Investigación sobre tratamientos de aguas seguros en emergencias

Esta Tesis Doctoral tiene como principal objetivo el obtener una cadena de tratamientos seguros de aguas seriados que nos permita asegurar la calidad de las aguas para consumo humano en caso de emergencias, de tal forma que se minimicen los efectos de acciones hostiles, como sabotajes o actos terroristas, desastres naturales, etc y buscar soluciones adecuadas para garantizar en este caso la salud. Las plantas de tratamientos de aguas existentes comercialmente no aseguran dicha calidad y la documentación sobre el tema presenta vacíos de conocimiento, contradicciones entre resultados de investigaciones o insostenibilidad de conclusiones de las mismas. Estas carencias nos permiten determinar los aspectos a tratar durante la investigación. Por ello, este objetivo se concretó en tres acciones: Investigar sobre rendimientos de plantas convencionales en eliminación de microorganismos y productos tóxicos y peligrosos. Introducir mejoras que garanticen el rendimiento de las plantas convencionales. Investigar sobre la conveniencia de complementar las instalaciones existentes buscando seguridad y garantía sanitaria. Y se desarrollaron tres líneas de investigación: LI 1 “Inorgánicos”: Investigación sobre la eliminación de los metales boro, cobre y molibdeno mediante procesos de intercambio iónico y de coagulaciónfloculación- decantación. LI 2 “Compuestos Orgánicos Volátiles”: Investigación sobre la eliminación de los compuestos orgánicos 1,1 dicloroetano, 1,2 dicloroetano, clorobenceno, 1,3 dicloropropeno y hexacloro 1,3 butadieno mediante procesos de carbón activo granular y de oxidación avanzada. LI 3 “Plantas portátiles”: Investigación sobre plantas existentes portátiles para verificar su rendimiento teórico y proponer mejoras. Estas líneas de investigación se desarrollaron tanto en el nivel teórico como en el empírico, bien sea en laboratorio como en campo. A lo largo del documento se demuestra que las principales fuentes de contaminación, salvo la degradación de yacimientos naturales, proceden de la actividad humana (efluentes industriales y agrícolas, aguas residuales y actividades beligerantes) que provocan un amplio espectro de enfermedades por lo que dificultan tanto la definición de la fuente como la anticipada detección de la enfermedad. Las principales conclusiones que se obtuvieron están relacionadas con el rendimiento de eliminación de los parámetros tras la aplicación de los procesos y plantas de tratamiento de aguas anteriormente reseñadas. Sin embargo, el verdadero elemento designador de originalidad de esta Tesis Doctoral, tal como se ha reseñado arriba, radica en la definición de un sistema seriado de procesos de tratamiento de aguas que asegura la calidad en caso de emergencia. Éste se define en el siguiente orden: pretratamiento, oxidación, coagulación-floculación-decantación, filtración por arena, intercambio iónico, carbón activo granular, microfiltración, radiación UV, ósmosis inversa, radiación UV y cloración final. The main objective of this Thesis is to obtain a chain of stepwise safe water treatments that allow us to ensure the quality of water for human consumption in case of emergencies, so that the effects of hostile actions, such as sabotage or terrorism, natural disasters, etc. and seek appropriate solutions in this case to ensure health. The existing commercial water treatment plants do not ensure quality, and the documentation on the subject presents knowledge gaps or contradictions. These gaps allow us to determine the issues to be discussed during the investigation. Therefore, this objective was manifested in three actions: Researching yields in commercial plants and microorganisms, or toxic and dangerous products removal. Improvements to ensure the performance of conventional plants. Inquire about the advisability of implementing existing facilities for safety and health guarantee. And three lines of research are developed: LI 1 “Inorganic elements”: Research removing metals iron, copper and molybdenum by ion exchange processes and coagulation-flocculation-decantation. LI 2 “Volatile Organic Compounds”: Research removing organic compounds 1,1 dichloroethane, 1,2 dichloroethane, chlorobenzene, 1,3-dichloropropene and 1,3-butadiene hexachloro through processes of granular activated carbon and advanced oxidation. LI 3 “Compact Water Treatment Plants”: Research on existing packaged plants to verify theoretical performance and suggest improvements. These lines of research are developed both theoretically and empirically, both in the laboratory and in the field. Throughout the document, it is evident that the main sources of pollution, other than the degradation of natural deposits, come from human activity (industrial and agricultural effluents, sewage and belligerent activities) which cause a broad spectrum of diseases which hamper both the definition of the source and the early detection of the disease. The main conclusions drawn are related to both the removal efficiency parameters after application of processes and treatment plants outlined above water. However, the real designator of originality of this thesis, such as outlined above, lies in the definition of a serial system water treatment processes assuring quality in case of emergency. This is defined in the following order: pretreatment, oxidation, coagulation-flocculation-sedimentation, sand filtration, ion exchange, granular activated carbon, microfiltration, UV radiation, reverse osmosis, UV radiation and final chlorination.

