Structural variations and formation constants of first-row transition metal complexes of biologically active aroylhydrazones

Iron chelators of the 2-pyridinecarbaldehyde isonicotinoylhydrazone (HPCIH) class show high potential for the treatment of iron overload diseases. In the present study, selected first-row transition metal (from Mn to Zn) complexes with HPCIH and 2-pyridinecarbaldehyde (4'-aminobenzoyl)hydrazone (HPCAH) were synthesised and characterised. Crystallography reveals that HPCAH exclusively forms bis complexes with divalent transition metals, with each ligand coordinating meridionally through its pyridine-N, imine-N and carbonyl-O atoms, forming distorted octahedral cis-MN4O2 complexes. Complexes of HPCIH were more varied and unpredictable, with metal/ligand ratios of 1:1, 1:2, 2:2 and 3:2 obtained with different metal ions. The isonicotinoyl ring N-atom in HPCIH was found to be an effective ligand, and this resulted in the varied metal/ligand ratios observed. The formation constants of divalent metal complexes with HPCIH were determined by potentiometric titrations and the values obtained were consistent with similar tridentate ligands and with the Irving-Williams order. ((C) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003).

Isomers of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-6,13-dicarboxylate characterized as cobalt(III) complexes

The major trans (1) and minor cis (2) isomers of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-6,13-dicarboxylate have been characterized as the complexes [Co(1)](ClO4) and [Co(H-2)(OH2)]Cl(ClO4).H2O. The former crystallized in the C-2/c space group and the latter in the P2(1)/c space group, with cell parameters a 16.258(7), b 9.050(3), c 15.413(6) Angstrom, beta133.29(3)degrees, and a 9.694(4), b 16.135(1), c 12.973(5) Angstrom, beta 93.00(2)degrees, respectively. Their characterization completes identification of the respective trans and cis isomers for the series of C-pendant macrocycles also including 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-6-amine-13-carboxylate ((3), (4)) and 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-6,13-diamine ((5), (6)). The complexes show limited distortion from octahedral geometry with the strain in the presence of the coordinated C-pendant carboxylate significantly reduced compared with that for the C-pendant amine in analogues, a consequence mainly of six-membered as opposed to five-membered chelate rings involving the pendant donor. A comparison of the physical properties for the trans isomers of the octahedral complexes of (1), (3), and (5), which reflect progressively increasing strain, is presented.

Discrete cyanide-bridged mixed-valence Co/Fe complexes: Outer-sphere redox behaviour

The outer-sphere redox behaviour of a series of [LnCoIII-NCFeII(CN)(5)](-) (L-n = n-membered pentadentate aza-macrocycle) complexes have been studied as a function of pH and oxidising agent. All the dinuclear complexes show a double protonation process at pH approximate to 2 that produces a shift in their UV/Vis spectra. Oxidation of the different non-protonated and diprotonated complexes has been carried out with peroxodisulfate, and of the non-protonated complexes also with trisoxalatocobaltate(III). The results are in agreement with predictions from the Marcus theory. The oxidation of [Fe(phen)(3)](3+) and [IrCl6](2-) is too fast to be measured, although for the latter the transient observation of the process has been achieved at pH = 0. The study of the kinetics of the outer-sphere redox process, with the S2O82- and [Co(ox)(3)](3-) oxidants, has been carried out as a function of pH, temperature, and pressure. As a whole, the values found for the activation volumes, entropies, and enthalpies are in the following margins, for the diprotonated and non-protonated dinuclear complexes, respectively: DeltaV(not equal) from 11 to 13 and 15 to 20 cm(3) mol(-1); DeltaS(not equal) from 110 to 30 and -60 to -90 J K-1 mol(-1); DeltaH(not equal) from 115 to 80 and 50 to 65 kJ.mol(-1). The thermal activation parameters are clearly dominated by the electrostriction occurring on outer-sphere precursor formation, while the trends found for the values of the volume of activation indicate an important degree of tuning due to the charge distribution during the electron transfer process. The special arrangement on the amine ligands in the isomer trans[(L14CoNCFeII)-N-III(CN)(5)](-) accounts for important differences in solvent-assisted hydrogen bonding occurring within the outer-sphere redox process, as has been established in redox reactions of similar compounds. ((C) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003).

