Copper(II) and zinc(II) complexes with 2-benzoylpyridine-methyl hydrazone

2-Benzoylpyridine-methyl hydrazone (HBzMe) has been obtained as well as its copper(II) [Cu(HBzMe)Cl(2)] (1) and zinc(II) [Zn(HBzMe)Cl(2)] (2) complexes. Upon re-crystallization in 1 - 9 DMSO:acetone conversion of I into dimeric [Cu(BzMe)Cl](2) (1a) occurred. The crystal structures of HBzMe, 1, 1a, and 2 were determined. HBzMe adopts the ZE conformation in the solid. In all complexes the hydrazone adopts the E configuration to attach to the metal through the N(py)-N2-O chelating system. In 1 and 2 a neutral hydrazone coordinates to the metal center while in 1a deprotonation occurs with coordination of an anionic ligand. la presents a dimeric structure. having two copper(II) ions per asymmetric unit. Two chlorides are also present in the copper coordination sphere, which act as bridging ligands and connect the copper centers to each other. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

The Cariris Velhos tectonic event in Northeast Brazil

The Borborema Province in northeastern South America is a typical Brasiliano-Pan-African branching system of Neoproterozoic orogens that forms part of the Western Gondwana assembly. The province is positioned between the Sao Luis-West Africa craton to the north and the Sao Francisco (Congo-Kasai) craton to the south. For this province the main characteristics are (a) its subdivision into five major tectonic domains, bounded mostly by long shear zones, as follows: Medio Coreau, Ceara Central, Rio Grande do Norte, Transversal, and Southern; (b) the alternation of supracrustal belts with reworked basement inliers (Archean nuclei + Paleoproterozoic belts); and (c) the diversity of granitic plutonism, from Neoproterozoic to Early Cambrian ages, that affect supracrustal rocks as well as basement inliers. Recently, orogenic rock assemblages of early Tonian (1000-920 Ma) orogenic evolution have been recognized, which are restricted to the Transversal and Southern domains of the Province. Within the Transversal Zone, the Alto Pajeu terrane locally includes some remnants of oceanic crust along with island arc and continental arc rock assemblages, but the dominant supracrustal rocks are mature and immature pelitic metasedimentary and metavolcaniclastic rocks. Contiguous and parallel to the Alto Pajeu terrane, the Riacho Gravata subterrane consists mainly of low-grade metamorphic successions of metarhythmites, some of which are clearly turbiditic in origin, metaconglomerates, and sporadic marbles, along with interbedded metarhyolitic and metadacitic volcanic or metavolcaniclastic rocks. Both terrane and subterrane are cut by syn-contractional intrusive sheets of dominantly peraluminous high-K calc-alkaline, granititic to granodioritic metaplutonic rocks. The geochemical patterns of both supracrustal and intrusive rocks show similarities with associations of mature continental arc volcano-sedimentary sequences, but some subordinate intra-plate characteristics are also found. In both the Alto Pajeu and Riacho Gravata terranes, TIMS and SHRIMP U-Pb isotopic data from zircons from both metavolcanic and metaplutonic rocks yield ages between 1.0 and 0.92 Ga, which define the time span for an event of orogenic character, the Cariris Velhos event. Less extensive occurrences of rocks of Cariris Velhos age are recognized mainly in the southernmost domains of the Province, as for example in the Polo Redondo-Maranco terrane, where arc-affinity migmatite-granitic and meta-volcano-sedimentary rocks show U-Pb ages (SHRIMP data) around 0.98-0.97 Ga. For all these domains, Sm-Nd data exhibit Tom model ages between 1.9 and 1.1 Ga with corresponding slightly negative to slightly positive epsilon(Nd)(t) values. These domains, along with the Borborema Province as a whole, were significantly affected by tectonic and magmatic events of the Brasiliano Cycle (0.7-0.5 Ga), so that it is possible that there are some other early Tonian rock assemblages which were completely masked and hidden by these later Brasiliano events. Cariris Velhos processes are younger than the majority of orogenic systems at the end of Mesoproterozoic Era and beginning of Neoproterozoic throughout the world, e.g. Irumide belt, Kibaride belt and Namaqua-Natal belt, and considerably younger than those of the youngest orogenic process (Ottawan) in the Grenvillian System. Therefore, they were probably not associated with the proposed assembly of Rodinia. We suggest, instead, that Cariris Velhos magmatism and tectonism could have been related to a continental margin magmatic arc, with possible back-arc associations, and that this margin may have been a short-lived (<100 m.y.) leading edge of the newly assembled Rodinia supercontinent. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Spectroscopic and theoretical studies of some N-methoxy-N-methyl-2-[(4 `-substituted) phenylthio]propanamides