Estudio teórico-práctico de la célula de combustible. Caracterización eléctrica y mejoras en la gestión del agua a partir de nuevos materiales.

Uno de los principales retos de la sociedad actual es la evolución de sectores como el energético y el de la automoción a un modelo sostenible, responsable con el medio ambiente y con la salud de los ciudadanos. Una de las posibles alternativas, es la célula de combustible de hidrógeno, que transforma la energía química del combustible (hidrógeno) en corriente continua de forma limpia y eficiente. De entre todos los tipos de célula, gana especial relevancia la célula de membrana polimérica (PEM), que por sus características de peso, temperatura de trabajo y simplicidad; se presenta como una gran alternativa para el sector de la automoción entre otros. Por ello, el objetivo de este trabajo es ahondar en el conocimiento de la célula de combustible PEM. Se estudiarán los fundamentos teóricos que permitan comprender su funcionamiento, el papel de cada uno de los elementos de la célula y cómo varían sus características el funcionamiento general de la misma. También se estudiará la caracterización eléctrica, por su papel crucial en la evaluación del desempeño de la célula y para la comparación de modificaciones introducidas en ella. Además, se realizará una aplicación práctica en colaboración con los proyectos de fin de máster y doctorado de otros estudiantes del Politécnico de Milán, para implementar las técnicas aprendidas de caracterización eléctrica en una célula trabajando con diferentes tipos de láminas de difusión gaseosa (GDL y GDM) preparadas por estudiantes. Los resultados de la caracterización, permitirán analizar las virtudes de dos modificaciones en la composición clásica de la célula, con el fin de mejorar la gestión del agua que se produce en la zona catódica durante la reacción, disminuyendo los problemas de difusión a altas densidades de corriente y la consiguiente pérdida de potencial en la célula. Las dos modificaciones son: la inclusión de una lámina de difusión microporosa (MPL) a la lámina macroporosa habitual (GDL), y el uso de diversos polímeros con mejores propiedades hidrófobas en el tratamiento de dichas láminas de difusión. La célula de combustible es un sistema de conversión de energía electroquímico, en el que se trasforma de forma directa, energía química en energía eléctrica de corriente continua. En el catalizador de platino del ánodo se produce la descomposición de los átomos de hidrógeno. Los protones resultantes viajarán a través de la membrana de conducción protónica (que hace las veces de electrolito y supone el alma de la célula PEM) hasta el cátodo. Los electrones, en cambio, alcanzarán el cátodo a través de un circuito externo produciendo trabajo. Una vez ambas especies se encuentran en el cátodo, y junto con el oxígeno que sirve como oxidante, se completa la reacción, produciéndose agua. El estudio termodinámico de la reacción que se produce en la célula nos permite calcular el trabajo eléctrico teórico producido por el movimiento de cargas a través del circuito externo, y con él, una expresión del potencial teórico que presentará la célula, que variará con la temperatura y la presión; Para una temperatura de 25°C, este potencial teórico es de 1.23 V, sin embargo, el potencial de la célula en funcionamiento nunca presenta este valor. El alejamiento del comportamiento teórico se debe, principalmente, a tres tipos de pérdidas bien diferenciadas:  Pérdidas de activación: El potencial teórico representa la tensión de equilibrio, para la que no se produce un intercambio neto de corriente. Por tanto, la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo debe alejarse del valor teórico para obtener una corriente neta a través del circuito externo. Esta diferencia con el potencial teórico se denomina polarización de activación, y conlleva una pérdida de tensión en la célula. Así pues estas pérdidas tienen su origen en la cinética de la reacción electroquímica.  Pérdidas óhmicas: Es una suma de las resistencias eléctricas en los elementos conductores, la resistencia en la membrana electrolítica a la conducción iónica y las resistencias de contacto.  Pérdidas por concentración: Estas pérdidas se producen cuando los gases reactivos en el área activa son consumidos en un tiempo menor del necesario para ser repuestos. Este fenómeno es crítico a altas densidades de corriente, cuando los gases reactivos son consumidos con gran velocidad, por lo que el descenso de concentración de reactivos en los electrodos puede provocar una caída súbita de la tensión de la célula. La densidad de corriente para la cual se produce esta caída de potencial en unas condiciones determinadas se denomina densidad límite de corriente. Así pues, estas pérdidas tienen su origen en los límites de difusión de las especies reactivas a través de la célula. Además de la membrana electrolítica y el catalizador, en la célula de combustible podemos encontrar como principales componentes los platos bipolares, encargados de conectar la célula eléctricamente con el exterior y de introducir los gases reactivos a través de sus conductos; y las láminas difusivas, que conectan eléctricamente el catalizador con los platos bipolares y sirven para distribuir los gases reactivos de forma que lleguen a todo el área activa, y para evacuar el exceso de agua que se acumula en el área activa.La lámina difusiva, más conocida como GDL, será el argumento principal de nuestro estudio. Está conformada por un tejido de fibra de carbono macroporosa, que asegure el contacto eléctrico entre el catalizador