Relat??rio da IV reuni??o do comit?? gestor do projeto apoio ao desenvolvimento do setor algodoeiro dos pa??ses do C4

O projeto ???Apoio ao Desenvolvimento do Setor Algodoeiro dos Pa??ses do Cotton-4??? objetiva aumentar a produtividade, gerar diversidade gen??tica e aprimorar a qualidade do algod??o cultivado em Benin, Burkina Faso, Chade e Mali, de forma a contribuir para o desenvolvimento e o fortalecimento econ??mico. A IV Reuni??o do Comit?? Gestor do Projeto teve como um de seus objetivos refletir sobre as pr??ticas de implementa????o das a????es previstas no documento do projeto Cotton-4, bem como registrar percep????es e opini??es das equipes dos pa??ses africanos, com o prop??sito de reunir os elementos cr??ticos essenciais para sua posterior avalia????o

Aspectos ecológicos da Tripanossomose americana: IV - Mobilidade de Triatoma arthurneivai em seus ecótopos naturais

São apresentados os dados obtidos na investigação da mobilidade de ninfas e adultos de Triatoma arthurneivai. As observações foram levadas a efeito na localidade denominada Bairro do Arado, município de Salto de Pirapora, Estado de São Paulo, Brasil. Através a marcação e recaptura durante 24 semanas consecutivas, pôde-se observar o comportamento em relação ao local de soltura e os deslocamentos em direção a outros ecótopos. Ambas as formas mostraram capacidade de locomoção ativa, embora inferior por parte das ninfas. No entanto, estas também revelaram capacidade de vencer distâncias praticamente equivalentes às dos adultos, embora sem poder dispor da capacidade de vôo. Os dados permitiram registrar sobrevivência maior para as ninfas que, em alguns casos, chegou a ser de, pelo menos, 12 semanas.

Alimentação e fecundidade de planorbídeos criados em laboratórios: IV - Helisoma duryi (Wetherby, 1879). (Pulmonata, Planorbidae)

Utilizando dois tipos distintos de alimentos: "Aquariol" (alimento utilizado para alimentar peixes ornamentais) e alface, isolados e associados, na criação de Helisoma (Seminolina) duryi (Wetherby, 1879) em laboratório, foi verificado que; 1. Os caramujos alimentados com alface fresca liberaram, em 17 semanas, 826 desovas on 17.707 ovos. 2. Os especimens alimentados com "aquariol" depuseram 534 desovas on 11.361 ovos. 3. O oferecimento dos dois materiais associados resultou no aumento da fertilidade, obtendo-se, assim, 1.355 desovas ou 34.645 ovos. 4. Em termos médios, cada conjunto de quinze exemplares (com 10 a 14 mm de diâmetro) liberou, diariamente, 95,5 - 148,8 e 291,1 ovos/dia, segundo o tipo de alimento consumido: "aquariol", alface fresca, ou ambos associados. O número de desovas/dia, na mesma ordem enunciada, foi de 4,5 - 6,9 e 11,4, respectivamente. 5, Os exemplares utilizados descendiam de uma cepa supostamente recém introduzida no município de Formosa, GO (Brasil)e originária da Região Neártica (EUA). Foi comentada a possibilidade de controle biológico de diferentes espécies de Biomphalaria através de H. duryi - questão sobre a qual vêm desenvolvendo investigações biológicas e ecológicas.

