que duas delas apresentam potencialidades para serem utilizadas em PDT. Este tipo de reaes foi estendida ao complexo 2-vinil-5,10,15,20- tetrafenilporfirinatozinco(II); este complexo reagiu com as iminas de nitrilo obtendo-se os correspondentes derivados porfirina-pirazolina em rendimentos que variaram entre valores de bom e de excelente. A regioqumica dos derivados porfirina-pirazolina formados foi elucidada por RMN e confirmada por difrao de raios-X. O tratamento dos derivados porfirina-pirazolina com DDQ proporciona os correspondentes derivados porfirina-pirazol com rendimentos de moderados a excelentes. Quando os derivados porfirina-pirazolina foram submetidos a condies de hidrlise bsica, observou-se no s a hidrlise do grupo ster presente no anel pirazolnico mas tambm a concomitante oxidao desta unidade heterocclica, isolando-se assim, num nico passo reacional, novos derivados de tipo porfirinapirazol com um grupo carboxlico. A descomplexao dos complexos de Zn(II) foi realizada na presena de TFA, tendo-se isolado quantitativamente os respetivos derivados na forma de bases livres.Foram estudadas algumas das propriedades fotofsicas de todos os compostos obtidos, quer na forma de complexos de Zn(II), quer na forma de base livre. Duma forma geral, todos os compostos preparados mostraram ser bons geradores de oxignio singleto, o que os torna interessantes para possvel utilizao como fotossensibilizadores em PDT. No captulo 4 descrita a reao de 2-formil-5,10,15,20-tetrafenilporfirina com aril-cetonas e acetato de amnio, na presena de La(OTf)3, o que permitiu isolar novas benzoporfirinas e 2-(2,6-diarilpiridina-4-il)porfirinas. Esta metodologia foi utilizada para preparar, pela primeira vez, uma 2-(2,2':6,2''- terpiridin-4-il)porfirina. As estruturas de duas das 2-(2,6-diarilpiridin-4- il)porfirinas foram confirmadas por difrao de raios-X de cristal nico. A metodologia descrita permite ainda preparar novos derivados de tipo porfirinacalcona, apenas com pequenos ajustes nas condies reacionais atravs de uma reao do tipo condensao aldlica. Os derivados do tipo porfirinacalcona foram posteriormente usados para preparar derivados do tipo porfirinapirazol 1,3,5-tri-substitudos em bons rendimentos, atravs de reao de condensao com fenil-hidrazina. Em cada um dos captulos descrito os procedimentos experimentais e a caracterizao espectroscpica (RMN, UV-vis e massa) dos novos compostos isolados. Em alguns casos foi necessrio o recurso a tcnicas de RMN bidimensionais como COSY, NOESY, HSQC e HMBC. Os compostos preparados neste trabalho foram ainda objecto de estudos de avaliao das respetivas potencialidades para actuarem como quimiossensores para o reconhecimento de caties metlicos, nomeadamente, Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) e Hg(II). Assim no captulo 5 descrita a caracterizao fotofsica dos compostos preparados no captulo 4 e, os estudos destes como potenciais quimiossensores. Os estudos para verificar a potencialidade dos compostos como quimiossensores foram efectuados: i) em soluo, atravs de titulaes espectrofotomtricas e espectrofluorimtricas, ii) no estado slido, recorrendo preparao de filmes de PMMA dopados com os ligandos porfirnicos em estudo e, iii) na fase gasosa, seguindo as titulaes dos ligandos com metais por espectrometria de massa (MALDI-TOF-MS). Os compostos estudados mostraram ter capacidade para atuarem como quimiossensores de caties metlicos capazes de distinguirem entre os ies Zn(II) e Hg(II).
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Os compostos polifenlicos constituem uma classe de metabolitos secundrios de plantas, mas existe tambm uma enorme quantidade de derivados sintticos ou semi-sintticos contendo mltiplas unidades fenlicas. Estes compostos apresentam importantes caractersticas biolgicas, que dependem das suas estruturas bsicas. Certos derivados desta famlia de compostos, tais como flavonoides, cromonas e cumarinas contribuem para os benefcios da dieta humana, e partilham o ncleo de benzopiran-(2 e 4)-ona ou benzofuran-3-ona. A presente dissertao inclui uma introduo geral e trs captulos que descrevem as novas rotas sintticas estabelecidas para a preparao de novos hbridos de diversos compostos polifenlicos, assim como a sua elucidao estrutural e termina com a presentao dos resultados da avaliao biolgica desses mesmos compostos. No segundo captulo discute-se a preparao de hbridos de pirimidina- e imidazolidina-polifenis, especialmente a sntese diastereoseletiva de novos hbridos benzofuran-3-ona-hidantona e derivados de uracilo. A rota sinttica envolve a ao de carbodiimidas sobre os cidos cromona-(2- e 3)-carboxlicos num s passo ou em dois passos sequenciais, catalisada por uma base orgnica ou inorgnica. O terceiro captulo descreve reaes do tipo adies conjugadas 1,4 - hetero-ciclisaes em cascata de compostos 1,3-dicarbonlicos em cido cromona-3-carboxlico catalisadas por uma base orgnica, que originaram novas cromonas, cromanonas e flavonas polissubstitudas. As bispiranonas [bispiran-2 e 4)-onas] foram elaboradas numa reaco de acoplamento da 4-hidroxicumarina ou da lactona do cido triactico com o cido cromona-3-carboxlico ou precursores formil-funcionalizados (-formil-2-hydroxy acetofenonas e cromona-3-carbaldedos) utilizando organocatlise bsica. Finalmente, alargou-se o estudo das adies conjugadas 1,4 para uma variedade de 4-hidroxipiran-2-onas e cetonas ,-insaturadas para originar novos anlogos de warfarina. Obteve-se uma variedade de estruturas complexas por hibridao das unidades de 4-hidroxicumarina ou da lactona do cido triactico com os novos derivados de cromonas polissubstitudas. Todos as reaes foram executadas em condies suaves e ambientalmente favorveis, utilizando a 4-pirrolidinopiridina como organocatalisador bsico. As estruturas dos novos hbridos polifenlicos foram caracterizados por tcnicas espectroscpicas de alta resoluo, incluindo espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (1D e 2D) e por difractometria de raios-X, que nos permitiram resolver o complexidade estrutural dos compostos sintetizados. O quarto captulo apresenta os resultados da avaliao biolgica obtidos com os hbridos polifenlicos sintetizados neste trabalho, mostrando a possibilidade de seu envolvimento na terapia do cancro. A maioria dos compostos foram avaliados quanto ao seu efeito sobre a citotoxicidade e proliferao de clulas leucmicas e ao seu envolvimento na regulao de via pr-inflamatria NF-kB, na qual, os hbridos de biscumarinas exibiram actividades elevadas (IC50 = 6-19 M para inibio de NF-kB depois de 8 horas de incubao e IC50 = 15-39 M para efeitos citotxicos em clulas cancerosas, aps 24 horas de incubao). Uma inibio moderada das enzimas HDAC e Cdc25 foi induzida pelos derivados de benzofuran-3-ona-hidantona. Catorze dos novos derivados polifenlicos polissubstitudos, tendo como estrutura bsica a benzopiran-4-ona, foram avaliados pela sua actividade quimiopreventiva do cancro mediada pela induo de sinalizao citoprotectora Nrf2 (fator 2 relacionado com o fator nuclear da protena E2) e capacidade para inibir a proliferao das clulas de cancro da mama. Os derivados da classe das cromanonas foram identificados como os indutores mais potentes da actividade Nrf2. As concentraes necessrias para aumentar a actividade de luciferase em 10 vezes (C10) foram de 2,8-21,3 M. Todos os novos hbridos polifenlicos que apresentam atividade citotxica e anti-proliferativa no afectam o crescimento de clulas saudveis perifricas do sangue (PBMC) (IC50 > 50 M), indicando a sua seletividade para as clulas cancerosas e sugerindo que alguns deles so estruturalmente interessantes para posteriores anlises. A avaliao da atividade antioxidante utilizando os testes do radical livre DPPH e o poder redutor do io frrico FRAP foram realizados em algumas estruturas hbridas polifenlicas.