y el plato bipolar, y es tratada con polímeros para proporcionarle propiedades hidrófobas que le ayuden en la evacuación de agua. La evacuación del agua es tan importante, especialmente en el cátodo, porque de lo contrario, la cantidad de agua generada por la reacción electroquímica, sumada a la humedad que portan los gases, puede provocar inundaciones en la zona activa del electrodo. Debido a las inundaciones, el agua obstruye los poros del GDL, dificultando la difusión de especies gaseosas y aumentando las pérdidas por concentración. Por otra parte, si demasiada agua se evacúa del electrodo, se puede producir un aumento de las pérdidas óhmicas, ya que la conductividad protónica de la membrana polimérica, es directamente proporcional a su nivel de humidificación. Con el fin de mejorar la gestión del agua de la célula de combustible, se ha añadido una capa microporosa denominada MPL al lado activo del GDL. Esta capa, constituida por una mezcla de negro de carbón con el polímero hidrófobo como aglutinante, otorga al GDL un mejor acabado superficial que reduce la resistencia de contacto con el electrodo, además la reducción del tamaño de las gotas de agua al pasar por el MPL mejora la difusión gaseosa por la disminución de obstrucciones en el GDL. Es importante tener cuidado en los tratamientos de hidrofobización de estos dos elementos, ya que, cantidades excesivas de polímero hidrófobo podrían reducir demasiado el tamaño de los poros, además de aumentar las pérdidas resistivas por su marcado carácter dieléctrico. Para el correcto análisis del funcionamiento de una célula de combustible, la herramienta fundamental es su caracterización eléctrica a partir de la curva de polarización. Esta curva representa la evolución del potencial de la célula respecto de la densidad de corriente, y su forma viene determinada principalmente por la contribución de las tres pérdidas mencionadas anteriormente. Junto con la curva de polarización, en ocasiones se presenta la curva de densidad de potencia, que se obtiene a partir de la misma. De forma complementaria a la curva de polarización, se puede realizar el estudio del circuito equivalente de la célula de combustible. Este consiste en un circuito eléctrico sencillo, que simula las caídas de potencial en la célula a través de elementos como resistencias y capacitancias. Estos elementos representas pérdidas y limitaciones en los procesos químicos y físicos en la célula. Para la obtención de este circuito equivalente, se realiza una espectroscopia de impedancia electroquímica (en adelante EIS), que consiste en la identificación de los diferentes elementos a partir de los espectros de impedancia, resultantes de introducir señales de corriente alternas sinusoidales de frecuencia variable en la célula y observar la respuesta en la tensión. En la siguiente imagen se puede observar un ejemplo de la identificación de los parámetros del circuito equivalente en un espectro de impedancia. Al final del trabajo, se han realizado dos aplicaciones prácticas para comprobar la influencia de las características hidrófobas y morfológicas de los medios difusores en la gestión del agua en el cátodo y, por tanto, en el resultado eléctrico de la célula; y como aplicación práctica de las técnicas de construcción y análisis de las curvas de polarización y potencia y de la espectroscopia de impedancia electroquímica. El primer estudio práctico ha consistido en comprobar los beneficios de la inclusión de un MPL al GDL. Para ello se han caracterizado células funcionando con GDL y GDM (GDL+MPL) tratados con dos tipos diferentes de polímeros, PTFE y PFPE. Además se han realizado las pruebas para diferentes condiciones de funcionamiento, a saber, temperaturas de 60 y 80°C y niveles de humidificación relativa de los gases reactivos de 80%-60% y 80%- 100% (A-C). Se ha comprobado con las curvas de polarización y potencia, cómo la inclusión de un MPL en el lado activo del GDL reporta una mejora del funcionamiento de trabajo en todas las condiciones estudiadas. Esta mejora se hace más patente para altas densidades de corriente, cuando la gestión del agua resulta más crítica, y a bajas temperaturas ya que un menor porcentaje del agua producida se encuentra en estado de vapor, produciéndose inundaciones con mayor facilidad. El segundo estudio realizado trata de la influencia del agente hidrofobizante utilizado en los GDMs. Se pretende comprobar si algún otro polímero de los estudiados, mejora las prestaciones del comúnmente utilizado PTFE. Para ello se han caracterizado células trabajando en diferentes condiciones de trabajo (análogas a las del primer estudio) con GDMs tratados con PTFE, PFPE, FEP y PFA. Tras el análisis de las curvas de polarización y potencia, se observa un gran comportamiento del FEP para todas las condiciones de trabajo, aumentando el potencial de la célula para cada densidad de corriente respecto al PTFE y retrasando la densidad de corriente límite. El PFPE también demuestra un gran aumento del potencial y la densidad de potencia de la célula, aunque presenta mayores problemas de difusión a altas densidades de corriente. Los resultados del PFA evidencian sus problemas en la gestión del agua a altas densidades de corriente, especialmente para altas temperaturas. El análisis de los espectros de impedancia obtenidos con la EIS confirma los resultados de las curvas de polarización y evidencian que la mejor alternativa al PTFE para el tratamiento del GDM es el FEP, que por sus mejores características hidrófobas reduce las pérdidas por concentración con una mejor gestión del agua en el cátodo.