Mortalidade por causas violentas no município de São Paulo, Brasil: IV - A situação em 1980

Foram estudados casos de mortes violentas no município de São Paulo, ocorridos em 1980, por meio das informações que acompanham os laudos de autópsias do Instituto Médico Legal de São Paulo, com o objetivo de caracterizar essa mortalidade segundo suas reais causas básicas de morte e variáveis consideradas importantes do ponto de vista epidemiológico e compará-la com a de anos anteriores, estudada com a mesma metodologia. Os resultados mostram uma diminuição no risco de morrer por essas causas, em relação a 1975, tanto no coeficiente de mortalidade pelo conjunto de causas violentas, quanto especificamente no que se refere aos coeficientes de mortalidade por acidentes de trânsito de veículos a motor, pelos demais acidentes e pelos suicídios. Quanto aos homicídios, os coeficientes mostraram-se muito elevados e comparativamente a 1975 estiveram 80% maiores. Foi possível ainda estudar a distribuição dessas mortes segundo sexo e idade, tipos e quanto ao momento e ao local de sua ocorrência. Os dados permitiram concluir pela colocação da mortalidade por causas violentas como um importante problema de Saúde Pública.

Estudos sorológicos para pesquisa de anticorpos de arbovírus em população humana da região do Vale do Ribeira: IV - inquérito em escolares residentes no município de Iguape, SP (Brasil)

Relatam-se os resultados de inquérito sorológico para pesquisa de anticorpos de 17 arbovírus em 337 escolares de 6 a 14 anos de idade, residentes em quatro áreas, com diferentes características ecológicas, situadas no município de Iguape, Vale do Ribeira, do Estado de São Paulo (Brasil): 1 - zona urbana da cidade de Iguape; 2 - Rocio, bairro periférico com características rurais; 3 - zona de cultura extensiva de banana, na planície litorânea; 4 - zona de mata primitiva na região pré-serrana. Observou-se, em 8,31% dos investigados, a presença de anticorpos inibidores de hemaglutinação de arbovírus dos grupos antigênicos A, B, C, Bunyamwera, Simbu e Anopheles A. Evidenciou-se diferença significante na proporção dos soros positivos entre escolares residentes nas zonas de bananal e de mata (19,05% e 16,67%) e moradores na zona urbana e no bairro do Rocio (1,89% e 3,81%). Crianças sempre residentes na zona urbana de Iguape, sem hábito de freqüência a ambiente silvestre, apresentaram anticorpos neutralizantes para os vírus Caraparu e Rocio, sugerindo transmissão urbana desses agentes. Não há indícios sorológicos de infecções recentes causadas pelo flavivírus Rocio.

Estudo das condições de saúde das crianças do Município de São Paulo, SP (Brasil), 1984-1985: IV - Doença diarréica

Como parte de amplo estudo epidemiológico sobre condições de saúde na infância, avaliou-se a magnitude e a distribuição da doença diarréica no Município de São Paulo, SP, Brasil. Os resultados foram obtidos a partir de exame clínico e inquérito recordatório de uma amostra probabilística de 1.016 crianças menores de cinco anos. Para o conjunto da amostra, apurou-se incidência de 7,6 episódios de diarréia por 100 crianças-mês e 2,0 internações por 100 crianças-ano. A freqüência máxima de episódios situou-se entre dois e três anos de idade e a freqüência máxima de internações nos 2 primeiros anos de vida. Ambos, episódios e internações, foram mais freqüentes nos estratos de menor nível sócio-econômico. Com relação a estudo realizado no Município há cerca de dez anos, pôde-se registrar redução de aproximadamente 60% na freqüência da diarréia e deslocamento do pico de incidência máxima para idades maiores. Estes dois fenômenos coincidem com expressivo aumento da cobertura do abastecimento de água no município. Aparentemente como resultado da diminuição na freqüência da diarréia, detectaram-se sensíveis reduções tanto nas internações hospitalares quanto na mortalidade por aquela doença. A freqüência ainda alta de diarréia no Município, sobretudo a elevada incidência de internações hospitalares nos primeiros meses de vida, assinala a necessidade de melhorias adicionais no saneamento ambiental e de esforços em outros setores como o da promoção do aleitamento materno.

