Synthesis & retention mechanisms of novel mixed mode stationary phase for detection of specific polar low molecular weight biological samples

The thesis primarily reports the synthesis, characterization and application of novel mixed mode stationary phases for Hydrophilic Interaction Liquid Chromatography (HILIC). HILIC is a rapidly emerging chromatographic mode that is finding great applicability in the analysis of polar organic molecules. In addition, there is a chapter on the analysis of Bisphenol A and related species using capillary electrophoresis (CE) coupled with boron-doped diamond electrodes for electrochemical detection. The synthesis and characterization of the novel mixed mode stationary phases prepared in this work is an important contribution to the field as the materials prepared exhibited better performance than similar materials obtained commercially. In addition a more thorough characterization of the materials (e.g.,thermogravimetric analysis, various NMR modes, elemental analysis, etc.) and resulting columns (e.g., H) than is typically encountered. The application of these new materials to the analysis of sugars using evaporative light scattering is also novel. In CE studies, electrochemical detection is sufficiently rare that the work is also novel.

Seawater carbonate chemistry and microbial polysaccharide degradation during experiments with phytoplankton Emiliania huxleyi (strain PML B92/11) and natural bacteria community, 2010

With the accumulation of anthropogenic carbon dioxide (CO2), a proceeding decline in seawater pH has been induced that is referred to as ocean acidification. The ocean's capacity for CO2 storage is strongly affected by biological processes, whose feedback potential is difficult to evaluate. The main source of CO2 in the ocean is the decomposition and subsequent respiration of organic molecules by heterotrophic bacteria. However, very little is known about potential effects of ocean acidification on bacterial degradation activity. This study reveals that the degradation of polysaccharides, a major component of marine organic matter, by bacterial extracellular enzymes was significantly accelerated during experimental simulation of ocean acidification. Results were obtained from pH perturbation experiments, where rates of extracellular alpha- and beta-glucosidase were measured and the loss of neutral and acidic sugars from phytoplankton-derived polysaccharides was determined. Our study suggests that a faster bacterial turnover of polysaccharides at lowered ocean pH has the potential to reduce carbon export and to enhance the respiratory CO2 production in the future ocean.

Structural and Electrical Investigation of C 60 –Graphene Vertical Heterostructures

Graphene, with its unique electronic and structural qualities, has become an important playground for studying adsorption and assembly of various materials including organic molecules. Moreover, organic/graphene vertical structures assembled by van der Waals interaction have potential for multifunctional device applications. Here, we investigate structural and electrical properties of vertical heterostructures composed of C60 thin film on graphene. The assembled film structure of C60 on graphene is investigated using transmission electron microscopy, which reveals a uniform morphology of C60 film on graphene with a grain size as large as 500 nm. The strong epitaxial relations between C60 crystal and graphene lattice directions are found, and van der Waals ab initio calculations support the observed phenomena. Moreover, using C60-graphene heterostructures, we fabricate vertical graphene transistors incorporating n-type organic semiconducting materials with an on/off ratio above 3 × 10(3). Our work demonstrates that graphene can serve as an excellent substrate for assembly of molecules, and attained organic/graphene heterostructures have great potential for electronics applications.

Investigations on selected chalcogenide glasses towards the realization of photonic devices

Among various optical sensing schemes, infrared spectroscopy is a powerful tool for detecting and determining the composition of complex organic samples since vibrational finger prints of all biomolecules and organic species are located in this window. This spectroscopic technique is simple, reliable, fast, non-destructive, cost-effective while having low sensitivity. Use of metallic nanoparticles in association with a good IR transparent sensing substrate, is one of the promising solutions to enhance the sensitivity. Chalcogenide glasses are promising substrate material because of their extended optical transmission window starting from the visible to the far infrared range up to 20 μm, high refractive index usually between 2 and 3 and high optical nonlinearity, which make them good candidates as IR sensors and optical ultrafast nonlinear devices. These glasses are favorable sensor materials for the infrared spectral range because of their high IR transparency to allow for low optical loss at wavelengths corresponding to the characteristic optical absorption bands of organic molecules, high refractive index for tight confinement of optical energy within the resonator structure, processibility into thin film form, chemical compatibility for adhesion of silver nano particles and thin films and resistance to the chemical environment to be sensed. Molecules adsorbed to silver island structures shows enhanced IR absorption spectra and the extent of enhancement is determined by many factors such as the size, density and morphology of silver structures, optical and dielectric properties of the substrate material etc.

