Estudio teórico-práctico de la célula de combustible. Caracterización eléctrica y mejoras en la gestión del agua a partir de nuevos materiales.

Uno de los principales retos de la sociedad actual es la evolución de sectores como el energético y el de la automoción a un modelo sostenible, responsable con el medio ambiente y con la salud de los ciudadanos. Una de las posibles alternativas, es la célula de combustible de hidrógeno, que transforma la energía química del combustible (hidrógeno) en corriente continua de forma limpia y eficiente. De entre todos los tipos de célula, gana especial relevancia la célula de membrana polimérica (PEM), que por sus características de peso, temperatura de trabajo y simplicidad; se presenta como una gran alternativa para el sector de la automoción entre otros. Por ello, el objetivo de este trabajo es ahondar en el conocimiento de la célula de combustible PEM. Se estudiarán los fundamentos teóricos que permitan comprender su funcionamiento, el papel de cada uno de los elementos de la célula y cómo varían sus características el funcionamiento general de la misma. También se estudiará la caracterización eléctrica, por su papel crucial en la evaluación del desempeño de la célula y para la comparación de modificaciones introducidas en ella. Además, se realizará una aplicación práctica en colaboración con los proyectos de fin de máster y doctorado de otros estudiantes del Politécnico de Milán, para implementar las técnicas aprendidas de caracterización eléctrica en una célula trabajando con diferentes tipos de láminas de difusión gaseosa (GDL y GDM) preparadas por estudiantes. Los resultados de la caracterización, permitirán analizar las virtudes de dos modificaciones en la composición clásica de la célula, con el fin de mejorar la gestión del agua que se produce en la zona catódica durante la reacción, disminuyendo los problemas de difusión a altas densidades de corriente y la consiguiente pérdida de potencial en la célula. Las dos modificaciones son: la inclusión de una lámina de difusión microporosa (MPL) a la lámina macroporosa habitual (GDL), y el uso de diversos polímeros con mejores propiedades hidrófobas en el tratamiento de dichas láminas de difusión. La célula de combustible es un sistema de conversión de energía electroquímico, en el que se trasforma de forma directa, energía química en energía eléctrica de corriente continua. En el catalizador de platino del ánodo se produce la descomposición de los átomos de hidrógeno. Los protones resultantes viajarán a través de la membrana de conducción protónica (que hace las veces de electrolito y supone el alma de la célula PEM) hasta el cátodo. Los electrones, en cambio, alcanzarán el cátodo a través de un circuito externo produciendo trabajo. Una vez ambas especies se encuentran en el cátodo, y junto con el oxígeno que sirve como oxidante, se completa la reacción, produciéndose agua. El estudio termodinámico de la reacción que se produce en la célula nos permite calcular el trabajo eléctrico teórico producido por el movimiento de cargas a través del circuito externo, y con él, una expresión del potencial teórico que presentará la célula, que variará con la temperatura y la presión; Para una temperatura de 25°C, este potencial teórico es de 1.23 V, sin embargo, el potencial de la célula en funcionamiento nunca presenta este valor. El alejamiento del comportamiento teórico se debe, principalmente, a tres tipos de pérdidas bien diferenciadas:  Pérdidas de activación: El potencial teórico representa la tensión de equilibrio, para la que no se produce un intercambio neto de corriente. Por tanto, la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo debe alejarse del valor teórico para obtener una corriente neta a través del circuito externo. Esta diferencia con el potencial teórico se denomina polarización de activación, y conlleva una pérdida de tensión en la célula. Así pues estas pérdidas tienen su origen en la cinética de la reacción electroquímica.  Pérdidas óhmicas: Es una suma de las resistencias eléctricas en los elementos conductores, la resistencia en la membrana electrolítica a la conducción iónica y las resistencias de contacto.  Pérdidas por concentración: Estas pérdidas se producen cuando los gases reactivos en el área activa son consumidos en un tiempo menor del necesario para ser repuestos. Este fenómeno es crítico a altas densidades de corriente, cuando los gases reactivos son consumidos con gran velocidad, por lo que el descenso de concentración de reactivos en los electrodos puede provocar una caída súbita de la tensión de la célula. La densidad de corriente para la cual se produce esta caída de potencial en unas condiciones determinadas se denomina densidad límite de corriente. Así pues, estas pérdidas tienen su origen en los límites de difusión de las especies reactivas a través de la célula. Además de la membrana electrolítica y el catalizador, en la célula de combustible podemos encontrar como principales componentes los platos bipolares, encargados de conectar la célula eléctricamente con el exterior y de introducir los gases reactivos a través de sus conductos; y las láminas difusivas, que conectan eléctricamente el catalizador con los platos bipolares y sirven para distribuir los gases reactivos de forma que lleguen a todo el área activa, y para evacuar el exceso de agua que se acumula en el área activa.La lámina difusiva, más conocida como GDL, será el argumento principal de nuestro estudio. Está conformada por un tejido de fibra de carbono macroporosa, que asegure el contacto eléctrico entre el catalizador