Biología de Anopheles (Kerteszia) neivai H., D. & K., 1913 (Diptera: Culicidae) en la Costa Pacifica de Colombia: IV - Estructura etárea y transmisión de malaria

Con el fin de determinar la dinamica de transmisión de malaria en el poblado de Charambirá (Chocó), Colombia, se estudió la estructura etárea de Anopheles neivai (reconocido vector en la Costa Pacífica) con base en su estado gonadotrófico. Se recolectaron mosquitos intradomiciliarmente durante el crepúsculo vespertino con cebos humanos y aspiradores bucales. Los mosquitos recolectados se mantuvieron en cajas cilíndricas de cartón con papel humedecido y dispensadores alimenticios hasta su disección al día siguiente. De los 200 mosquitos disecados entre septiembre y octubre de 1986,68 (34%) presentaban huellas de menos de tres oviposturas y los restantes (66%) habían efectuado al menos tres oviposturas. La diferencia entre el primer grupo considerado como mosquitos "no infectivos" y el segundo considerado como los "potencialmente infectivos" fue altamente significativa (X² = 10,68; P = 0,001). El 1,5% de A. neivai estudiados presentaban huellas correspondientes a 10 oviposturas mostrando una marcada longevidad y múltiples alimentaciones sanguíneas. Los resultados sugieren que existe un alto riesgo de contraer malaria en Charambirá durante el crepúsculo vespertino.

Estudos epidemiológicos entre grupos indígenas de Rondônia: IV. Inquérito sorológico para rotavírus entre os Suruí e Karitiána

São apresentados os dados de um inquérito soro epidemiológico para anticorpos anti-rotavírus conduzido entre os Suruí e Karitiána, dois grupos indígenas de Rondônia, Brasil. Os resultados indicam que as porcentagens de soropositividade são elevadas (67,8% para os Suruí e 77,4% para os Karitiána, através da técnica ELISA, e 45,5% para os Suruí e 56,7% para os Karitiána, através de imunofluorescência indireta). Testes de qui-quadrado indicam não haver associação estatisticamente significante entre grupo e positividade sorológica. São discutidos os resultados à luz de outros estudos conduzidos com grupos indígenas brasileiros.

Scorpionate complexes as catalysts for alkane functionalization

A survey of the scorpionate tris(pyrazolyl)methane complexes synthesized by our group is presented, as well as their structural features and catalytic applications toward the funtionalization of linear and cyclic light alkanes.

Análise das condições de saúde e de vida da população urbana de Botucatu, São Paulo (Brasil): IV - Morbidade referida em entrevistas domiciliárias, 1983-1984

Objetivou-se estudar a morbidade referida pela população urbana amostrada, no Município de Botucatu, SP, Brasil, em 1983/84, segundo sexo, idade, escolaridade e renda per capita. O método consistiu em entrevistas domiciliárias, com aplicação de dois formulários pré-codificados. Os entrevistadores eram leigos treinados e supervisionados, e a pessoa entrevistada foi quase sempre a mãe de família. O período recordatório estabelecido em relação aos eventos informados (queixas, sintomas, acidentes comuns e diagnósticos) foi de três semanas. Das 7.075 pessoas amostradas (12% da população), 56% apresentaram episódios mórbidos, totalizando 6.649 episódios. As mulheres, bem como o grupo etário de 50 e mais anos apresentaram maior freqüência de queixas. A escolaridade e a renda per capita não diferenciaram os entrevistados quanto à ocorrência maior ou menor de episódios. A prevalência de episódios mórbidos foi de 939/1.000 entrevistados. Predominaram queixas do aparelho respiratório (20% do total de queixas), principalmente as infecções respiratórias agudas. Em segundo lugar, os sinais e sintomas mal definidos (19%) e, a seguir, as doenças do sistema osteo-muscular, do sistema nervoso e do sistema circulatório, com proporções similares (ao redor de 9%) e, finalmente, as do sistema digestivo e as lesões e envenenamentos (ao redor de 8%). Foram estimados os coeficientes de prevalência por grupos de doença (pela CID), segundo as variáveis estudadas. São comentadas as dificuldades de comparação dos resultados obtidos com os de trabalhos congêneres, face às diferenças nos métodos usados, apontando-se para a necessidade de uma padronização metodológica dos estudos de morbidade referida, cuja importância epidemiológica e para o planejamento em saúde vem sendo amplamente reconhecida.