Valorización energética de biomasas en el marco de la política energética española. Incentivos económico-financieros y políticos, aportación de valor añadido y prospectiva estratégica de desarrollo

El modelo económico actual basado en el consumo y en la búsqueda permanente de una mayor calidad de vida, unido a una población mundial en aumento, contribuye a incrementar la demanda de servicios energéticos para cubrir las necesidades de energía de las personas y las industrias. Desde finales del siglo XIX la energía se ha generado fundamentalmente a partir de combustibles fósiles (carbón, petróleo y gas), convertidos en el suministro energético predominante mundialmente. Las emisiones de gases de efecto invernadero que genera la prestación de servicios energéticos han contribuido considerablemente al aumento histórico de las concentraciones de esos gases en la atmósfera, hasta el punto de que el consumo de combustibles fósiles es responsable de la mayoría de las emisiones antropogénicas (IPCC, 2012). Existen diversas opciones para disminuir las emisiones de gases de efecto invernadero del sector energético y con ello contribuir a mitigar el cambio climático, entre otras sería viable aumentar la eficiencia energética y sustituir combustibles de origen fósil por combustibles de origen renovable, pudiendo garantizar un suministro de energía sostenible, competitivo y seguro. De todas las energías renovables susceptibles de formar parte de una cartera de opciones de mitigación, esta tesis se centra en la bioenergía generada a partir de la valorización energética de las biomasas agrícolas, forestales, ganaderas o de otro tipo, con fines eléctricos y térmicos. Con objeto de mostrar su capacidad para contribuir a mitigar el cambio climático y su potencial contribución al desarrollo socioeconómico, a la generación de energía distribuida y a reducir determinados efectos negativos sobre el medio ambiente, se ha analizado minuciosamente el sector español de la biomasa en su conjunto. Desde el recurso biomásico que existe en España, las formas de extraerlo y procesarlo, las tecnologías de valorización energética, sus usos energéticos principales y la capacidad de implementación del sector en España. Asimismo se ha examinado el contexto energético tanto internacional y europeo como nacional, y se han analizado pormenorizadamente los instrumentos de soporte que han contribuido de manera directa e indirecta al desarrollo del sector en España. Además, la tesis integra el análisis de los resultados obtenidos mediante dos metodologías diferentes con fines también distintos. Por un lado se han obtenido los resultados medioambientales y socioeconómicos de los análisis de ciclo de vida input-output generados a partir de las cinco tecnologías biomásicas más ampliamente utilizadas en España. Y por otro lado, en base a los objetivos energéticos y medioambientales establecidos, se han obtenido distintas proyecciones de la implementación del sector a medio plazo, en forma de escenarios energéticos con horizonte 2035, mediante el modelo TIMES-Spain. La tesis ofrece también una serie de conclusiones y recomendaciones que podrían resultar pertinentes para los agentes que constituyen la cadena de valor del propio sector e interesados, así como para la formulación de políticas y mecanismos de apoyo para los agentes decisores, tanto del ámbito de la Administración General del Estado como autonómico y regional, sobre las características y ventajas de determinadas formas de valorización, sobre los efectos sociales y medioambientales que induce su uso, y sobre la capacidad de sector para contribuir a determinadas políticas más allá de las puramente energéticas. En todo caso, esta tesis doctoral aspira a contribuir a la toma de decisiones idóneas tanto a los agentes del sector como a responsables públicos, con objeto de adoptar medidas orientadas a fomentar modificaciones del sistema energético que incrementen la proporción de energía renovable y, de esta forma, contribuir a mitigar la amenaza que supone el cambio climático no solo en la actualidad, sino especialmente en los próximos años para las generaciones venideras. ABSTRACT The current economic model based on both, consumption and the constant search for greater quality of life, coupled with a growing world population, contribute to increase the demand for energy services in order to meet the energy needs of people and industries. Since the late nineteenth century, energy has been basically generated from fossil fuels (coal, oil and gas), which converted fossil fuels into the predominant World energy supply source. Emissions of greenhouse gases generated by the provision of energy services have contributed significantly to the historical increase in the concentrations of these gases in the atmosphere, to the extent that the consumption of fossil fuels is responsible for most of the anthropogenic emissions (IPCC, 2012). There are several options to reduce emissions of greenhouse gases in the energy sector and, thereby, to contribute to mitigate climate change. Among others, would be feasible to increase energy efficiency and progressively replacing fossil fuels by renewable fuels, which are able to ensure a sustainable, competitive and secure energy supply. Of all the renewable energies likely to form part of a portfolio of mitigation options, this thesis focuses on bioenergy generated from agricultural, forestry, farming or other kind of biomass, with electrical and thermal purposes. In order to show their ability to contribute to mitigate climate change and its potential contribution to socio-economic development, distributed energy generation and to reduce certain negative effects on the environment, the Spanish biomass sector as a whole has been dissected. From the types of biomass resources that exist in Spain, ways of extracting and processing them, energy production technologies, its main energy uses and the implementation capacity of the sector in Spain. It has also examined the international, European and national energy context, and has thoroughly analyzed the support instruments that have contributed directly and indirectly to the development of the sector in Spain, so far. Furthermore, the thesis integrates the analysis of results obtained using two different methodologies also with different purposes. On the one hand, the environmental and socio-economic results of the analysis of input-output cycle life generated from the five biomass technologies most widely used in Spain, have been obtained. On the other hand, different projections of the implementation of the sector in the medium term, as energy scenarios with horizon 2035, have been obtained by the model TIMES-Spain, based on several energy and environmental objectives. The thesis also offers a series of conclusions and recommendations that could be relevant to the agents that constitute the value chain of the biomass sector itself and other stakeholders. As well as policy and support mechanisms for decision-makers, from both: The Central and Regional Governments, on the characteristics and advantages of certain forms of valorization, on the social and environmental effects that induce their use, and the ability of the biomass sector to contribute to certain policies beyond the purely energy ones. In any case, this thesis aims to contribute to decision making, suitable for both: Industry players and to public officials. In order to adopt measures to promote significant changes in the energy system that increase the proportion of renewable energy and, consequently, that contribute to mitigate the threat of climate change; not only today but in the coming years, especially for future generations.