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Atendendo ao protagonismo que o Turismo Residencial tem vindo a assumir, no mbito acadmico e poltico, a anlise conceptual dos termos Turismo, Turismo Residencial e Segunda Residncia revelou-se crucial nesta tese para se avaliar o seu impacte no desenvolvimento rural. A sua relao com as migraes (internas e internacionais) permitiu identificar o potencial que o regresso e fixao dos emigrantes portugueses apresentam para impulsionar o desenvolvimento do turismo em Portugal. As implicaes da ambiguidade conceptual associada com o termo rural manifestam-se igualmente na falta de consenso quanto natureza especfica do processo de desenvolvimento rural e na dificuldade de identificao de polticas mais adequadas aos problemas prioritrios destes territrios. Neste mbito, o ndice de centralidade dos centros urbanos, baseado nas reas de influncia e na marginalidade funcional, permite identificar as reas com menor capacidade de polarizao, que so as reas mais carenciadas. Reconhecendo que muitas delas albergam atrativos capazes de motivar a deslocao de pessoas, por motivos de recreio ou de lazer, o desenvolvimento sustentvel do setor do turismo, sob certas condies, apresenta-se capaz de constituir-se como um motor da atividade econmica em geral, ajudando reduo das assimetrias de desenvolvimento existentes, e uma oportunidade para melhorar a qualidade de vida das suas populaes. Os resultados da aplicao de 5157 questionrios aos emigrantes portugueses suportam esta argumentao, uma vez que so sobretudo os que possuem residncia prpria num concelho com menor ndice de centralidade que mais podem contribuir para o desenvolvimento do turismo em Portugal.
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No mbito do Mestrado em Qumica, com especializao em Qumica Orgnica e Produtos Naturais, ser apresentado nesta dissertao o trabalho desenvolvido sobre a sntese e caracterizao de fosfatos e fosfonatos metlicos tetravalentes, assim como a avaliao da sua capacidade cataltica em reaes de esterificao. Iniciou-se este trabalho pela sntese de vrios fosfatos e fosfonatos metlicos tetravalentes, que apresentam a frmula geral MIV(HXO4)2.nH2O e MIV(RXO3)2.nH2O, respetivamente, onde MIV = Zr, X = P, W, Mo e R = grupo orgnico. Os compostos sintetizados foram caracterizados por espetroscopia de infravermelho, difrao de raios-X de ps e por anlise elementar e termogravimtrica. Os fosfatos e fosfonatos metlicos tetravalentes foram avaliados como catalisadores em reaes de esterificao de Fischer entre os cidos actico, ou benzico, e diferentes lcoois. Aps esta avaliao foram efetuados estudos de otimizao das condies reacionais para a sntese de cada ster. Em cada um dos casos foi utilizado o catalisador com o qual se obtiveram os melhores rendimentos nos estudos iniciais, ou seja com o molibdato-fenilfosfonato de zircnio(IV), ZrMoPhP. Todas as reaes foram monitorizadas por cromatografia gasosa ou por cromatografia lquida de alta presso. Todos os steres foram identificados por comparao com os padres correspondentes.
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O objetivo deste trabalho foi efetuar um estudo de otimizao dos parmetros de exposio do mamgrafo digital da marca GE, modelo Senographe DS instalado no Instituto Portugus de Oncologia de Coimbra (IPOC) baseado numa anlise contraste detalhe e avaliar o impacto do resultado obtido na melhoria da capacidade de deteco clnica das estruturas da mama. O mamgrafo em estudo dispe de um sistema de controle automtico da exposio designado por sistema AOP (Automatic Optimization of Parameters) que foi otimizado pelo fabricante a partir da razo contraste rudo. O sistema AOP usado na prtica clnica na quase totalidade dos exames de mamografia realizados no IPOC. Tendo em conta o tipo de estrutura que se pretende visualizar na mamografia, nomeadamente estruturas de baixo contraste como as massas e estruturas de dimenso submilimtrica como as microcalcificaes, a anlise contraste detalhe poderia constituir uma abordagem mais adequada para o estudo de otimizao dos parmetros de exposio uma vez que permitiria uma avaliao conjunta do contraste, da resoluo espacial e do rudo da imagem. Numa primeira fase do trabalho foi efetuada a caracterizao da prtica clnica realizada no mamgrafo em estudo em termos de espessura de mama comprimida tpica, dos parmetros tcnicos de exposio e das opes de processamento das imagens aplicadas pelo sistema AOP (combinação alvo/filtro, tenso aplicada na ampola - kVp e produto corrente-tempo da ampola - mAs). Numa segunda fase foi realizado um estudo de otimizao da qualidade da imagem versus dose na perspectiva dos parmetros fsicos. Para tal foi efetuada uma anlise contrastedetalhe no objeto simulador de mama CDMAM e usada uma figura de mrito definida a partir do IQFinv (inverted image quality figure) e da dose glandular mdia. Os resultados apontaram para uma diferena entre o ponto timo resultante do estudo de otimizao e o ponto associado aos parmetros de exposio escolhidos pelo sistema AOP, designadamente no caso da mama pequena. Sendo a qualidade da imagem na perspectiva clnica um conceito mais complexo cujo resultado da apreciao de uma imagem de boa qualidade deve ter em conta as diferenas entre observadores, foi efetuado na ltima parte deste trabalho um estudo do impacto clnico da proposta de otimizao da qualidade de imagem. A partir das imagens realizadas com o objeto simulador antropomrfico TOR MAM simulando uma mama pequena, seis mdicos(as) radiologistas com mais de 5 anos de experincia em mamografia avaliaram as imagens otimizadas obtidas utilizando-se os parmetros tcnicos de exposio resultantes do estudo de otimizao e a imagem resultante da escolha do sistema AOP. A anlise estatstica das avaliaes feitas pelos mdicos indica que a imagem otimizada da mama pequena apresenta uma melhor visualizao das microcalcificaes sem perda da qualidade da imagem na deteo de fibras e de massas em comparao com a imagem standard. Este trabalho permitiu introduzir uma nova definio da figura de mrito para o estudo de otimizao da qualidade da imagem versus dose em mamografia. Permitiu tambm estabelecer uma metodologia consistente que pode facilmente ser aplicada a qualquer outro mamgrafo, contribuindo para a rea da otimizao em mamografia digital que uma das reas mais relevantes no que toca proteo radiolgica do paciente.