Matériaux mésoporeux fonctionnalisés pour l'extraction sélective des terres rares

Les matériaux mésoporeux à base de silice sont des plateformes polyvalentes qui offrent une réponse aux besoins de domaines variés comme l’environnement, la santé et les énergies. La fonctionnalisation avec des groupements organiques en fait des matériaux hybrides qu’il est aisé d’orienter vers une application spécifique. Ainsi, afin de fournir une alternative aux procédés industriels, dommageables pour l’environnement actuellement utilisés pour l’extraction et la purification des terres rares, à savoir l’extraction liquide-liquide (ELL) majoritairement, les silices mésoporeuses ont été sollicitées à titre d’adsorbant dans l’extraction sur phase solide. Cette dernière, en opposition à l’ELL, présente de nombreux avantages dont, la suppression des solvants organiques, le contrôle de la sélectivité envers et parmi le groupe des éléments de terres rares (ÉTR) à travers l’ancrage du ligand sur un support solide et la possibilité de réutiliser plusieurs fois l’adsorbant. Les ÉTR sont des métaux qui participent à la transition vers des technologies moins coûteuses en énergie, il est donc primordial de rendre leurs procédés d’extraction plus verts. Dans le cadre de ce travail, différents types de silices ordonnées mésoporeuses, MCM-41, SBA-15 et SBA-16, ont été synthétisées, fonctionnalisées avec un ligand approprié, et leurs comportements vis à vis de ces éléments, comparés. Ces matériaux ont de nombreux points communs mais certaines caractéristiques les différencient néanmoins : la taille et la géométrie des pores, la connexion entre les pores, l’épaisseur des parois, l’accessibilité aux pores ou encore la diffusion des liquides ou gaz dans la matrice. C’est pourquoi, le but de cette étude est d’élucider l’impact de ces diverses propriétés sur l’adsorption sélective des ÉTR en condition statique et dynamique.

Cold vapour generation electrothermal atomic absorption spectrometry and solid phase extraction based on a new nanosorbent for sensitive HG determination in environmental samples (sea water and river water)

Mercury is not an essential element for plant or animal life and it is a potential environmental toxic because of its tendency to form covalent bonds with organic molecules and the high stability of the Hg-C bond. Reports estimate a total mercury concentration in natural waters ranging from 0.2 to 100 ng L-1. Due to this fact, highly sensitive methods are required for direct determination of such extremely low levels. In this work, a rapid and simple method was developed for separation and preconcentration of mercury by flow injection solid phase extraction coupled with on-line chemical vapour generation electrothermal atomic absorption spectrometry. The system is based on chelating retention of the analyte onto the mini column filled with a mesoporous silica functionalized with 1,5 bis (di-2-pyridyl) methylene thiocarbohydrazide. The main aim of this work was to develop a precise and accurate method for the determination of the Hg. Under the optima conditions and 120 s preconcentration time, the detection limit obtained was 0.009 μg L-1, with RSDs 3.7 % for 0.2 μg L-1, 4.8 % for 1 μg L-1 and enrichment factor 4, Furthermore, the method proposed has permitted the determination of Hg with a reduction in the analysis time, the sample throughput was about 18 h-1, low consumption of reagents and sample volume. The method was applied to the determination of Hg in sea water and river water. For the quality control of the analytical performance and the validation of the newly developed method, the analysis of two certified samples, TMDA 54.4 Fortified Lake, and LGC6187 River sediment was addressed. The results showed good agreement with the certified values.

Catalytic asymmetric transfer hydrogenation of ketones: recent advances

In this review, we consider the main processes for the asymmetric transfer hydrogenation of ketones from 2008 up today. The most effective organometallic compounds (derived from Ru, Rh, Ir, Fe, Os, Ni, Co, and Re) and chiral ligands (derived from amino alcohols, diamines, sulfur- and phosphorus-containing compounds, as well as heterocyclic systems) will be shown paying special attention to functionalized substrates, tandem reactions, processes under non-conventional conditions, supported catalysts, dynamic kinetic resolutions, the use of water as a green solvent, theoretical and experimental studies on reaction mechanisms, enzymatic processes, and finally applications to the total synthesis of biologically active organic molecules.