Influencia de las restricciones medioambientales en el sector eléctrico

El objetivo de esta tesis es la caracterización de la generación térmica representativa de la existente en la realidad, para posteriormente proceder a su modelización y simulación integrándolas en una red eléctrica tipo y llevar a cabo estudios de optimización multiobjetivo económico medioambiental. Para ello, en primera instancia se analiza el contexto energético y eléctrico actual, y más concretamente el peninsular, en el que habiendo desaparecido las centrales de fuelóleo, sólo quedan ciclos combinados y centrales de carbón de distinto rango. Seguidamente se lleva a cabo un análisis de los principales impactos medioambientales de las centrales eléctricas basadas en combustión, representados sobre todo por sus emisiones de CO2, SO2 y NOx, de las medidas de control y mitigación de las mismas y de la normativa que les aplica. A continuación, a partir de las características de los combustibles y de la información de los consumos específicos, se caracterizan los grupos térmicos frente a las funciones relevantes que definen su comportamiento energético, económico y medioambiental, en términos de funciones de salida horarias dependiendo de la carga. Se tiene en cuenta la posibilidad de desnitrificación y desulfuración. Dado que las funciones objetivo son múltiples, y que están en conflicto unas con otras, se ha optado por usar métodos multiobjetivo que son capaces de identificar el contorno de puntos óptimos o frente de Pareto, en los que tomando una solución no existe otra que lo mejore en alguna de las funciones objetivo sin empeorarlo en otra. Se analizaron varios métodos de optimización multiobjetivo y se seleccionó el de las ε constraint, capaz de encontrar frentes no convexos y cuya optimalidad estricta se puede comprobar. Se integró una representación equilibrada de centrales de antracita, hulla nacional e importada, lignito y ciclos combinados en la red tipo IEEE-57, en la que se puede trabajar con siete centrales sin distorsionar demasiado las potencias nominales reales de los grupos, y se programó en Matlab la resolución de flujos óptimos de carga en alterna con el método multiobjetivo integrado. Se identifican los frentes de Pareto de las combinaciones de coste y cada uno de los tres tipos de emisión, y también el de los cuatro objetivos juntos, obteniendo los resultados de costes óptimos del sistema para todo el rango de emisiones. Se valora cuánto le cuesta al sistema reducir una tonelada adicional de cualquier tipo de emisión a base de desplazarse a combinaciones de generación más limpias. Los puntos encontrados aseguran que bajo unas determinadas emisiones no pueden ser mejorados económicamente, o que atendiendo a ese coste no se puede reducir más allá el sistema en lo relativo a emisiones. También se indica cómo usar los frentes de Pareto para trazar estrategias óptimas de producción ante cambios horarios de carga. ABSTRACT The aim of this thesis is the characterization of electrical generation based on combustion processes representative of the actual power plants, for the latter modelling and simulation of an electrical grid and the development of economic- environmental multiobjective optimization studies. In this line, the first step taken is the analysis of the current energetic and electrical framework, focused on the peninsular one, where the fuel power plants have been shut down, and the only ones remaining are coal units of different types and combined cycle. Then it is carried out an analysis of the main environmental impacts of the thermal power plants, represented basically by the emissions of CO2, SO2 y NOx, their control and reduction measures and the applicable regulations. Next, based on the combustibles properties and the information about the units heat rates, the different power plants are characterized in relation to the outstanding functions that define their energy, economic and environmental behaviour, in terms of hourly output functions depending on their load. Optional denitrification and desulfurization is considered. Given that there are multiple objectives, and that they go in conflictive directions, it has been decided the use of multiobjective techniques, that have the ability of identifying the optimal points set, which is called the Pareto front, where taken a solution there will be no other point that can beat the former in an objective without worsening it in another objective. Several multiobjective optimization methods were analysed and pondered, selecting the ε constraint technique, which is able to find no convex fronts and it is opened to be tested to prove the strict Pareto optimality of the obtained solutions. A balanced representation of the thermal power plants, formed by anthracite, lignite, bituminous national and imported coals and combined cycle, was integrated in the IEEE-57 network case. This system was selected because it deals with a total power that will admit seven units without distorting significantly the actual size of the power plants. Next, an AC optimal power flow with the multiobjective method implemented in the routines was programmed. The Pareto fronts of the combination of operative costs with each of the three emissions functions were found, and also the front of all of them together. The optimal production costs of the system for all the emissions range were obtained. It is also evaluated the cost of reducing an additional emission ton of any of the emissions when the optimal production mix is displaced towards cleaner points. The obtained solutions assure that under a determined level of emissions they cannot be improved economically or, in the other way, at a determined cost it cannot be found points of lesser emissions. The Pareto fronts are also applied for the search of optimal strategic paths to follow the hourly load changes.