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Nos ltimos anos, as tecnologias que do suporte robtica avanaram expressivamente. possvel encontrar robs de servio nos mais variados campos. O prximo passo o desenvolvimento de robs inteligentes, com capacidade de comunicao em linguagem falada e de realizar trabalhos teis em interao/cooperao com humanos. Torna-se necessrio, ento, encontrar um modo de interagir eficientemente com esses robs, e com agentes inteligentes de maneira geral, que permita a transmisso de conhecimento em ambos os sentidos. Partiremos da hiptese de que possvel desenvolver um sistema de dilogo baseado em linguagem natural falada que resolva esse problema. Assim, o objetivo principal deste trabalho a definio, implementao e avaliao de um sistema de dilogo utilizvel na interao baseada em linguagem natural falada entre humanos e agentes inteligentes. Ao longo deste texto, mostraremos os principais aspectos da comunicao por linguagem falada, tanto entre os humanos, como tambm entre humanos e mquinas. Apresentaremos as principais categorias de sistemas de dilogo, com exemplos de alguns sistemas implementados, assim como ferramentas para desenvolvimento e algumas tcnicas de avaliao. A seguir, entre outros aspectos, desenvolveremos os seguintes: a evoluo levada a efeito na arquitetura computacional do Carl, rob utilizado neste trabalho; o mdulo de aquisio e gesto de conhecimento, desenvolvido para dar suporte interao; e o novo gestor de dilogo, baseado na abordagem de Estado da Informao, tambm concebido e implementado no mbito desta tese. Por fim, uma avaliao experimental envolvendo a realizao de diversas tarefas de interao com vrios participantes voluntrios demonstrou ser possvel interagir com o rob e realizar as tarefas solicitadas. Este trabalho experimental incluiu avaliao parcial de funcionalidades, avaliao global do sistema de dilogo e avaliao de usabilidade.
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A dor uma experincia perceptualmente complexa, influenciada por um conjunto variado de fatores biolgicos e tambm psicossociais. A sua vivncia varia de pessoa para pessoa, havendo diferentes nveis de impacto no funcionamento emocional, interpessoal, motivacional e fsico. A dor sexual, mais conhecida por dispareunia e vaginismo, uma problemtica de natureza habitualmente crnica que afeta muitas mulheres. Apesar de ser um importante alvo de estudo nas ltimas dcadas, e apesar do impacto que tem nas vidas de muitas mulheres, ainda uma temtica pouco abordada junto dos profissionais de sade, sendo igualmente difcil a determinao da sua causa e respetivo tratamento. A sua concetualizao tem sido um dos principais alvos de discusso entre investigadores e clnicos, havendo quem defenda que a mesma deve ser considerada, ou como uma perturbao de dor, ou como uma disfuno sexual. Contudo, mesmo com um crescimento significativo da literatura, no existem ainda dados que clarifiquem o papel que determinadas variveis psicossociais exercem no desenvolvimento e manuteno da dor sexual e que forma estas aproximam, ou distanciam, este quadro clnico da dor crnica e de outras disfunes sexuais. Neste contexto, o objetivo do presente estudo consistiu em avaliar a influncia do Mindfulness, do afeto-trao, dos pensamentos automticos, das crenas sexuais, da perceo, vigilncia e catastrofizao face dor, da perceo da resposta do outro significativo dor, da autoestima, da autoestima sexual, do ajustamento didico e do funcionamento sexual em mulheres com dor sexual, comparando-as com trs grupos especficos: mulheres com dor crnica, mulheres com outras dificuldades sexuais e mulheres da populao geral, sem nenhuma destas dificuldades. Por outro lado, foi avaliada a capacidade preditiva de cada uma destas variveis psicossociais na intensidade da dor em mulheres que sofrem de dor sexual e dor crnica. Um total de 1233 mulheres colaboraram no presente estudo: 371 mulheres com dor sexual, 245 mulheres com dor crnica, 94 mulheres com disfuno sexual e 523 mulheres da populao geral. As participantes responderam a um conjunto de questionrios que foram disponibilizados atravs de um link online e que avaliaram cada uma das dimenses em estudo. Os resultados mostraram que as mulheres com dor sexual e disfuno sexual apresentaram uma menor capacidade para ser mindful, mais pensamentos automticos negativos de fracasso/desistncia, uma maior escassez de pensamentos erticos, uma menor autoestima e autoestima sexual e uma menor qualidade do ajustamento didico e funcionamento sexual, quando comparadas com as mulheres com dor crnica e da populao geral. Por outro lado, as mulheres com dor sexual e dor crnica apresentaram maiores nveis de perceo, vigilncia e catastrofizao face dor, quando comparadas com as mulheres com disfuno sexual e da populao geral. Ao nvel da perceo da reposta do outro significativo, as mulheres com dor sexual apresentaram significativamente uma menor perceo de respostas solcitas que as mulheres com dor crnica e da populao geral. No foram encontradas diferenas entre os grupos ao nvel do afeto-trao e crenas sexuais disfuncionais. No que diz respeito intensidade da dor nas mulheres com dor sexual, emergiram como preditores significativos os pensamentos de fracasso, as crenas sexuais de desejo sexual como pecado, a magnificao e o desnimo face dor, a ateno dor, a perceo de resposta de punio do outro significativo, o ajustamento didico, a autoestima e a autoestima sexual. Em relao ao grupo com dor crnica, surgiram como preditores significativos o afeto negativo, o desnimo face dor, a ateno dor e a perceo de resposta de punio do outro significativo. Uma anlise conjunta de todos estes preditores para cada um dos grupos, demonstrou que a perceo da resposta de punio da parte de outro significativo se constituiu como o melhor preditor da intensidade da dor nas mulheres com dor sexual, enquanto que o desnimo face dor se mostrou como o mais significativo nas mulheres com dor crnica. De uma forma geral, os resultados demonstraram a importncia das diferentes variveis psicossociais na vivncia da dor sexual e na respetiva intensidade da dor. Revelaram ainda que a dor sexual apresenta aspetos em comum, quer com a dor crnica, principalmente ao nvel da relao com a dor, quer com outras disfunes sexuais, nomeadamente em termos cognitivos e relacionais. O presente estudo vem assim reforar a ideia de que este um quadro clnico multidimensional e complexo, trazendo consigo importantes implicaes ao nvel da sua concetualizao, avaliao e tratamento.