Fonctionnalisation covalente de monocouches et bicouches de graphène

Le graphène est une nanostructure de carbone hybridé sp2 dont les propriétés électroniques et optiques en font un matériau novateur avec un très large potentiel d’application. Cependant, la production à large échelle de ce matériau reste encore un défi et de nombreuses propriétés physiques et chimiques doivent être étudiées plus en profondeur pour mieux les exploiter. La fonctionnalisation covalente est une réaction chimique qui a un impact important dans l’étude de ces propriétés, car celle-ci a pour conséquence une perte de la structure cristalline des carbones sp2. Néanmoins, la réaction a été très peu explorée pour ce qui est du graphène déposé sur des surfaces, car la réactivité chimique de ce dernier est grandement dépendante de l’environnement chimique. Il est donc important d’étudier la fonctionnalisation de ce type de graphène pour bien comprendre à la fois la réactivité chimique et la modification des propriétés électroniques et optiques pour pouvoir exploiter les retombées. D’un autre côté, les bicouches de graphène sont connues pour avoir des propriétés très différentes comparées à la monocouche à cause d’un empilement des structures électroniques, mais la croissance contrôlée de ceux-ci est encore très difficile, car la cinétique de croissance n’est pas encore maîtrisée. Ainsi, ce mémoire de maîtrise va porter sur l’étude de la réactivité chimique du graphène à la fonctionnalisation covalente et de l’étude des propriétés optiques du graphène. Dans un premier temps, nous avons effectué des croissances de graphène en utilisant la technique de dépôt chimique en phase vapeur. Après avoir réussi à obtenir du graphène monocouche, nous faisons varier les paramètres de croissance et nous nous rendons compte que les bicouches apparaissent lorsque le gaz carboné nécessaire à la croissance reste présent durant l’étape de refroidissement. À partir de cette observation, nous proposons un modèle cinétique de croissance des bicouches. Ensuite, nous effectuons une étude approfondie de la fonctionnalisation du graphène monocouche et bicouche. Tout d’abord, nous démontrons qu’il y a une interaction avec le substrat qui inhibe grandement le greffage covalent sur la surface du graphène. Cet effet peut cependant être contré de plusieurs façons différentes : 1) en dopant chimiquement le graphène avec des molécules réductrices, il est possible de modifier le potentiel électrochimique afin de favoriser la réaction; 2) en utilisant un substrat affectant peu les propriétés électroniques du graphène; 3) en utilisant la méthode d’électrogreffage avec une cellule électrochimique, car elle permet une modulation contrôlée du potentiel électrochimique du graphène. De plus, nous nous rendons compte que la réactivité chimique des bicouches est moindre dû à la rigidité de structure due à l’interaction entre les couches. En dernier lieu, nous démontrons la pertinence de la spectroscopie infrarouge pour étudier l’effet de la fonctionnalisation et l’effet des bicouches sur les propriétés optiques du graphène. Nous réussissons à observer des bandes du graphène bicouche dans la région du moyen infrarouge qui dépendent du dopage. Normalement interdites selon les règles de sélection pour la monocouche, ces bandes apparaissent néanmoins lorsque fonctionnalisée et changent grandement en amplitude dépendamment des niveaux de dopage et de fonctionnalisation.