The analysis of the IR carbonyl band of the N-methoxy-N-methyl-2-[(4`-substituted)phenylthio]propanamides Y-PhSCH(Me)C(O)N(OMe)Me (Y=OMe 1, Me 2, H 3, Cl 4, NO(2) 5), supported by B3LYP/cc-pVDZ calculations of 3, indicated the existence of two gauche conformers (g(1) and g(2)), the g(1) conformer being the more stable and the less polar one (in gas phase and in solution). Both conformers are present in solution of the polar solvents (CH(2)Cl(2) and CH(3)CN) for 1-5 and in solution of the less polar solvent (CHCl(3)) for 1-4, while only the g(1) conformer is present in solution of non polar solvents (n-C(6)H(14) and CCl(4)) and in solution of CHCl(3) for 5. NBO analysis shows that both the sigma(C-S) -> pi*(C=O) (hyperconjugative) and the pi(C=O) -> sigma*(C-S) orbital interactions contribute almost to the same extent for the stabilization of g(1) and g(2) conformers. The pi*(C=O) -> sigma*(C-S), n(S) -> pi*(C=O) and the n(S) -> pi*(C=O) orbital interactions stabilize more the g(1) conformer than the g(2) one. Moreover, the suitable geometry of the g(1) conformer leads to its stabilization through the LP(O2) -> sigma*(C8-H11) orbital interaction (hydrogen bond) along with the strong O([CO])(delta-) center dot center dot center dot H([O-Ph])(delta+) electrostatic interaction. On the other hand, the appropriate geometry of the g(2) conformer leads to its stabilization by the LP(O22) -> sigma*(C9-H13) orbital interaction (hydrogen bond) along with the weak O([OMe])(delta-) center dot center dot center dot H([o`-Ph])(delta+) electrostatic static interaction. As for the 4`-nitro derivative 5 the ortho-phenyl hydrogen atom becomes more acidic, leading to a stronger O([CO])(delta-) center dot center dot center dot H([o-Ph])(delta+) interaction and, thus, into a larger stabilization of the g(1) conformer in the whole series. This trend is responsible for the unique IR carbonyl band in CHCl(3) solution of 5. The larger occupancy of the pi*(C=O) orbital of the g(1) conformer relative to that of the g(2) conformer, along with the O([CO])(delta-) center dot center dot center dot H([o-Ph])(delta+) electrostatic interaction (hydrogen bond) justifies the lower carbonyl frequency of the g(1) conformer with respect to the g(2) one, in gas phase and in solution. (C) 2008 Elsevier B.V. All rights reserved.

Excited-State Dynamics in fac-[Re(CO)(3)(Me(4)phen)(L)](+)