y el plato bipolar, y es tratada con polímeros para proporcionarle propiedades hidrófobas que le ayuden en la evacuación de agua. La evacuación del agua es tan importante, especialmente en el cátodo, porque de lo contrario, la cantidad de agua generada por la reacción electroquímica, sumada a la humedad que portan los gases, puede provocar inundaciones en la zona activa del electrodo. Debido a las inundaciones, el agua obstruye los poros del GDL, dificultando la difusión de especies gaseosas y aumentando las pérdidas por concentración. Por otra parte, si demasiada agua se evacúa del electrodo, se puede producir un aumento de las pérdidas óhmicas, ya que la conductividad protónica de la membrana polimérica, es directamente proporcional a su nivel de humidificación. Con el fin de mejorar la gestión del agua de la célula de combustible, se ha añadido una capa microporosa denominada MPL al lado activo del GDL. Esta capa, constituida por una mezcla de negro de carbón con el polímero hidrófobo como aglutinante, otorga al GDL un mejor acabado superficial que reduce la resistencia de contacto con el electrodo, además la reducción del tamaño de las gotas de agua al pasar por el MPL mejora la difusión gaseosa por la disminución de obstrucciones en el GDL. Es importante tener cuidado en los tratamientos de hidrofobización de estos dos elementos, ya que, cantidades excesivas de polímero hidrófobo podrían reducir demasiado el tamaño de los poros, además de aumentar las pérdidas resistivas por su marcado carácter dieléctrico. Para el correcto análisis del funcionamiento de una célula de combustible, la herramienta fundamental es su caracterización eléctrica a partir de la curva de polarización. Esta curva representa la evolución del potencial de la célula respecto de la densidad de corriente, y su forma viene determinada principalmente por la contribución de las tres pérdidas mencionadas anteriormente. Junto con la curva de polarización, en ocasiones se presenta la curva de densidad de potencia, que se obtiene a partir de la misma. De forma complementaria a la curva de polarización, se puede realizar el estudio del circuito equivalente de la célula de combustible. Este consiste en un circuito eléctrico sencillo, que simula las caídas de potencial en la célula a través de elementos como resistencias y capacitancias. Estos elementos representas pérdidas y limitaciones en los procesos químicos y físicos en la célula. Para la obtención de este circuito equivalente, se realiza una espectroscopia de impedancia electroquímica (en adelante EIS), que consiste en la identificación de los diferentes elementos a partir de los espectros de impedancia, resultantes de introducir señales de corriente alternas sinusoidales de frecuencia variable en la célula y observar la respuesta en la tensión. En la siguiente imagen se puede observar un ejemplo de la identificación de los parámetros del circuito equivalente en un espectro de impedancia. Al final del trabajo, se han realizado dos aplicaciones prácticas para comprobar la influencia de las características hidrófobas y morfológicas de los medios difusores en la gestión del agua en el cátodo y, por tanto, en el resultado eléctrico de la célula; y como aplicación práctica de las técnicas de construcción y análisis de las curvas de polarización y potencia y de la espectroscopia de impedancia electroquímica. El primer estudio práctico ha consistido en comprobar los beneficios de la inclusión de un MPL al GDL. Para ello se han caracterizado células funcionando con GDL y GDM (GDL+MPL) tratados con dos tipos diferentes de polímeros, PTFE y PFPE. Además se han realizado las pruebas para diferentes condiciones de funcionamiento, a saber, temperaturas de 60 y 80°C y niveles de humidificación relativa de los gases reactivos de 80%-60% y 80%- 100% (A-C). Se ha comprobado con las curvas de polarización y potencia, cómo la inclusión de un MPL en el lado activo del GDL reporta una mejora del funcionamiento de trabajo en todas las condiciones estudiadas. Esta mejora se hace más patente para altas densidades de corriente, cuando la gestión del agua resulta más crítica, y a bajas temperaturas ya que un menor porcentaje del agua producida se encuentra en estado de vapor, produciéndose inundaciones con mayor facilidad. El segundo estudio realizado trata de la influencia del agente hidrofobizante utilizado en los GDMs. Se pretende comprobar si algún otro polímero de los estudiados, mejora las prestaciones del comúnmente utilizado PTFE. Para ello se han caracterizado células trabajando en diferentes condiciones de trabajo (análogas a las del primer estudio) con GDMs tratados con PTFE, PFPE, FEP y PFA. Tras el análisis de las curvas de polarización y potencia, se observa un gran comportamiento del FEP para todas las condiciones de trabajo, aumentando el potencial de la célula para cada densidad de corriente respecto al PTFE y retrasando la densidad de corriente límite. El PFPE también demuestra un gran aumento del potencial y la densidad de potencia de la célula, aunque presenta mayores problemas de difusión a altas densidades de corriente. Los resultados del PFA evidencian sus problemas en la gestión del agua a altas densidades de corriente, especialmente para altas temperaturas. El análisis de los espectros de impedancia obtenidos con la EIS confirma los resultados de las curvas de polarización y evidencian que la mejor alternativa al PTFE para el tratamiento del GDM es el FEP, que por sus mejores características hidrófobas reduce las pérdidas por concentración con una mejor gestión del agua en el cátodo.