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Por parte da indstria de estampagem tem-se verificado um interesse crescente em simulaes numricas de processos de conformao de chapa, incluindo tambm mtodos de engenharia inversa. Este facto ocorre principalmente porque as tcnicas de tentativa-erro, muito usadas no passado, no so mais competitivas a nvel econmico. O uso de cdigos de simulao , atualmente, uma prtica corrente em ambiente industrial, pois os resultados tipicamente obtidos atravs de cdigos com base no Mtodo dos Elementos Finitos (MEF) so bem aceites pelas comunidades industriais e cientficas Na tentativa de obter campos de tenso e de deformao precisos, uma anlise eficiente com o MEF necessita de dados de entrada corretos, como geometrias, malhas, leis de comportamento no-lineares, carregamentos, leis de atrito, etc.. Com o objetivo de ultrapassar estas dificuldades podem ser considerados os problemas inversos. No trabalho apresentado, os seguintes problemas inversos, em Mecnica computacional, so apresentados e analisados: (i) problemas de identificao de parmetros, que se referem determinao de parmetros de entrada que sero posteriormente usados em modelos constitutivos nas simulaes numricas e (ii) problemas de definio geomtrica inicial de chapas e ferramentas, nos quais o objetivo determinar a forma inicial de uma chapa ou de uma ferramenta tendo em vista a obteno de uma determinada geometria aps um processo de conformao. So introduzidas e implementadas novas estratgias de otimizao, as quais conduzem a parmetros de modelos constitutivos mais precisos. O objetivo destas estratgias tirar vantagem das potencialidades de cada algoritmo e melhorar a eficincia geral dos mtodos clssicos de otimizao, os quais so baseados em processos de apenas um estgio. Algoritmos determinsticos, algoritmos inspirados em processos evolucionrios ou mesmo a combinação destes dois so usados nas estratgias propostas. Estratgias de cascata, paralelas e hbridas so apresentadas em detalhe, sendo que as estratgias hbridas consistem na combinação de estratgias em cascata e paralelas. So apresentados e analisados dois mtodos distintos para a avaliao da funo objetivo em processos de identificao de parmetros. Os mtodos considerados so uma anlise com um ponto nico ou uma anlise com elementos finitos. A avaliao com base num nico ponto caracteriza uma quantidade infinitesimal de material sujeito a uma determinada histria de deformao. Por outro lado, na anlise atravs de elementos finitos, o modelo constitutivo implementado e considerado para cada ponto de integrao. Problemas inversos so apresentados e descritos, como por exemplo, a definio geomtrica de chapas e ferramentas. Considerando o caso da otimizao da forma inicial de uma chapa metlica a definio da forma inicial de uma chapa para a conformao de um elemento de crter considerado como problema em estudo. Ainda neste mbito, um estudo sobre a influncia da definio geomtrica inicial da chapa no processo de otimizao efetuado. Este estudo realizado considerando a formulao de NURBS na definio da face superior da chapa metlica, face cuja geometria ser alterada durante o processo de conformao plstica. No caso dos processos de otimizao de ferramentas, um processo de forjamento a dois estgios apresentado. Com o objetivo de obter um cilindro perfeito aps o forjamento, dois mtodos distintos so considerados. No primeiro, a forma inicial do cilindro otimizada e no outro a forma da ferramenta do primeiro estgio de conformao otimizada. Para parametrizar a superfcie livre do cilindro so utilizados diferentes mtodos. Para a definio da ferramenta so tambm utilizados diferentes parametrizaes. As estratgias de otimizao propostas neste trabalho resolvem eficientemente problemas de otimizao para a indstria de conformao metlica.
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O trabalho que apresentamos, O Quadro Interativo no ensino do Portugus: dos recursos aos discursos, situa-se na rea do Multimdia em Educao e, mais especificamente, no domnio da tecnologia e pedagogia em sala de aula. Partimos de um projeto de implementao de quadros interativos em agrupamentos/escolas do interior do pas, associado a um Centro de Formao e procurmos evidenciar a forma como essa tecnologia levou introduo de recursos digitais de aprendizagem na unidade curricular de Portugus. Nesse mbito, fizemos uma anlise sobre os tipos, funcionalidades e usos pelos professores e estudantes no processo de ensino e aprendizagem com os QIM. Analismos tambm algumas estratgias de utilizao no desenvolvimento de competncias essenciais da lngua e a interao que proporcionaram no ambiente educativo. Para percebermos as razes e fundamentos que estiveram na base da investigao, procurmos, na primeira parte do nosso trabalho, partir de trs vertentes de uma conjuntura que fundamenta a aprendizagem no sculo XXI: a passagem de uma sociedade da informao para uma sociedade do conhecimento como um processo que radica numa comunicao em rede e na criao de conhecimento(s) atravs de recursos digitais; o desenvolvimento de competncias adequadas e que conduz os indivduos para ambientes de aprendizagem com as tecnologias; e numa Escola mais familiarizada com as tecnologias, onde o ato de educar cria novos desafios a todos os agentes educativos. Notmos que a capacidade de mobilizar a informao e o conhecimento na rede reclama atitudes dinmicas, flexveis e adaptadas multiculturalidade. Esta caracterstica favorece a construo de aprendizagens multifacetadas, a incluso progressiva do individuo na aldeia global, tornando-o tambm cada vez mais criativo e produtivo. A promoo de espaos interativos de aprendizagem facilita esse processo e o conhecimento desenvolve-se numa interao social mediada por tecnologias que nos fazem participar nessa multiculturalidade, diversidade do universo e nas histrias pessoais e coletivas. Num ambiente com estas caractersticas, torna-se necessrio passar de um conceito de ensino declarado nos saberes bsicos ou em conhecimentos factuais para uma estratgia de aprendizagem que incida sobre o desenvolvimento e aquisio de outras habilidades. A aquisio de saberes no mbito da leitura, da oralidade e da escrita tornamse importantes para os indivduos porquanto esses saberes transformam-se em competncias transversais para outros domnios e literacias. Tentmos mostrar que a escola do futuro ter de ser um espao educativo que implique ambientes de aprendizagem onde vo confluir vrias ferramentas tecnolgicas, que arrastam consigo outros recursos e outras possibilidades de acesso informao e construo de conhecimento. Para isso, a escola est obrigada a mudar