Excited-state dynamics in fac-[Re(CO)(3)(Me(4)phen)(cis-L)](+) (Me(4)phen = 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline, L = 4-styrylpyridine (stpy) or 1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe)) were investigated by steady-state and time-resolved techniques. A complex equilibrium among three closely lying excited states, 3IL(cis-L), (3)MLCT(Re -> me4phen), and (3)IL(Me4phen), has been established. Under UV irradiation, cis-to-trans isomerization of coordinated cis-L is observed with a quantum yield of 0.15 in acetonitrile solutions. This photoreaction competes with radiative decay from (3)MLCT(Re -> Me4phen) and (3)IL(Me4phen) excited states, leading to a decrease in the emission quantum yield relative to the nonisomerizable complex fac-[Re(CO)(3)(Me(4)phen)(bpa)](+) (bpa = 1,2-bis(4-pyridyl)ethane). From temperature-dependent time-resolved emission measurements in solution and in poly(methyl methacrylate) (PMMA) films, energy barriers (Delta E(a)) for interconversion between (3)MLCT(Re -> me4Phen) and (3)IL(Me4phen) emitting states were determined. For L = cis-stpy, Delta E(a) = 11 (920 cm(-1)) and 15 kJ mol(-1) (1254 cm(-1)) in 5:4 propionitrile/butyronitrile and PMMA, respectively. For L = cis-bpe, Delta E(a) = 13 kJ mol(-1) (1087 cm(-1)) in 5:4 propionitrile/butyronitrile. These energy barriers are sufficient to decrease the rate constant for internal conversion from higher-lying (3)IL(me4phen) state to (3)MLCT(Re -> Me4phen), k(i) congruent to 10(6) s(-1). The decrease in rate allows for the observation of intraligand phosphorescence, even in fluid medium at room temperature. Our results provide additional insight into the role of energy gap and excited-state dynamics on the photochemical and photophysical properties of Re(I) polypyridyl complexes.

Saturated Ceramides from the Sponge Dysidea robusta

Chemical investigation of the crude extract of a marine sponge Dysidea robusta led to the isolation of an inseparable mixture of saturated ceramides. These were identified from spectroscopic data as well as by hydrolysis followed by LC-MS analysis of the sphingosine moieties.

Effects of starch gelatinization and oxidation on the rheological behavior of chitosan/starch blends

Chitosan/starchblends represent an interesting alternative for the preparation of biocompatible drug delivery systems, packing materials and edible films. This paper reports on the effects of starch gelatinization and oxidation on the rheological behavior of chitosan/starch blends. The results show that the modifications in the starch structure cause changes in G` (storage modulus) and G `` (lossmodulus) as a function of frequency. For chitosan/starch, G `` is higher than G`, showing a viscous behavior. However, for chitosan/gelatinized starch and chitosan/oxidized starch, an increase in the angular frequency promotes a modulus crossover at omega = 0.02 and 0.04 rad s(-1), respectively. The viscosity curves as a function of shear rate show that both modifications cause an increase in viscosity, and all blends show a non-Newtonian behavior. (C) 2011 Society of Chemical Industry

A morfodinâmica praial como subsídio ao gerenciamento costeiro : o caso da Praia de Fora - Parque Estadual de Itapuã, RS