Biossensores de pH, ureia e glicose utilizando a microeletrônica de filmes finos de AZO e TIO2

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de biossensores de pH, ureia e glicose, utilizando óxidos como plataforma para a parte seletiva. Os filmes finos de óxidos condutores foram produzidos por diferentes técnicas de deposição, como spin-coat, dip-coat, spray-pyrolysis e casting. Os materiais fabricados foram AZO e TiO2, ambos depositados sobre substratos de FTO, ITO ou vidro hidroflilizado. O número de camadas foi variado para cada técnica e as caracterizações morfológicas e estruturais foram feitas por MEV, DRX e FTIR. As caracterizações elétricas foram feitas por EGFET e voltametria cíclica. Os filmes foram testados como sensores de pHs na faixa de 2 a 8. O filme depositado com AZO em substrato de FTO pela técnica de spray-pyrolysis apresentou melhor resposta, com sensibilidade de 31,7 mV/pH entre toda a faixa de pHs do 2 ao 8. Já para os filmes de TiO2, o filme produzido por dip-coat com 5 camadas em substrato de FTO apresentou sensibilidade de 37,8 mV/pH entre a faixa de pHs de 2 a 8. Paralelamente, os filmes tiveram suas superfícies funcionalizadas com proteínas como urease ou glicose oxidase. Neste caso, os dispositivos foram testados entre as concentrações de 5 a 200 mg/dL de ureia e glicose. Como biossensor de ureia, o filme de TiO2 depositado por spin-coat com 5 camadas em substrato de FTO apresentou a maior sensibilidade, com valor 3,32 mV/(mg/dL) entre as concentrações de 5 a 120 mg/dL. Para os filmes estudados como biossensores de glicose, o melhor resultado também foi obtido pelo filme de TiO2 depositado por spin-coat com 5 camadas em substrato de FTO, apresentando sensibilidade em torno de 6,18 mV/(mg/dL) entre as concentrações de 5 a 200 mg/dL. Alguns resultados encontrados foram iguais ou melhores aos encontrados na literatura vigente, mesmo que os dispositivos ainda são passíveis de otimização.

Estudo do mecanismo de ação antirradicalar de betalaínas

Foi preparada uma série de quatro betalaínas com o objetivo de determinar o efeito da metilação do nitrogênio imínico e da presença de uma hidroxila fenólica na posição 3 do anel aromático sobre a estabilidade e propriedades antirradicalares, fotofísicas e redox desta classe de pigmentos vegetais. O estudo destes compostos, chamados de m-betalainofenol, N-metil-m-betalainofenol, fenilbetalaína e N-metil-fenilbetalaína, revelou que os derivados metilados apresentam um deslocamento hipsocrômico sutil dos máximos de absorção e fluorescência em relação aos compostos não metilados. Os deslocamentos de Stokes são maiores em cerca de 4 kJ mol-1 para os derivados metilados e os rendimentos quânticos de fluorescência cerca de três vezes menores. A hidrólise destas betalaínas foi investigada na faixa de pH entre 3 e 7. Todas as betalaínas são mais persistentes em pH = 6 e a metilação da porção imínica aumenta significativamente a estabilidade da betalaína em meio aquoso. A presença da porção fenólica, em comparação a um grupo fenila, não afeta as propriedades fotofísicas dos compostos e tem um efeito menos pronunciado do que o da metilação sobre a estabilidade destes em meio aquoso. O comportamento eletroquímico dos compostos foi estudado por voltametria cíclica, nas mesmas condições de pH. A N-metilação foi novamente mais significativa do que a hidroxilação, provocando aumento de até 200 mV no potencial de pico anódico. O aumento do pH diminuiu o potencial de pico anódico dos quatro compostos, com uma razão entre prótons e elétrons igual a 1 para a maioria dos picos. A capacidade antirradicalar foi quantificada pelo ensaio colorimétrico TEAC baseado na redução de ABTS•+. Os dois derivados N-metilados apresentaram, em média, o mesmo valor de TEAC, apesar de um ser fenólico e o outro não. Já entre os não metilados, que têm TEAC de 2 a 3 unidades inferior à dos outros, a presença do fenol provoca elevação da capacidade antirradicalar. Os resultados sugerem a participação dos elétrons do anel 1,2,3,4-tetraidropiridínico, acoplados ao próton do nitrogênio imínico na ação antirradicalar de betalaínas.