Fonctionnalisation covalente de monocouches et bicouches de graphène

Le graphène est une nanostructure de carbone hybridé sp2 dont les propriétés électroniques et optiques en font un matériau novateur avec un très large potentiel d’application. Cependant, la production à large échelle de ce matériau reste encore un défi et de nombreuses propriétés physiques et chimiques doivent être étudiées plus en profondeur pour mieux les exploiter. La fonctionnalisation covalente est une réaction chimique qui a un impact important dans l’étude de ces propriétés, car celle-ci a pour conséquence une perte de la structure cristalline des carbones sp2. Néanmoins, la réaction a été très peu explorée pour ce qui est du graphène déposé sur des surfaces, car la réactivité chimique de ce dernier est grandement dépendante de l’environnement chimique. Il est donc important d’étudier la fonctionnalisation de ce type de graphène pour bien comprendre à la fois la réactivité chimique et la modification des propriétés électroniques et optiques pour pouvoir exploiter les retombées. D’un autre côté, les bicouches de graphène sont connues pour avoir des propriétés très différentes comparées à la monocouche à cause d’un empilement des structures électroniques, mais la croissance contrôlée de ceux-ci est encore très difficile, car la cinétique de croissance n’est pas encore maîtrisée. Ainsi, ce mémoire de maîtrise va porter sur l’étude de la réactivité chimique du graphène à la fonctionnalisation covalente et de l’étude des propriétés optiques du graphène. Dans un premier temps, nous avons effectué des croissances de graphène en utilisant la technique de dépôt chimique en phase vapeur. Après avoir réussi à obtenir du graphène monocouche, nous faisons varier les paramètres de croissance et nous nous rendons compte que les bicouches apparaissent lorsque le gaz carboné nécessaire à la croissance reste présent durant l’étape de refroidissement. À partir de cette observation, nous proposons un modèle cinétique de croissance des bicouches. Ensuite, nous effectuons une étude approfondie de la fonctionnalisation du graphène monocouche et bicouche. Tout d’abord, nous démontrons qu’il y a une interaction avec le substrat qui inhibe grandement le greffage covalent sur la surface du graphène. Cet effet peut cependant être contré de plusieurs façons différentes : 1) en dopant chimiquement le graphène avec des molécules réductrices, il est possible de modifier le potentiel électrochimique afin de favoriser la réaction; 2) en utilisant un substrat affectant peu les propriétés électroniques du graphène; 3) en utilisant la méthode d’électrogreffage avec une cellule électrochimique, car elle permet une modulation contrôlée du potentiel électrochimique du graphène. De plus, nous nous rendons compte que la réactivité chimique des bicouches est moindre dû à la rigidité de structure due à l’interaction entre les couches. En dernier lieu, nous démontrons la pertinence de la spectroscopie infrarouge pour étudier l’effet de la fonctionnalisation et l’effet des bicouches sur les propriétés optiques du graphène. Nous réussissons à observer des bandes du graphène bicouche dans la région du moyen infrarouge qui dépendent du dopage. Normalement interdites selon les règles de sélection pour la monocouche, ces bandes apparaissent néanmoins lorsque fonctionnalisée et changent grandement en amplitude dépendamment des niveaux de dopage et de fonctionnalisation.

Modeling chemistry in massive star forming regions with internal PDRs

Over the past decades star formation has been a very attractive field because knowledge of star formation leads to a better understanding of the formation of planets and thus of our solar system but also of the evolution of galaxies. Conditions leading to the formation of high-mass stars are still under investigation but an evolutionary scenario has been proposed: As a cold pre-stellar core collapses under gravitational force, the medium warms up until it reaches a temperature of 100 K and enters the hot molecular core (HMC) phase. The forming central proto-star accretes materials, increasing its mass and luminosity and eventually it becomes sufficiently evolved to emit UV photons which irradiate the surrounding environment forming a hyper compact (HC) and then a ultracompact (UC) HII region. At this stage, a very dense and very thin internal photon-dominated region (PDR) forms between the HII region and the molecular core. Information on the chemistry allows to trace the physical processes occurring in these different phases of star formation. Formation and destruction routes of molecules are influenced by the environment as reaction rates depend on the temperature and radiation field. Therefore, chemistry also allows the determination of the evolutionary stage of astrophysical objects through the use of chemical models including the time evolution of the temperature and radiation field. Because HMCs host a very rich chemistry with high abundances of complex organic molecules (COMs), several astrochemical models have been developed to study the gas phase chemistry as well as grain chemistry in these regions. In addition to HMCs models, models of PDRs have also been developed to study in particular photo-chemistry. So far, few studies have investigated internal PDRs and only in the presence of outflows cavities. Thus, these unique regions around HC/UCHII regions remain to be examined thoroughly. My PhD thesis focuses on the spatio-temporal chemical evolution in HC/UC HII regions with internal PDRs as well as in HMCs. The purpose of this study is first to understand the impact and effects of the radiation field, usually very strong in these regions, on the chemistry. Secondly, the goal is to study the emission of various tracers of HC/UCHII regions and compare it with HMCs models, where the UV radiation field does not impact the region as it is immediately attenuated by the medium. Ultimately we want to determine the age of a given region using chemistry in combination with radiative transfer.