Evolución histórica de la cartografía geológica en España, desde sus orígenes hasta los mapas de Verneuil y Collomb (1864) y Maestre (1865)

La presente Tesis muestra una visión en conjunto de la evolución de la cartografía geológica en España desde sus orígenes hasta el año 1864, cuando aparecieron, de forma simultánea, los dos mapas geológicos completos de España. El estudio se divide en doce capítulos. El primero es una introducción, con los objetivos y metodología del trabajo, así como en los antecedentes de estos trabajos. El segundo capítulo aborda la representación temprana del paisaje y de los elementos geológicos, desde las piedras grabadas de Abauntz, de hace 13.000 años, que se han interpretado como un mapa geomorfológico y de recursos naturales o el mapa con el volcán Çatalhöyuc en Turquía de 6.600 a.C., hasta las primeras representaciones cartográficas que surgieron con el desarrollo de las primigenias sociedades urbanas. El Papiro de Turín es un mapa del 1.150 a.C. con contenido geológico real que muestra con precisión la distribución geográfica de los distintos tipos de roca en la que se incluye información sobre minería. El tercer capítulo trata sobre cómo se establecieron las bases para la representación científica de la superficie terrestre en el Mundo clásico. Se hace un somero repaso a como se desarrollaron sus concepciones filosóficas sobre la naturaleza y de la cartografía en la Antigua Grecia y el Imperio Romano. En el cuarto capítulo se sintetiza la evolución de los conceptos cartográficos en el mundo medieval, desde las interpretaciones teológicas del mundo en los mapamundis en O-T de Las Etimologías del siglo VIII, o los Beatos, al nacimiento de una representación cartográfica verdaderamente científica en los siglos XIII y XIV, como son los portulanos, destacando el especial interés de la "Escuela Mallorquina". En el quinto capítulo se estudia el Renacimiento y la Edad Moderna, incidiendo en la importancia de la cartografía en los viajes de los descubrimientos, que marcan el mayor avance conceptual en la comprensión de la Tierra. La carta de Juan de la Cosa (1500) es la primera representación de América y además es el primer exponente de la cartografía producida por la Casa de la Contratación de Sevilla. Se presta especial atención a la representación de fenómenos volcánicos, con el ejemplo de las observaciones geológicas que realizó Gonzalo Fernández de Oviedo (1478-1557), en las que se encuentran varios croquis sobre los volcanes de Nicaragua. Finalmente, se estudian las representaciones del subsuelo en la minería, que en esa época inauguraron un nuevo lenguaje pictórico, y las técnicas y saberes mineros en el ámbito hispanoamericano. El capítulo sexto es muy amplio, estudia el contexto científico internacional donde nacieron los primeros mapas geológicos, desde los primeros cortes geológicos realizados a principios del siglo XVIII, hasta el primer mapa geológico del mundo de Amí Boué (1843). En este estudio se estudian también los distintos avances científicos que se fueron produciendo y que permitieron que se levantaran los mapas geológicos. Se analiza la importancia del desarrollo de la cartografía topográfica, que permitió que se pudieran representar distintos elementos geológicos sobre ellos, dando lugar a los primeros mapas temáticos, como por ejemplo, el mapa de los recursos mineros del obispado de Salzburgo (1716). Se dedica un amplio capítulo a la influencia de la Academia de Minas de Freiberg, dónde Abraham G. Werner (1749-1817) impartía clases. Werner sistematizó los materiales geológicos que componen el edificio terrestre dividiéndolo en grandes unidades, de este modo se sentaron las bases que propiciaron la representación cartográfica. A partir de este momento se levantaron un buen número de mapas geognósticos. A principios del siglo XIX, las teorías de Werner empezaron a perder aceptación internacional, incluso entre sus discípulos, como Leopold von Buch (1774-1853) que desarrolló una teoría sobre el levantamiento de las montañas a partir del empuje causado por intrusiones ígneas. Desde la historiografía de la cartografía geológica, se considera un hito la aparición del mapa geológico de Inglaterra, Gales y Escocia, Smith (1815), sin embargo, desde el punto de vista conceptual, el mapa de Cuvier y Brogniart (1808) representa un verdadero mapa geológico con un claro relato histórico. Después se repasan las distintas ideas sobre los mecanismos orogénicos, en especial las de Élie de Beaumont, que ejercieron una gran influencia entre los geólogos de nuestro país. A continuación se trata la figura de Lyell y el