Caracterização e aplicação analítica de eletrodos modificados com sistemas porfirínicos supramoleculares

Estudos com eletrodos modificados foram conduzidos utilizando dois sistemas porfirínicos supramoleculares diferentes. O primeiro foi baseado na modificação de eletrodo de carbono vítreo com uma porfirina de níquel tetrarrutenada, [NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]4+. A modificação do eletrodo foi realizada por meio de sucessivos ciclos voltamétricos em meio alcalino (pH 13), gerando um eletrodo com característica similar a eletrodos modificados com α-Ni(OH)2. A caracterização química do filme formado foi realizada através das técnicas de voltametria cíclica, ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman com ensaio espectro-eletroquímico. Os resultados sugerem a formação de um polímero de coordenação, [µ-O2-NiIITPyP{RuII(bipy)2Cl}4]n, composto por subunidades porfirínicas ligadas entre si por pontes µ-peroxo axialmente coordenadas aos átomos de níquel (Ni-O-O-Ni). O crescimento do filme apresentou dependência da alcalinidade do meio pela formação do precursor octaédrico [Ni(OH)2TRPyP]2+ em solução, pela coordenação de OH- nas posições axiais do átomo de níquel. O processo de eletropolimerização indicou a participação de radical hidroxil, gerado por oxidação eletrocatalítica da água nos sítios periféricos da porfirina contendo o complexo de rutênio. O mesmo eletrodo foi aplicado como sensor eletroquímico para análise amperométrica de ácido fólico em comprimidos farmacêuticos. O sensor foi associado a um sistema de Batch Injection Analysis (BIA) alcançando considerável rapidez e baixo limite de detecção. Para as análises das amostras também foi proposto um método para a remoção da lactose, que agia como interferente. O segundo estudo envolveu a modificação de eletrodos de carbono vítreo com diferentes hemoglobinas, naturais (HbA0, HbA2 e HbS) e sintéticas (Hb-PEG5K2, αα-Hb-PEG5K2 e BT-PEG5K4), para a avaliação da eficiência na redução eletrocatalítica de nitrito mediada por FeI-heme. Os filmes foram produzidos pela mistura de soluções das hemoglobinas com brometo de didodecildimetiltrimetilamônio (DDAB), aplicados nas superfícies com consecutiva evaporação, formando filmes estáveis. Os valores de potencial redox para os processos do grupo heme e a sua associação com a disponibilidade do grupo na proteína foram avaliados por voltametria cíclica. Os valores das constantes de velocidade, k, para redução de nitrito foram obtidos por cronoamperometria em -1,1 V (vs Ag/AgCl(KCl 3M)) que foram utilizados para estudo comparativo entre as espécies sintéticas para eventual aplicação clínica.

Análise de acetona em ar exalado: desenvolvimento de método eletroanalítico e algoritmo para processamento de sinais