DFT STUDIES ON THE MECHANISM OF RING-OPENING POLYMERIZATION OF LACTIDE WITH ADENINE

The use of organic molecules as catalysts for the ring-opening polymerization (ROP) of cyclic esters has gained much interest last years.[1] The use of a molecule of biological interest, able to initiate ROP of cyclic esters without any cocatalyst is even more interesting, as the resulting material will not contain any catalytic residue. Nucleobase-polymer conjugates development is thus an emerging area envisaging biomedical applications.[2] However, they are usually synthesized by tedious multistep procedures. Recently, adenine was used as organoinitiator for the ROP of L-lactide.[3] Reaction conditions involving short reaction times and relatively low temperatures enable the access to adenine-polylactide(Adn-PLA)conjugates in a simple one-step procedure, without additional catalyst and in the absence of solvent. In this study, computational investigations with density functional theory (DFT) were performed in order to clarify the reaction mechanism leading to the desired Adn-PLA. The results show that a hydrogen bond catalytic mechanism, involving a nucleophilic attack of the activated amine group of adenine onto the carbonyl group of lactide, seem to be plausible.

Band gap tunable N-type molecules for organic field effect transistors

A series of four novel n-type molecules has been synthesized. Unlike previous approaches, the end group of these molecules was fixed and the molecular core was varied. The resulting materials were thoroughly analyzed. Electronic properties were derived from photoemission spectroscopy, optical properties were derived with the help of optical spectroscopy, and the structure of thin films on Au(111) was derived by scanning tunneling microscopy (STM). In addition, prototypical organic field-effect transistors (OFETs) (forming n-channels in OFETs) have been fabricated and tested. The correlation between the device performance of the respective OFETs (i.e., electron mobility) and their electronic as well as structural properties was investigated. It turned out that a combination of beneficial electronic and structural properties provides the best results. These findings are important for the design of new materials for future device applications.

Synthesis, thin-film morphology, and comparative study of bulk and bilayer heterojunction organic photovoltaic devices using soluble diketopyrrolopyrrole molecules

Diketopyrrolopyrrole (DPP)-based organic semiconductors EH-DPP-TFP and EH-DPP-TFPV with branched ethyl-hexyl solubilizing alkyl chains and end capped with trifluoromethyl phenyl groups were designed and synthesized via Suzuki coupling. These compounds show intense absorptions up to 700 nm, and thin film-forming characteristics that sensitively depend on the solvent and coating conditions. Both materials have been used as electron donors in bulk heterojunction and bilayer organic photovoltaic (OPV) devices with fullerenes as acceptors and their performance has been studied in detail. The best power conversion efficiency of 3.3% under AM1.5G illumination (100 mW cm -2) was achieved for bilayer solar cells when EH-DPP-TFPV was used with C 60, after a thermal annealing step to induce dye aggregation and interdiffusion of C 60 with the donor material. To date, this is one of the highest efficiencies reported for simple bilayer OPV devices.

Surface-enhanced Raman scattering of molecules adsorbed on nanocrystalline Au and Ag films formed at the organic-aqueous interface

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) of pyridine adsorbed on ultrathin nanocrystalline Au and Ag films generated at the liquid-liquid interface has been investigated. The shifts and intensification of bands formed with these films comprising metal nanoparticles are comparable to those found with other types of Au and Ag substrates. SERS of rhodamine 6G adsorbed on Ag films has also been studied. The results demonstrate that nanocrystalline metal films prepared by the simple method involving the organic-aqueous interface can be used effectively for SERS investigations.

Diketopyrrolopyrrole-Based Conjugated Polymers and Small Molecules for Organic Ambipolar Transistors and Solar Cells

The present highlight discusses major work in the synthesis of low bandgap diketopyrrolopyrrole (DPP)-based polymers with donor-acceptor-donor (D-A-D) approach and their application in organic electronics. It examines the past and recent significant advances which have led to development of low bandgap DPP-based materials with phenyl and thiophene as donors. (c) 2013 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2013, 51, 4241-4260