desarrollo del actualismo. Finalmente se analiza el primer mapa geológico del mundo, obra de Boué (1843). El capítulo séptimo trata sobre las primeras representaciones gráficas de la Geología española que tuvieron lugar en la época del Reformismo Borbónico. Se empieza con un repaso al estado de la Geología en España en esa época a la que sigue un estudio de los principales hitos en la representación cartográfica con indicaciones geológicas. De este modo se analizan los escasos planos mineros realizados en América que representen los filones, los cortes mineros de Guadalcanal y Cazalla de Hoppensack, (1796) y la utilización de la cartografía en la remediación de los desastres naturales. Los cortes geológicos de Teruel al Collado de la Plata, Herrgen y Thalacker (1800), suponen la primera descripción moderna de un terreno que se realizó en España. A continuación, se menciona la importancia de las cartografías geognósticas, financiadas por la Corona española, realizadas en los Alpes por Carlos de Gimbernat a principios del siglo XIX. Por último, se estudian los caracteres geológicos de los planos para la investigación del carbón en Mallorca, de Taverns (1811). El capítulo octavo constituye el núcleo principal de la presente tesis, y se ha titulado la Época Histórica de la Geología española, en el que se estudian el desarrollo de la cartografía geológica en nuestro país, en el periodo comprendido entre la promulgación de la Ley de Minas de 1825, hasta la constitución de la Carta Geológica de Madrid y General del Reino, en 1849. Se hace primero un repaso a las circunstancias políticas del país, a continuación se sintetiza el estado de la Geología en España en dicho periodo, las instituciones, y las publicaciones. Después se estudia la contribución de los autores extranjeros al conocimiento de la Geología en España, como Charpentier, que en su mapa de los Pirineos está cartografiando parte del territorio español, o Leopold von Buch, Lyell, Silvertop, Cook, Haussmann, entre otros. A continuación se estudia ya la cartografía de distintas cuencas mineras o regiones de España. Se analizan los mapas por separado, estudiando las memorias que las acompañan y la biografía de sus autores. Se empieza por las tempranas contribuciones con estudios de las cuencas carboníferas en los que ya se encuentran cortes geológicos formales. Se incide con mucho mayor detalle en el análisis de las tres cartografías geológicas que aparecieron simultáneamente hacia 1834: las de La Mármora en Baleares, de Le Play en Extremadura y de Schulz en Galicia, tres productos muy distintos, pero que fueron los pilares fundantes de esta disciplina en España. Por una parte, la primera tiene un interés exclusivamente científico, mientras que las otras dos, se enmarcan en un proyecto de cartografía geológica nacional, de un carácter más aplicado. A continuación se aborda el estudio del conjunto de cartografías que van apareciendo sobre la Geología de España, empezando por la de Naranjo (1841) en Burgos, de Collette (1848) en Vizcaya, de Prado (1848) en el Noreste de León; Rodríguez (1849) en Teruel y de Luxan (1850) en el Suroeste de España. La última parte del capítulo analiza dos cartografías (todavía parciales) del conjunto del país, que aparecieron en Alemania hacia 1850: la de Ezquerra (1851) y la de Willkomm (1852). El capítulo noveno trata sobre la institucionalización de la cartografía geológica en España, que se inicia con la fundación de una comisión, en 1849, para levantar el mapa geológico del Reino. Durante este periodo, de todas formas, la Comisión sufrió diversos avatares, aunque, en resumen se puede considerar que se produjeron tres proyectos de cartografía: el primero es la serie de cartografías geológicas provinciales a escala 1:400.000, que se iniciaron con la de Madrid; el segundo son los estudios de cuencas carboníferas, gracias a los cuales se levantaron mapas geológicos en Sant Joan de les Abadeses, Maestre, (1855) y el Norte de la provincia de Palencia, Prado (1861), el tercero y último es el mapa geológico general de España, Maestre (1865). De todas formas, en este periodo también aparecieron cartografías geológicas realizadas por la Dirección General de Minas. El hito cartográfico final de esta tesis es doble, entre 1864 y 1865, se publicaron, por fin, dos mapas geológico completos de España: el de Verneuil y Collomb (1864) y el de Maestre (1865). Finalmente, en el décimo y último capítulo se analizan en conjunto todas las producciones cartográficas que se han ido estudiando a lo largo del trabajo y se exponen, a modo de conclusiones, las principales aportaciones de esta Tesis.