Propõe-se método novo e completo para análise de acetona em ar exalado envolvendo coleta com pré-concentração em água, derivatização química e determinação eletroquímica assistida por novo algoritmo de processamento de sinais. Na literatura recente a acetona expirada vem sendo avaliada como biomarcador para monitoramento não invasivo de quadros clínicos como diabetes e insuficiência cardíaca, daí a importância da proposta. Entre as aminas que reagem com acetona para formar iminas eletroativas, estudadas por polarografia em meados do século passado, a glicina apresentou melhor conjunto de características para a definição do método de determinação por voltametria de onda quadrada sem a necessidade de remoção de oxigênio (25 Hz, amplitude de 20 mV, incremento de 5 mV, eletrodo de gota de mercúrio). O meio reacional, composto de glicina (2 mol·L-1) em meio NaOH (1 mol·L-1), serviu também de eletrólito e o pico de redução da imina em -1,57 V vs. Ag|AgCl constituiu o sinal analítico. Para tratamento dos sinais, foi desenvolvido e avaliado um algoritmo inovador baseado em interpolação de linha base por ajuste de curvas de Bézier e ajuste de gaussiana ao pico. Essa combinação permitiu reconhecimento e quantificação de picos relativamente baixos e largos sobre linha com curvatura acentuada e ruído, situação em que métodos convencionais falham e curvas do tipo spline se mostraram menos apropriadas. A implementação do algoritmo (disponível em http://github.com/batistagl/chemapps) foi realizada utilizando programa open source de álgebra matricial integrado diretamente com software de controle do potenciostato. Para demonstrar a generalidade da extensão dos recursos nativos do equipamento mediante integração com programação externa em linguagem Octave (open source), implementou-se a técnica da cronocoulometria tridimensional, com visualização de resultados já tratados em projeções de malha de perspectiva 3D sob qualquer ângulo. A determinação eletroquímica de acetona em fase aquosa, assistida pelo algoritmo baseado em curvas de Bézier, é rápida e automática, tem limite de detecção de 3,5·10-6 mol·L-1 (0,2 mg·L-1) e faixa linear que atende aos requisitos da análise em ar exalado. O acetaldeído, comumente presente em ar exalado, em especial, após consumo de bebidas alcoólicas, dá origem a pico voltamétrico em -1,40 V, contornando interferência que prejudica vários outros métodos publicados na literatura e abrindo possibilidade de determinação simultânea. Resultados obtidos com amostras reais são concordantes com os obtidos por método espectrofotométrico, em uso rotineiro desde o seu aperfeiçoamento na dissertação de mestrado do autor desta tese. Em relação à dissertação, também se otimizou a geometria do dispositivo de coleta, de modo a concentrar a acetona num volume menor de água gelada e prover maior conforto ao paciente. O método completo apresentado, englobando o dispositivo de amostragem aperfeiçoado e o novo e efetivo algoritmo para tratamento automático de sinais voltamétricos, está pronto para ser aplicado. Evolução para um analisador portátil depende de melhorias no limite de detecção e facilidade de obtenção eletrodos sólidos (impressos) com filme de mercúrio, vez que eletrodos de bismuto ou diamante dopado com boro, entre outros, não apresentaram resposta.

Síntese de óxidos metálicos binários suportados em carbono amorfo (printex 6L) para a produção eletroquímica de peróxido de hidrogênio (H2O2)

O presente trabalho visa o estudo da eletrossíntese de H2O2 a partir da reação de redução de oxigênio (RRO) utilizando carbono Printex 6L modificado com óxidos binários compostos de nióbio, molibdênio e paládio, síntetizados pelo método dos precursores poliméricos. A análise dos materiais preparados foi feita a partir de experimentos de análise termogravimétrica (do inglês, TGA), fluorescência de raios X (FRX) e também de difração de raios X (DRX). As temperaturas de síntese foram escolhidas a partir dos resultados de TGA e tendo como temperatura máxima de 400 °C. As análises dos espectros de emissão de FRX mostraram a eficiência na incorporação dos materiais na matriz de carbono. Experimentos de DRX mostraram a presença de fases cristalinas de MoO2 e Nb2 O5 e PdO, e em comparação aos resultados da técnica de voltametria cíclica, existem pares redox que podem ser associados as transições dos metais nos estados de oxidação de +4 e +5, para molibdênio e nióbio, respectivamente e do estado +2 para o paládio. Nos experimentos de voltametria de varredura linear pode-se observar a tendência de maior geração de H2O2 pelo material com teor de 1% NbMo quando comparado com o carbono Printex 6L, de modo que foram calculadas as eficiências de geração de H2O2 , obtendo um resultado de 55,5% para o modificador de 1% NbMo comparado com 47,4% para o Printex 6L, e também de número de elétrons envolvidos na reação com um valor de 2,9 para o material de 1% e 3,1 para o carbono Printex. As análises das curvas de Koutechy-Levich confirmam os resultados anteriores. Análises em condições reduzidas na síntese orgânica corroboraram a melhor eficiência do material de 1% para o material com nióbio e molibdênio e revelaram a também a melhora eletrocatalítica do carbono quando incorporado com óxidos mistos de nióbio e paládio, sendo o melhor resultado expresso no material contendo 5% de nióbio e paládio, na proporção molar de 95 para 5% de cada elemento, respectivamente.