alguns conceitos e estratgias e a focar-se no desenvolvimento de competncias para a vida. A definio de recurso educativo ou recurso de aprendizagem e a aceo do quadro interativo como um recurso tecnolgico, que envolve outros recursos, digitais e multimdia, levou-nos a concluir sobre as potenciais mais-valias deste equipamento. Para alm da apresentao da informao, da orientao da ateno e das aprendizagens para o grupo - turma, abre-se a possibilidade de relacionar e organizar contedos digitais multimdia, criar conhecimento e desenvolver competncias de acordo com os interesses dos pblicos em fase de escolarizao. Reclama-se um padro de qualidade nos recursos, avaliados e estruturados em funo dos contedos, objetivos, desempenhos e currculos de aprendizagem dos aprendentes. Definimos o paradigma digital e as dinmicas de comunicao e interao proporcionadas pelo quadro interativo. Conclumos que o QIM produz efeitos positivos sobre a participao dos estudantes, evidenciada por um comportamento mais positivo face s tarefas a realizar em sala de aula. Contudo, o papel desta ferramenta e dos recursos utilizados requerem dos professores e dos ambientes educativos novas prticas e modelos de comunicao mais interativos. A informao e o conhecimento tornam-se mais fluidos, diversos e atuais. Fluxos variados de informao em vrios suportes e formatos ou pesquisas em tempo real podem ser facilmente incorporados, acedidos e manipulados durante as aulas. A partilha de materiais e recursos retroalimenta uma rede de informao e troca de conhecimentos, amplia a aprendizagem e cria comunidades de prtica com as tecnologias. A incluso do QIM, no contexto do ensino e aprendizagem do Portugus, promoveu a literacia digital; o desenvolvimento de recursos digitais de aprendizagem; criou ambientes educativos modernos, mais apelativos, criativos e inovadores. Conduziu a uma mudana de prticas, que se querem mais ajustadas s necessidades e expectativas dos estudantes, aos desafios dos novos tempos e aos objetivos de uma educao que refora o papel e autonomia dos indivduos no processo de aprendizagem. Por isso, a lgica de projeto ou as dinmicas de trabalho em projeto devem conduzir a dinmicas de escola que elevem os comportamentos dos professores para se familiarizarem com a tecnologia, mas tambm para desenvolverem competncias tecnolgicas e profissionais coadunadas com contextos educativos atuais. Os resultados disponveis mostram um quadro predominantemente positivo das possibilidades educativas dos QIM no ensino do Portugus. O QIM apresenta um conjunto de potencialidades pedaggicas; incentiva ao uso de recursos digitais em vrios formatos e com vrias finalidades; propicia estratgicas de construo e reconstruo dos percursos de aprendizagem que levam ao desenvolvimento de competncias essenciais da lngua. Porm, h ainda alguns aspetos que necessitam de ser revistos para tornar os QIM ainda mais eficazes como ferramenta de ensino e aprendizagem em sala de aula. Assim: i. A introduo de recursos digitais de aprendizagem na sala de aula deve ser um processo bem refletido que conduza e valorize a aproximao do professor e dos estudantes, visto que ambos esto perante uma nova realidade de conceitos, representaes e formatos que carecem de habilidades, capacidades, comportamentos e literacias prprias; ii. A transformao do ensino, no que respeita a uma aprendizagem mais autnoma e individualizada, no est generalizada com a introduo dos QIM nos contextos de aprendizagem observados. Parece haver um incentivo para abordagens tradicionais centradas no professor e nos contedos, uma vez que a aquisio de conhecimentos est tambm condicionada por um sistema educativo que considera esses contedos estritamente necessrios para o desempenho de determinadas tarefas; iii. Pelos vrios nveis de anlise do discurso pedaggico que se institui com os QIM, o tipo que melhor o define ainda o tipo unidirecional. O discurso interativo, to badalado pelos modelos comunicacionais modernos e pelos conceitos inerentes s tecnologias interativas, parece ainda no ter sido bem compreendido e explorado nos benefcios que os QIM, os recursos digitais interativos e as tecnologias em geral podem trazer ao processo de ensino e aprendizagem do Portugus no 3 CEB.
Resumo:
The introduction of chemicals into the environment by human activities may represent a serious risk to environmental and human health. Environmental risk assessment requires the use of efficient and sensitive tools to determine the impact of contaminants on the ecosystems. The use of zebrafish for the toxicity assessment of pharmaceuticals, drugs, and pollutants, is becoming well accepted due to zebrafish unique advantages for the screening of compounds for hazard identification. The aim of the present work is to apply toxicogenomic approaches to identify novel biomarkers and uncovered potential modes of action of classic and emergent contaminants able to disrupt endocrine systems, such as the Retinoic Acid Receptor, Retinoid X Receptor and the Aryl Hydrocarbon Receptor. This study relies on different nuclear and cytosolic protein receptors and other conditional (ligand- or stress- activated) transcriptional factors that are intimately involved in the regulation of defensome genes and in mechanisms of chemical toxicity. The transcriptomic effects of organic compounds, endogenous compounds, and nanoparticles were analysed during the early stages of zebrafish development. Studying the gene expression profiles of exposed and unexposed organisms to pollutants using microarrays allowed the identification of specific gene markers and to establish a "genetic code" for the tested compounds. Changes in gene expression were observed at toxicant concentrations that did not cause morphological effects. Even at low toxicant concentrations, the observed changes in transcript levels were robust for some target genes. Microarray responses of selected genes were further complemented by the real time quantitative polymerase chain reaction (qRT-PCR) methodology. The combination of bio-informatic, toxicological analyses of differential gene expression profiles, and biochemical and phenotypic responses across the treatments allowed the identification of uncovered potential mechanisms of action. In addition, this work provides an integrated set of tools that can be used to aid management-decision making by improving the predictive capability to measure environmental stress of contaminants in freshwater ecosystems. This study also illustrates the potential of zebrafish embryos for the systematic, large-scale analysis of chemical effects on developing vertebrates.