O Parque Estadual de Itapuã é considerado a última área representativa dos ecossistemas originais da região metropolitana de Porto Alegre, sendo que nos últimos 11 anos somente foi permitida a entrada de pesquisadores em suas dependências. Após este longo período em que esteve fechado, o Parque voltará a receber turistas no início de 2002, sendo que os principais destinos serão as praias. Dentre as oito praias existentes na área, somente três serão abertas à visitação, sendo a Praia de Fora a maior delas e a única voltada para a Lagoa dos Patos. Com objetivo de fornecer subsídios para o gerenciamento da Praia de Fora, efetuou-se a análise de uma série de parâmetros morfodinâmicos consagrados na literatura mundial, aprimorando o nível de conhecimento desta praia e suas relações com a Lagoa dos Patos. Para tanto, utilizou-se os modelos de praias de Banco Único e de Bancos Múltiplos da chamada Escola Australiana com a aplicação dos seguintes parâmetros: Parâmetro Adimensional Omega (Ù), Omega Teórico (Ùterorico), Parâmetro de Banco (B), Declividade da Face de Praia (Tang ß) e Parâmetro Dimensionador de Surfe (surf scaling parameter). Outros modelos utilizados foram o Perfil de Equilíbrio de DEAN (1973), o modelo de Transporte Longitudinal dos sedimentos da zona de surfe, (SPM, 1984), o Limite Externo e Limite Interno (Profundidade de Fechamento) e o modelo de Sentido Preferencial de Transporte Perpendicular (SUNAMURA & TAKEDA, 1984). Além destes, optou-se por realizar uma análise temporal da variação da linha de praia da Praia de Fora no período entre 1978 e 2001. Os resultados obtidos indicam um ambiente com uma grande variação energética anual, sendo que a largura da face praial apresentou variações de até 16 m e a declividade de 2,8° a 11.3°. A análise dos parâmetros morfodinâmicos indicou uma praia com grande alternância de estágios morfodinâmicos, que reflete a presença de uma zona de transporte de sedimentos muito intenso por ação de ondas até a profundidade de 0,90 m, uma zona de transporte significativo entre 0,90 e 5 m e uma zona de transporte incipiente para as profundidades maiores que 6 m. O transporte no sentido longitudinal, apresenta uma bidirecionalidade com uma pequena resultante para SE e em sentido transversal apresenta uma maior incidência de transporte da zona de surfe para a antepraia, caracterizando setores erosivos na Praia de Fora. Estes setores erosivos foram detectados em 58% da extensão da Praia de Fora com uma taxa média de 3,75 m por ano. Já em 14% da extensão da praia foi observado acresção e em 28% da praia não houve variação significativa da posição da linha de praia. As taxas médias de deposição chegaram a 1,75 m por ano. A sistematização de todos os resultados permitiu a elaboração de subsídios para o gerenciamento da Praia de Fora. São eles: análise dos riscos para a segurança de banhistas na praia, manejo de dunas, restrições a explotação de areia de fundo nas adjacências da Praia de Fora e delimitação submersa do Parque de Itapuã junto à cota batimétrica dos –6m. Esta delimitação aumentaria em aproximadamente 10.920 hectares ou 196 %, a área atual de preservação do Parque de Itapuã.

Adesão de filme auto-sustentado de diamante CVD em metal duro

O objetivo deste trabalho foi desenvolver conhecimento científico e tecnológico sobre o mecanismo de adesão de filmes de diamante CVD em metal duro. Foi estudado de forma sistemática o processo de brasagem reativa convencional em vácuo, com liga de AgCuTi, onde foram avaliados os efeitos do tempo, da temperatura e da atmosfera durante o processo de brasagem. O grau de aderência foi avaliado por um ensaio de tração mecânica adaptado. Os melhores resultados foram obtidos para brasagem em vácuo, em temperaturas na faixa de 900 a 920 oC e tempos de 3 a 20 minutos. Tendo em vista as limitações da brasagem em vácuo, relacionadas à reatividade do elemento reativo, o Ti, a baixa resistência da liga (à base de cobre e prata, que são metais macios) e a necessidade de uma atmosfera controlada para evitar a oxidação do próprio diamante na faixa de temperatura utilizada, foi desenvolvido neste trabalho um novo método de Adesão e brasagem de filmes auto-sustentados de diamante CVD em metal duro. Este método utiliza altas pressões e altas temperaturas para promover a adesão, utilizando câmaras simples e de baixo custo. Os resultados obtidos mostraram ser possível unir diamante ao metal duro com ou sem o material de adição, em condições de pressão e temperatura adequadas. As vantagens de utilizar alta pressão relacionam-se à possibilidade de manter o diamante estável em altas temperaturas, minimizar as falhas de preenchimento na interface entre o diamante e o metal duro, facilitar a difusão na interface, através das fronteiras de grão, promover o ancoramento e minimizar a espessura da película de brasagem quando utilizado o material de adição O grau de aderência das amostras foi avaliado através de um ensaio de cisalhamento e os resultados foram excelentes. No caso da adesão direta em altas pressões, sem o material de adição, o mecanismo responsável pela aderência provavelmente está relacionado ao ancoramento induzido pela pressão e à difusão do cobalto, presente no metal duro, para a interface com o diamante, servindo como uma espécie de “cola”. Entretanto, esta “cola” atua como catalisador para o carbono e pode interferir na estabilidade do filme de diamante. De fato, para adesão direta a 2,5 GPa e 1200 oC, observou-se a completa grafitização do filme de diamante. Este grafite apresentou alto grau de cristalinidade e de orientação preferencial, com planos basais não paralelos à superfície de interface. Para adesão direta a pressões dentro da região de estabilidade termodinâmica do diamante, este permaneceu íntegro e, inclusive, observou-se uma melhora na cristalinidade para adesão direta a 7,7 GPa e 1500 oC. Na adesão direta em alta pressão, é preciso levar em consideração a cinética do processo de adesão, relacionada à difusão do cobalto, e a estabilidade de fase do diamante. Na brasagem em alta pressão, foram obtidos resultados positivos para processamentos a 2,5 GPa e 4 GPa, na mesma faixa de temperatura utilizada na brasagem convencional. Como estas temperaturas são menores, não houve grafitização do filme a 2,5 GPa. A 7,7 GPa, a liga ficou completamente aderida ao diamante e não houve a união com o metal duro. Isso ocorreu pela diferença de compressibilidade da liga em relação ao diamante e ao metal duro Foram produzidas algumas ferramentas utilizando a brasagem convencional, as quais foram afiadas e testadas em condições de usinagem, com resultados satisfatórios.