(Bio)funcionalização de superfícies nanoestruturadas para eletrocatálise e desenvolvimento de biossensores eletroquímicos e óticos

Tese de doutoramento, Química (Química Física), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2016

Produção e análise do desempenho óptico e elétrico de filmes finos de SnO2:F para aplicações fotovoltaicas

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq

A neuromodulação do córtex pré-frontal dorsolateral na percepção de tempo em contexto neutro ou emocionalmente ativo

The time perception is critical for environmental adaptation in humans and other species. The temporal processing, has evolved through different neural systems, each responsible for processing different time scales. Among the most studied scales is that spans the arrangement of seconds to minutes. Evidence suggests that the dorsolateral prefrontal (DLPFC) cortex has relationship with the time perception scale of seconds. However, it is unclear whether the deficit of time perception in patients with brain injuries or even "reversible lesions" caused by transcranial magnetic stimulation (TMS) in this region, whether by disruption of other cognitive processes (such as attention and working memory) or the time perception itself. Studies also link the region of DLPFC in emotional regulation and specifically the judgment and emotional anticipation. Given this, our objective was to study the role of the dorsolateral prefrontal cortex in the time perception intervals of active and emotionally neutral stimuli, from the effects of cortical modulation by transcranial direct current stimulation (tDCS), through the cortical excitation (anodic current), inhibition (cathode current) and control (sham) using the ranges of 4 and 8 seconds. Our results showed that there is an underestimation when the picture was presented by 8 seconds, with the anodic current in the right DLPFC, there is an underestimation and with cathodic current in the left DLPFC, there is an overestimation of the time reproduction with neutral ones. The cathodic current over the left DLPFC leads to an inverse effect of neutral ones, an underestimation of time with negative pictures. Positive or negative pictures improved estimates for 8 second and positive pictures inhibited the effect of tDCS in DLPFC in estimating time to 4 seconds. With this work, we conclude that the DLPFC plays a key role in the o time perception and largely corresponds to the stages of memory and decision on the internal clock model. The left hemisphere participates in the perception of time in both active and emotionally neutral contexts, and we can conclude that the ETCC and an effective method to study the cortical functions in the time perception in terms of cause and effect.

Estudo de métodos de tratamento de efluentes (troca iônica e eletroquímico) separados e sequenciais para eliminação de derivados de petróleo

The produce of waste and the amount of the water produced coming from activities of petroleum production and extraction has been a biggest challenge for oil companies with respect to environmental compliance due to toxicity. The discard or the reuse this effluent containing organic compounds as BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene) can cause serious environmental and human health problems. Thus, the objective this paper was study the performance of two process (separately and sequential) in one synthetic effluent for the benzene, toluene and xylene removal (volatile hydrocarbons presents in the produced water) through of electrochemical treatment using Ti/Pt electrode and exchange resin ionic used in the adsorption process. The synthetic solution of BTX was prepared with concentration of 22,8 mg L-1, 9,7 mg L-1 e 9,0 mg L-1, respectively, in Na2SO4 0,1 mol L-1. The experiments was developed in batch with 0.3 L of solution at 25ºC. The electrochemical oxidation process was accomplished with a Ti/Pt electrode with different current density (J = 10, 20 e 30 mA.cm-2). In the adsorption process, we used an ionic exchange resin (Purolite MB 478), using different amounts of mass (2,5, 5 and 10 g). To verify the process of technics in the sequential treatment, was fixed the current density at 10 mA cm-2 and the resin weight was 2.5 g. Analysis of UV-VIS spectrophotometry, chemical oxygen demand (COD) and gas chromatography with selective photoionization detector (PID) and flame ionization (FID), confirmed the high efficiency in the removal of organic compounds after treatment. It was found that the electrochemical process (separate and sequential) is more efficient than absorption, reaching values of COD removal exceeding 70%, confirmed by the study of the cyclic voltammetry and polarization curves. While the adsorption (separately), the COD removal did not exceed 25,8%, due to interactions resin. However, the sequential process (electrochemical oxidation and adsorption) proved to be a suitable alternative, efficient and cost-effectiveness for the treatment of effluents petrochemical.