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O trabalho de investigao apresentado nesta dissertao foi desenvolvido tendo como objectivo a sntese e funcionalizao de meso-triarilcorris para utilizao como quimiossensores. Este trabalho encontra-se apresentado ao longo de cinco captulos. No primeiro captulo so apresentadas as caractersticas gerais, as metodologias de sntese e de funcionalizao de macrociclos de tipo corrlico, e descrevemse algumas aplicaes em que tm sido utilizados. So ainda abordadas algumas das propriedades e caractersticas dos quimiossensores e os mecanismos de deteo de diversos analtos. No segundo captulo, aps uma pequena introduo s reaes de Wittig e de Diels-Alder, escolhidas para a funcionalizao do macrociclo corrlico, descreve-se o estudo efectuado para a obteno do complexo de glio(III) do 3- vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e o seu comportamento como dieno, em reaes de Diels-Alder na presena dos dienfilos 1,4-benzoquinona e 1,4- naftoquinona. Desses estudos resultaram dois aductos cuja habilidade sensorial, bem como a dos seus precursores, foi estudada, em soluo, na presena de anies esfricos (F-, Br-, Cl-), lineares (CN-) e volumosos (CH3COO-, H2PO4 -). Dos macrociclos estudados verificou-se que o corrol base-livre 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol apresenta uma elevada sensibilidade para o anio fluoreto (F-), e que a coordenao do ncleo corrlico com glio(III) diminui a afinidade para este anio. Em geral, todos os compostos mostraram afinidade para o anio cianeto (CN-) mesmo quando em suportes polimricos. O gel de poliacrilamida revelou-se muito promissor na determinao de CN- em amostras de gua. No terceiro captulo avaliada a reatividade do complexo de glio(III) do 3- vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol ainda como dieno mas agora na presena de um dienfilo linear, o acetilenodicarboxilato de dimetilo. Desse estudo resultaram dois novos derivados corrlicos. A habilidade sensorial dos mesmos perante os anies fluoreto, cianeto, acetato, e fosfato foi avaliada por espectroscopia de absoro e emisso tendo um dos aductos mostrado ser colorimtrico para o anio cianeto. No quarto captulo descreve-se a sntese e caracterizao de dois conjugados do tipo corrol-cumarina, resultantes de reaes de Hetero-Diels-Alder entre o 3-vinil-5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrolatoglio(III)(piridina) e orto-quinonasmetdeos gerados in situ a partir de reaces de Knoevenagel entre cumarinas e paraformaldedo. Realizaram-se estudos de afinidade sensorial para anies e caties com estes macrociclos, bem como com conjugados porfirinacumarina anlogos. A insero de uma unidade cumarina conferiu uma excepcional solubilidade tendo os novos derivados apresentado solubilidade em etanol. No quinto e ltimo captulo desta dissertao avaliada a capacidade sensorial do 5,10,15-tris(pentafluorofenil)corrol e da sua espcie monoaninica, para os caties metlicos Na+, Ca2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Ag+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Cr3+, Ga3+, Fe3+ em tolueno e acetonitrilo. Os macrociclos corrlicos mostraram ser selectivos e colorimtricos para o catio Hg2+. Neste trabalho descreve-se ainda a sntese do derivado -iminocorrol, que aps funcionalizao com o 3-isocianatopropiltrimetoxisilano originou um derivado do tipo alcoxisilano, que foi, posteriormente, ancorado a nanopartculas comerciais de slica. As novas nanopartculas ancoradas com o alcoxisilano corrol foram estudadas na presena de Cu2+, Hg2+ e Ag+. Na presena do catio Ag+ assistiu-se a uma mudana de cor, de verde para amarelo.
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Os esturios so ecossistemas complexos, onde os processos fsicos, qumicos e biolgicos esto intimamente ligados. A dinmica bacteriana num esturio reflete a interao e a elevada variao temporal e espacial desses processos. Este trabalho teve como objetivo elucidar as interaes entre os processos fsicos, fotoqumicos e microbiolgicos no sistema estuarino da Ria de Aveiro (Portugal). Para tal, foi realizada uma abordagem inicial no campo, durante a qual as comunidades bacterianas na coluna de gua foram caracterizadas em termos de abundncia e atividade ao longo de 2 anos. O estudo foi realizado em dois locais distintos, escolhidos por tipificarem as caractersticas marinhas e salobras do esturio. Estes locais possuem diferentes hidrodinmicas, influncias fluviais e, quantidade e composio de matria orgnica. Numa perspectiva mecanicista, foram realizadas simulaes laboratoriais no sentido de elucidar a resposta das bactrias matria orgnica foto-transformada. As comunidades bacterianas no esturio adaptam-se a diferentes regimes de gua doce, desenvolvendo padres de abundncia e atividade distintos nas zonas marinha e salobra. Os elevados caudais dos rios induzem estratificao vertical na zona marinha, promovendo o fluxo de fitoplncton do mar para o esturio, do bacterioplncton do esturio para o mar, e estimulam a importao de bactrias aderentes a partculas na zona salobra. O transporte advectivo e os processos de ressuspenso contribuem para aumentar 3 vezes o nmero de bactrias aderentes a partculas durante os perodos de intensas descargas fluviais. Adicionalmente, a atividade bacteriana no esturio controlada pela concentrao de azoto inerente variaes de gua doce. O fornecimento de azoto em associao com a fonte dos substratos bacterianos induzem alteraes significativas na produtividade. O padro de variao vertical de comunidades bacterianas foi distinto nas duas zonas do esturio. Na zona marinha, as bactrias na microcamada superficial (SML) apresentaram taxas de hidrlise mais elevadas, mas menores taxas de incorporao de monmeros e produo de biomassa que na gua subjacente (UW), enquanto na zona salobra, as taxas de hidrlise e incorporao foram similares nos dois compartimentos, mas a produtividade foi significativamente mais elevada na SML. Apesar da abundncia bacteriana ter sido semelhante na SML e UW, a frao de clulas aderentes a partculas foi significativamente maior na SML (2-3 vezes), em ambas as zonas do esturio. A integrao dos resultados microbiolgicos com as variveis ambientais e hidrolgicos mostraram que fortes correntes na zona marinha promovem a mistura vertical, inibindo o estabelecimento de uma comunidade bacteriana na SML distinta da UW. Em contraste, na zona de gua salobra, a menor velocidades das correntes fornece as condies adequadas ao aumento da atividade bacteriana na SML. Caractersticas especficas do local, tais como a hidrodinmica e as fontes e composio da matria orgnica, conduzem tambm a diferentes graus de enriquecimento superficial de matria orgnica e inorgnica, influenciando a sua transformao. Em geral, o ambiente da SML estuarina favorece a hidrlise de polmeros, mas inibe a utilizao de monmeros, comparativamente com gua subjacente. No entanto, as diferenas entre as duas comunidades tendem a atenuar-se com o aumento da atividade heterotrfica na zona salobra. A matria orgnica dissolvida cromfora (CDOM) das duas zonas do esturio possui diferentes caractersticas espectrais, com maior aromaticidade e peso molecular mdio (HMW) na zona de gua salobra, em comparao com a zona marinha. Nesta zona, a abundncia bacteriana correlacionou-se com a350 e a254, sugerindo uma contribuio indireta das bactria para HMW CDOM. A irradiao do DOM resultou numa diminuio dos valores de a254 e a350, e, em um aumento do declive S275-295 e dos rcios E2:E3 (a250/a365) e SR. No entanto, a extenso de transformaes foto-induzidas e as respostas microbianas so dependentes das caractersticas iniciais CDOM, inferidas a partir das suas propriedades pticas. A dinmica estuarina influencia claramente as atividades heterotrficas e a distribuio dos microorganismos na coluna de gua. A entrada de gua doce influencia a dinmica e os principais reguladores das comunidades bacterianas no esturio. Os processos fotoqumicos e microbianos produzem alteraes nas propriedades pticas da CDOM e a combinação desses processos determina o resultado global e o destino da CDOM nos sistemas estuarinos com influncia na produtividade nas reas costeiras adjacente.