A face inconstitucional do novo marco regulatório do petróleo

A descoberta do pré-sal motivou intensa atividade legislativa que alterou o regime sob o qual o petróleo é explorado no Brasil. Neste contexto, foram instituídas mudanças na distribuição das participações governamentais, notadamente no que se refere ao pagamento dos royalties e participações especiais aos Estados e Municípios produtores de petróleo. Representantes de alguns destes Estados, insatisfeitos frente ao novo marco regulatório, ajuizaram Ações Diretas de Inconstitucionalidade (ADI nº 4.917, ADI nº. 4.916, ADI nº. 4.492 e ADI nº. 4.920) perante o Supremo Tribunal Federal, questionando, em suma, a violação ao pacto federativo, ao ato jurídico perfeito, ao direito adquirido, à segurança jurídica e ao princípio da isonomia.

Cenário: Sala de Aula

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Relatório de estágio para obtenção do grau de mestre em Educação Pré-Escolar e Ensino do 1º Ciclo do Ensino Básico

O relatório tem por base uma investigação-ação realizada em contexto de estágio para a obtenção do grau de mestre em Educação Pré-Escolar e Ensino do 1.º Ciclo do Ensino Básico. Reflete experiências vivenciadas no Ensino Básico numa turma de 2.º ano de escolaridade com idades compreendidas entre os sete e os oito anos de idade e em contexto Pré-Escolar com um grupo de crianças entre os dois e os três anos, com o objetivo de adquirir competências profissionais da carreira docente. O corpus do relatório é constituído por duas partes, onde na primeira temos um enquadramento teórico que fundamenta toda a ação pedagógica e na segunda parte apresentase a intervenção pedagógica in loco apoiada no percurso metodológico da investigação-ação. A intervenção pedagógica no contexto do 1.º Ciclo centrou-se na problemática da leitura e da escrita e a do Pré-Escolar focou a comunicação verbal. Saliente-se, que todo o trajeto metodológico para encontrar respostas a estas problemáticas foi norteado pela investigaçãoação. E foi por intermédio desta metodologia de investigação, que requer muita reflexão sobre a prática interventiva, que se delineou as estratégias de intervenção que contribuíram para fomentar melhorias nestes contextos educativos. Ao longo de toda a práxis, em ambos os contextos, pretendeu-se envolver as crianças numa aprendizagem ativa e construtivista de forma a estimular a aprendizagem significativa. Finalmente, é explanado neste relatório, através de uma reflexão crítica, todo o processo de estágio, salientando a sua importância reflexiva e investigativa para o aperfeiçoamento da identidade profissional.

Growth and body nutrient deposition of two broiler commercial genetic lines

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)