Estudo da eficiência eletroquímica para tratamento de chorume gerado em aterro sanitário brasileiro

This work was performing effluent degradation studies by electrochemical treatment. The electrochemical oxidation (EO) hydroquinone (H2Q) was carried out in acid medium, using PbO2 electrode by galvanostatic electrolysis, applying current densities of 10 and 30 mA/cm2 . The concentration of H2Q was monitored by differential pulse voltammetry (DPV). The experimental results showed that the galvanostatic electrolysis process performance significantly depends on the applied current density, achieving removal efficiencies of 100% and 80 % and 10 applying 30 mA/cm2 , respectively. Furthermore, the electroanalytical technique was effective in H2Q be used as a detection method. In order to test the efficiency of PbO2 electrode, the electrochemical treatment was conducted in an actual effluent, leachate from a landfill. The liquid waste leachate (600ml effluent) was treated in a batch electrochemical cell, with or without addition of NaCl by applying 7 mA/cm2 . The efficiency of EO was assessed against the removal of thermo-tolerant coliforms, total organic carbon (TOC), total phosphorus and metals (copper, cobalt, chromium, iron and nickel). These results showed that efficient removal of coliforms was obtained (100%), and was further decrease the concentration of heavy metals by the cathode processes. However, results were not satisfactory TOC, achieving low total removal of dissolved organic load. Because it is considered an effluent complex were developed other tests with this effluent to monitor a larger number of decontamination parameters (Turbidity, Total Solids, Color, Conductivity, Total Organic Carbon (TOC) and metals (barium, chromium, lithium, manganese and Zinc), comparing the efficiency of this type of electrochemical treatment (EO or electrocoagulation) using a flow cell. In this assay was compared to electro streaming. In the case of the OE, Ti/IrO2-TaO5 was used as the anode, however, the electrocoagulation process, aluminum electrodes were used; applying current densities of 10, 20 and 30 mA/cm2 in the presence and absence of NaCl as an electrolyte. The results showed that EO using Ti/IrO2–TaO5 was anode as efficient when Cl- was present in the effluent. In contrast, the electrocoagulation flow reduces the dissolved organic matter in the effluent, under certain experimental conditions.

Aplicação e otimização de métodos eletroquímicos combinados para remoção e determinação de cromo hexavalente em efluentes simulados

Hexavalent chromium is a heavy metal present in various industrial effluents, and depending on its concentration may cause irreparable damage to the environment and to humans. Facing this surrounding context, this study aimed on the application of electrochemical methods to determine and remove the hexavalent chromium (Cr6+) in simulated wastewater. To determine was applied to cathodic stripping voltammetry (CSV) using ultra trace graphite electrodes ultra trace (work), Ag/AgCl (reference) and platinum (counter electrode), the samples were complexed with 1,5- diphenylcarbazide and then subjected to analysis. The removal of Cr6+ was applied electrocoagulation process (EC) using Fe and Al electrodes. The variables that constituted the factorial design 24, applied to optimizing the EC process, were: current density (5 and 10 mA.cm-2), temperature (25 and 60 ºC), concentration (50 and 100 ppm) and agitation rate (400 and 600 RPM). Through the preliminary test it was possible the adequacy of applying the CSV for determining of Cr6+, removed during the EC process. The Fe and Al electrodes as anodes sacrifice showed satisfactory results in the EC process, however Fe favored complete removal in 30 min, whereas with Al occurred at 240 min. In the application of factorial design 24 and analysis of Response Surface Methodology was possible to optimize the EC process for removal of Cr6+ in H2SO4 solution (0.5 mol.L-1), in which the temperature, with positive effect, was the variable that presented higher statistical significance compared with other variables and interactions, while in optimizing the EC process for removal of Cr6+ in NaCl solution (0.1 mol.L-1) the current density, with positive effect, and concentration, with a negative effect were the variables that had greater statistical significance with greater statistical significance compared with other variables and interactions. The utilization of electrolytes supports NaCl and Na2SO4 showed no significant differences, however NaCl resulted in rapid improvement in Cr6+ removal kinetics and increasing the NaCl concentration provided an increase in conductivity of the solution, resulting in lower energy consumption. The wear of the electrodes evaluated in all the process of EC showed that the Al in H2SO4 solution (0.5 mol.L-1), undergoes during the process of anodization CE, then the experimental mass loss is less than the theoretical mass loss, however, the Fe in the same medium showed a loss of mass greater experimental estimated theoretically. This fact is due to a spontaneous reaction of Fe with H2SO4, and when the reaction medium was the NaCl and Na2SO4 loss experimental mass approached the theoretical mass loss. Furthermore, it was observed the energy consumption of all processes involved in this study had a low operating cost, thus enabling the application of the EC process for treating industrial effluents. The results were satisfactory, it was achieved complete removal of Cr6+ in all processes used in this study.