Studies of the Antiproliferative Activity of Ruthenium (II) Cyclopentadienyl-Derived Complexes with Nitrogen Coordinated Ligands

Four cationic ruthenium(II) complexes with the formula [Ru(eta(5)-C5H5)(PPh3)(2)](+), with L = 5-phenyl-1H-tetrazole (TzH) 1, imidazole (ImH) 2, benzo[1,2-b; 4,3-b'] dithio-phen-2-carbonitrile (Bzt) 3, and [5-(2-thiophen-2-yl)-vinyl]-thiophene-2-carbonitrile] (Tvt) 4 were prepared and characterized in view to evaluate their potentialities as antitumor agents. Studies by Circular Dichroism indicated changes in the secondary structure of ct-DNA. Changes in the tertiary structure of pBR322 plasmid DNA were also observed in gel electrophoresis experiment and the images obtained by atomic force microscopy (AFM) suggest strong interaction with pBR322 plasmid DNA; the observed decreasing of the viscosity with time indicates that the complexes do not intercalate between DNA base pairs. Compounds 1, 2, and 3 showed much higher cytotoxicity than the cisplatin against human leukaemia cancer cells (HL-60 cells).

Molybdenum Complexes Bearing the Tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate Ligand: Synthesis, Characterization and Electrochemical Behaviour

The tris(1-pyrazolyl)methanesulfonate lithium salt Li(Tpms) [Tpms = SO3C(pz)(3)-] reacts with [Mo(CO)(6)] in NCMe heated at reflux to yield Li[Mo(Tpms)(CO)(3)] (1), which, upon crystallization from thf, forms the coordination polymer [Mo(Tpms)(CO)(2)(mu-CO)Li(thf)(2)](n) (2). Reaction of 1 with I-2, HBF4 or AgBF4 yields [Mo(Tpms)I(CO)(3)] (3), (Mo(Tpms)-H(CO)(3)] (5) or (Mo(Tpms)O-2](2)(mu-O) (7), respectively. The high-oxidation-state dinuclear complexes [{Mo(Tpms)O(mu-O)}(2)] (4) and [{Mo(tpms)OCl)(2)](mu-O) (6) are formed upon exposure to air of solutions of 3 and 5, respectively. Compounds 1-7, which appear to be the first tris(pyrazolyl)methanesulfonate complexes of molybdenum to be reported, were characterized by IR, H-1 and C-13 NMR spectroscopy, ESI-MS, elemental analysis, cyclic voltammetry and, in the cases of Li(Tpms) and compounds 2, 4.2CH(3)CN, 6.6CHCl(3) and 7, by X-ray diffraction analyses. Li(Tpms) forms a 1D polymeric structure (i.e., [Li(tpms)](n)} with Tpms as a tetradentate N2O2 chelating ligand that bridges two Li cations with distorted tetrahedral coordination. Compound 2 is a 1D coordination polymer in which Tpms acts as a bridging tetradentate N3O ligand and each Li(thf)(2)(+) moiety is coordinated by one bridging CO ligand and by the sulfonyl group of a contiguous monomeric unit. In 4, 6 and 7, the Tpms ligand is a tridentate chelator either in the NNO (in 4) or in the NNN (in 6 and 7) fashion. Complexes 1, 3 and 5 exhibit, by cyclic voltammetry, a single-electron oxidation at oxidation potential values that indicate that the Tpms ligand has an electron-donor character weaker than that of cyclopentadienyl.