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Vitis vinifera L., the most widely cultivated fruit crop in the world, was the starting point for the development of this PhD thesis. This subject was exploited following on two actual trends: i) the development of rapid, simple, and high sensitive methodologies with minimal sample handling; and ii) the valuation of natural products as a source of compounds with potential health benefits. The target group of compounds under study were the volatile terpenoids (mono and sesquiterpenoids) and C13 norisoprenoids, since they may present biological impact, either from the sensorial point of view, as regards to the wine aroma, or by the beneficial properties for the human health. Two novel methodologies for quantification of C13 norisoprenoids in wines were developed. The first methodology, a rapid method, was based on the headspace solid-phase microextraction combined with gas chromatography-quadrupole mass spectrometry operating at selected ion monitoring mode (HS-SPME/GC-qMS-SIM), using GC conditions that allowed obtaining a C13 norisoprenoid volatile signature. It does not require any pre-treatment of the sample, and the C13 norisoprenoid composition of the wine was evaluated based on the chromatographic profile and specific m/z fragments, without complete chromatographic separation of its components. The second methodology, used as reference method, was based on the HS-SPME/GC-qMS-SIM, allowing the GC conditions for an adequate chromatographic resolution of wine components. For quantification purposes, external calibration curves were constructed with -ionone, with regression coefficient (r2) of 0.9968 (RSD 12.51 %) and 0.9940 (RSD of 1.08 %) for the rapid method and for the reference method, respectively. Low detection limits (1.57 and 1.10 g L-1) were observed. These methodologies were applied to seventeen white and red table wines. Two vitispirane isomers (158-1529 L-1) and 1,1,6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN) (6.42-39.45 g L-1) were quantified. The data obtained for vitispirane isomers and TDN using the two methods were highly correlated (r2 of 0.9756 and 0.9630, respectively). A rapid methodology for the establishment of the varietal volatile profile of Vitis vinifera L. cv. 'Ferno-Pires' (FP) white wines by headspace solid-phase microextraction combined with comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry (HS-SPME/GCxGC-TOFMS) was developed. Monovarietal wines from different harvests, Appellations, and producers were analysed. The study was focused on the volatiles that seem to be significant to the varietal character, such as mono and sesquiterpenic compounds, and C13 norisoprenoids. Two-dimensional chromatographic spaces containing the varietal compounds using the m/z fragments 93, 121, 161, 175 and 204 were established as follows: 1tR = 255-575 s, 2tR = 0,424-1,840 s, for monoterpenoids, 1tR = 555-685 s, 2tR = 0,528-0,856 s, for C13 norisoprenoids, and 1tR = 695-950 s, 2tR = 0,520-0,960 s, for sesquiterpenic compounds. For the three chemical groups under study, from a total of 170 compounds, 45 were determined in all wines, allowing defining the "varietal volatile profile" of FP wine. Among these compounds, 15 were detected for the first time in FP wines. This study proposes a HS-SPME/GCxGC-TOFMS based methodology combined with classification-reference sample to be used for rapid assessment of varietal volatile profile of wines. This approach is very useful to eliminate the majority of the non-terpenic and non-C13 norisoprenic compounds, allowing the definition of a two-dimensional chromatographic space containing these compounds, simplifying the data compared to the original data, and reducing the time of analysis. The presence of sesquiterpenic compounds in Vitis vinifera L. related products, to which are assigned several biological properties, prompted us to investigate the antioxidant, antiproliferative and hepatoprotective activities of some sesquiterpenic compounds. Firstly, the antiradical capacity of trans,trans-farnesol, cis-nerolidol, -humulene and guaiazulene was evaluated using chemical (DPPH and hydroxyl radicals) and biological (Caco-2 cells) models. Guaiazulene (IC50= 0.73 mM) was the sesquiterpene with higher scavenger capacity against DPPH, while trans,trans-farnesol (IC50= 1.81 mM) and cis-nerolidol (IC50= 1.48 mM) were more active towards hydroxyl radicals. All compounds, with the exception of -humulene, at non-cytotoxic levels ( 1 mM), were able to protect Caco-2 cells from oxidative stress induced by tert-butyl hydroperoxide. The activity of the compounds under study was also evaluated as antiproliferative agents. Guaiazulene and cis-nerolidol were able to more effectively arrest the cell cycle in the S-phase than trans,trans-farnesol and -humulene, being the last almost inactive. The relative hepatoprotection effect of fifteen sesquiterpenic compounds, presenting different chemical structures and commonly found in plants and plant-derived foods and beverages, was assessed. Endogenous lipid peroxidation and induced lipid peroxidation with tert-butyl hydroperoxide were evaluated in liver homogenates from Wistar rats. With the exception of -humulene, all the sesquiterpenic compounds under study (1 mM) were effective in reducing the malonaldehyde levels in both endogenous and induced lipid peroxidation up to 35% and 70%, respectively. The developed 3D-QSAR models, relating the hepatoprotection activity with molecular properties, showed good fit (R2LOO > 0.819) with good prediction power (Q2 > 0.950 and SDEP < 2%) for both models. A network of effects associated with structural and chemical features of sesquiterpenic compounds such as shape, branching, symmetry, and presence of electronegative fragments, can modulate the hepatoprotective activity observed for these compounds. In conclusion, this study allowed the development of rapid and in-depth methods for the assessment of varietal volatile compounds that might have a positive impact on sensorial and health attributes related to Vitis vinifera L. These approaches can be extended to the analysis of other related food matrices, including grapes and musts, among others. In addition, the results of in vitro assays open a perspective for the promising use of the sesquiterpenic compounds, with similar chemical structures such as those studied in the present work, as antioxidants, hepatoprotective and antiproliferative agents, which meets the current challenges related to diseases of modern civilization.