Estudo fitoquímico e biológico das folhas de Banisteriopsis argyrophylla (A. Juss.) B. Gates (Malpighiaceae)

With the increasing fungi resistance compared with existing drugs on the market and the side effects reported by some compounds with antioxidant properties and enzymatic inhibitors, in particular against α-amylase and α-glucosidase, the discovery of new compounds with biological potential, becomes a need. In this context, natural products can be an important source for the discovery of new active molecular architectures. Then, this study aimed to evaluate the antioxidant activity, the enzymatic inhibitory activity of α-amylase and α-glucosidase, the antifungal and cytotoxic activities of ethanolic extract (EE) the leaves of Banisteriopsis argyrophylla (Malpighiaceae) and their fractions, obtained by liquid-liquid extraction using solvents of increasing polarity. The antioxidant activity was evaluated by the free radical DPPH scavenging method (2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl) and the ethyl acetate fractions (FAE) and n-butanol (FB) were the most active, confirmed by the peak current and the oxidation potential obtained by differential pulse voltammetry (DPV). The inhibitory activity of the α-amylase and α-glucosidase was analyzed considering the reactions between substrates α-(2-chloro-4-nitrophenyl)-β-1,4-galactopiranosilmaltoside (Gal-α-G2-CNP) and 4-nitrophenyl-α-D-glucopyranoside (p-NPG), respectively. Initially, it was found that the EE showed considerable activity against α-amylase (EC50 = 2.89±0.1 μg m L–1) compared to the acarbose used as positive control (EC50 = 0.08±0.1 μg mL–1) and that did not showed promising activity against the α-glucosidase. After this observation we evaluated the inhibitory activity of α-amylase fractions, with FAE (EC50 = 2.33±0.1 μg mL–1) and FB (EC50 = 2.57 ± 0.1 μg mL–1) showing the best inhibitions. The antifungal activity was evaluated against Candida species, and the FAE had better antifungal potential (MIC's between 93.75 and 11.72 μg mL–1) compared with amphotericin as positive standard (MIC = 1.00 and 2.00 μg L–1 for C. parapsilosis and C. krusei used as controls, respectively). The EE (CC50 = 360.00 ± 12 μg mL–1) and fractions (CC50's> 270.00 μg mL–1) were considerably less toxic to Vero cells than the cisplatin used as positive control (CC50 = 7.01 ± 0 6 μg mL–1). The FAE showed the best results for the activities studied, this fraction was submitted to ultra performance liquid chromatography coupled with mass spectrometry (UPLC-MS)), and the following flavonoids have been identified: (±)-catechin, quercetin-3-O-β-D-Glc/ quercetin-3-O-β-D-Gal, quercetin-3-O-β-L-Ara, quercetin-3-O-β-D-Xyl, quercetin-3-O-α-L-Rha, kaempferol-3-O-α-L-Rha, quercetin-3-O-(2''-galoil)-α-L-Rha, quercetin-3-O-(3''-galoil)-α-L-Rha and kaempferol-3-O-(3''-galoil)-α-L-Rha,. FAE was submitted to column chromatography using C18 phase, and (±)-catechin was isolated (FAE-A1, 73 mg) and three fractions consisting of a mixture of flavonoids were obtained (FAE-A2, FAE-A3 and FAE-A4). These compounds were identified by thin layer chromatography (TLC) and (–)-ESI-MS. The (±)-catechin fraction showed an MIC = 2.83 μg ml–1 in assay using C. glabrata, with amphotericin as positive control. The fractions FAE-A2, FAE-A3, FAE-A4, showed less antifungal potential in tested concentrations. The identified flavonoids are described in the literature, regarding their antioxidant capacity and (±)-catechin, quercetin-3-O-Rha and kaempferol-3-O-Rha are described as α-amylase inhibitors. Thus, B. argyrophylla is an important species that produces compounds with antioxidant potential that can be related to the traditional use as anti-inflammatory and also has antifungal compounds and inhibitors of α-amylase. Therefore, these leaves are promising resources for the production of new drugs.

Estudo das características físico-químicas e biológicas pela adesão de osteoblastos em superfícies de titânio modificadas pela nitretação em plasma

SILVA, J. S. P. Estudo das características físico-químicas e biológicas pela adesão de osteoblastos em superfícies de titânio modificadas pela nitretação em plasma. 2008. 119 f. Tese (Doutorado) - Faculdade de Medicina, Universidade de São Paulo. São Paulo, 2008.

Estudo das características físico-químicas e biológicas pela adesão de osteoblastos em superfícies de titânio modificadas pela nitretação em plasma

SILVA, J. S. P. Estudo das características físico-químicas e biológicas pela adesão de osteoblastos em superfícies de titânio modificadas pela nitretação em plasma. 2008. 119 f. Tese (Doutorado) - Faculdade de Medicina, Universidade de São Paulo. São Paulo, 2008.