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Este trabalho teve como principal objetivo estudar e modificar as propriedades funcionais das protenas de soja de forma a otimizar e diversificar a sua aplicao industrial. Para tal, foram propostas e estudadas quatro estratgias: i) extrao do isolado de protenas de soja (IPS) a partir de diferentes matrias-primas, ii) adio de galactomananas (GM) com graus de ramificao e massas moleculares diferentes, iii) hidrlise enzimtica controlada das protenas de soja, iv) processamento por alta presso hidrosttica. O estudo e a interpretao da influncia destas estratgias sobre as propriedades funcionais das protenas de soja, nomeadamente, na capacidade gelificante e emulsionante, foram realizados recorrendo fundamentalmente a ensaios reolgicos dinmicos a baixas deformao, espectroscopia de infravermelho, electroforeses, calorimetria diferencial de varrimento e ensaios de microscopia confocal de varrimento laser. O estudo da extrao e caracterizao dos isolados de protenas de soja obtidos a partir de diferentes matrias-primas permitiu concluir que as caratersticas fsico-qumicas dos isolados so dependentes da origem da matria-prima de extrao e da severidade dos tratamentos industriais prvios extrao do isolado. Contudo, as propriedades viscoelsticas dos gis obtidos por aquecimento controlado no foram significativamente distintas embora tenha sido possvel relacionar o grau de agregao com a diminuio da temperatura de gelificao e com o aumento inicial dos mdulos viscoelsticos. As alteraes sofridas pelos isolados de origem comercial mostraram ser irreversveis resultando em gis menos rgidos e com maior carter viscoso. A adio de galactomanana alterou significativamente o mecanismo de gelificao induzido termicamente das protenas de soja, bem como as propriedades viscoelsticas dos gis e a microestrutura dos gis, demonstrando-se a ocorrncia de separao de fases, em virtude da incompatibilidade termodinmica entre os biopolmeros, resultando em gis mais rgidos e no decrscimo da temperatura de gelificao. A extenso destas alteraes foi dependente da massa molecular, grau de ramificao e da razo IPS/GM. O efeito da hidrlise enzimtica por ao da bromelina, nas propriedades gelificantes e emulsionantes das protenas de soja, mostrou ser dependente do grau de hidrlise (GH). Valores de GH inferiores a 15 % melhoraram as propriedades gelificantes das protenas de soja. Por outro lado, o aumento do GH teve um efeito negativo nas propriedades emulsionantes, o qual foi atenuado por adio da goma de alfarroba, com efeito positivo na gelificao das protenas de soja. A concentrao crtica limite de compatibilidade entre os hidrolisados de protena de soja e a goma de alfarroba aumentou com o decrscimo do GH e da massa molecular do polissacacrdeo. O efeito da AP sobre as propriedades fsico-qumicas e funcionais dos IPS foi influenciado pela origem do isolado e pelas condies de tratamento. O processamento at 100 MPa desencadeou um aumento da atividade emulsionante e considervel melhoria da capacidade gelificante. Contudo, valores de presso superiores promoveram a desnaturao das protenas constituintes dos isolados, resultando no decrscimo da temperatura de gelificao e numa re-associao das subunidades proteicas, diminuindo a elasticidade dos gis finais. Os resultados sugeriram que as alteraes nas protenas de soja promovidas durante o tratamento por AP constituem um fator limitante para o desdobramento e re-associao durante o aquecimento trmico, necessrios para a formao e fortalecimento de gel formado. O processamento por AP influenciou a estrutura secundria e a microestrutura das amostras. A presena de GA teve um papel baroprotetor. Assim, com este trabalho demonstrou-se que com as estratgias seguidas para manipulao das propriedades funcionais de protenas de soja, nomeadamente atravs da adio de um polissacardeo com propriedades estruturais controladas, da adequada combinação da adio de um polissacardeo neutro com a hidrlise controlada das protenas ou com tratamento por alta presso, possvel a criao de novas funcionalidades, com utilidade no desenvolvimento de novas formulaes alimentares, permitindo expandir a aplicao destas protenas vegetais.
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During the last few decades, Metal-Organic Frameworks (MOFs), also known as Coordination Polymers, have attracted worldwide research attentions due to their incremented fascinating architectures and unique properties. These multidimensional materials have been potential applications in distinct areas: gas storage and separation, ion exchange, catalysis, magnetism, in optical sensors, among several others. The MOF research group at the University of Aveiro has prepared MOFs from the combination of phosphonate organic primary building units (PBUs) with, mainly, lanthanides. This thesis documents the last findings in this area involving the synthesis of multidimensional MOFs based on four di- or tripodal phosphonates ligands. The organic PBUs were designed and prepared by selecting and optimizing the best reaction conditions and synthetic routes. The self-assembly between phosphonate PBUs and rare-earths cations led to the formation of several 1D, 2D and 3D families of isotypical MOFs. The preparation of these materials was achieved by using distinct synthetic approaches: hydro(solvo)thermal, microwave- and ultrasound-assisted, one-pot and ionothermal synthesis. The selection of the organic PBUs showed to have an important role in the final architectures: while flexible phosphonate ligands afforded 1D, 2D and dense 3D structures, a large and rigid organic PBU isolated a porous 3D MOF. The crystal structure of these materials was successfully unveiled by powder or single-crystal X-ray diffraction. All multidimensional MOFs were characterized by standard solid-state techniques (FT-IR, electron microscopy (SEM and EDS), solid-state NMR, elemental and thermogravimetric analysis). Some MOF materials exhibited remarkable thermal stability and robustness up to ca. 400 C. The intrinsic properties of some MOFs were investigated. Photoluminescence studies revealed that the selected organic PBUs are suitable sensitizers of Tb3+ leading to the isolation of intense green-emitting materials. The suppression of the OH quenchers by deuteration or dehydration processes improves substantially the photoluminescence of the optically-active Eu3+-based materials. Some MOF materials exhibited high heterogeneous catalytic activity and excellent regioselectivity in the ring-opening reaction of styrene oxide (PhEtO) with methanol (100% conversion of PhEtO at 55 C for 30 min). The porous MOF material was employed in gas separation processes. This compound showed the ability to separate propane over propylene. The ionexchanged form of this material (containing K+ cations into its network) exhibited higher affinity for CO2 being capable to separate acetylene over this environment non-friendly gas.