Polipirrol, un buen soporte para electrodos de pilas de combustible de metanol directo (DMFC)

(SPA) El polipirrol es uno de los polímeros conductores más utilizados en la preparación de electrodos debido a su alta actividad catalítica para la oxidación y reducción del metanol. En este trabajo se ha depositado electroquímicamente polipirrol a diferentes potenciales de depósito, Ed, sobre tela de carbón no tejida Freudenberg en medio ácido. Se ha analizado la morfología y la respuesta electroquímica en medio HClO4 y en presencia de HClO4+MeOH antes y después de la síntesis del polipirrol sobre ella. Lastructura de las películas obtenidas se ha estudiado por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier, FTIR. Se observa que el polipirrol mejora las propiedades electroquímicas de la tela de carbón, obteniéndose el mejor resultado para su aplicación como soporte del catalizador en pilas de combustible con la película sintetizada a 1,0V. (ENG) Polypyrrole is one of the most used conducting polymers in electrode building due to its high catalytic activity to the methanol oxidation and reduction. By this motive, polypyrrole has been electrochemically synthesized at constant potential, Ed, on Freudenberg carbon cloth in acid medium. Carbon cloth morphology and electrochemical behaviour in HClO4 and in HClO4+MeOH before and after the polypyrrole eposition have been analysed. The structure of the films was studied by Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR. The polypyrrole improves the electrochemical properties of the studied carbon cloth. The biggest charge of the electroactive area is the one synthesized at 1.0V, being the best for its application as catalyst support in fuel cells.

Comportamiento electroquímico y en pila de combustible de cátodos fabricados mediante evaporacion electrónica de Pt frente a electrodos comerciales

(SPA) Con el objetivo de disminuir el coste de los electrodos utilizados en las pilas de combustible de membrana polimérica se ha llevado a cabo un estudio de la influencia sobre la respuesta electroquímica y en ensayos en monocelda de pila de combustible de alcohol directo, de la deposición por evaporación electrónica de platino sobre tela de carbón. Se han estudiado en las mismas condiciones dos electrodos comerciales con distinta carga de catalizador y dos electrodos preparados por evaporación electrónica de platino. Se encuentra que la evaporación electrónica de platino sobre tela de carbón ahorra carga de catalizador, aumenta la superficie electroactiva y permite alcanzar rendimientos comparables a los de los electrodos comerciales, mejorando mucho la potencia obtenida por unidad de masa de material catalítico. (ENG) In order to diminish the cost of the electrodes used in polymer membrane fuel cells a study of the influence on the electrochemical response and essays in a single direct methanol fuel cell of the deposition by electronic evaporation of Platinum on carbon cloth has been carried out. Two commercial electrodes with different catalyst loading and two electrodes prepared by electronic evaporation of Platinum have been studied in the same conditions. It can be concluded that electronic evaporation of Platinum on carbon cloth saves catalyst load, increases the electroactive surface area and reaches fuel cell performances comparable with those obtained using commercial electrodes, improving clearly the power obtained per unit mass of catalytic material.

Supramolecular coordination complexes as building blocks for porous and magnetic materials

In this work, new coordination polymers based on two different classes of synthons are presented. In addition, manganese-based metallacrowns of magnetic interest are studied, both in the solid state and in solution. Firstly, functionalized bispyrazolylmethane derivatives are employed as bridging ligands for the establishment of silver-based coordination polymers; the influence of the substituent groups and of the counterions on the supramolecular packing is also investigated. Secondly, the use of metallacrown (MC) complexes as building blocks for porous coordination polymers is discussed. The design of a new metallacrown species is presented, which shows the tendency of aggregating in the solid state to form coordination polymers. Two new coordination polymers are indeed reported, of which one is the first MC-based permanently porous coordination network ever presented. The solid resists solvent evacuation and exhibits gas uptake ability. Furthermore, the isolation and characterization of a new metallacryptate species based on manganese ions is described. The metal-rich structure comprises nine Mn(II)/Mn(III) ions and presents an inverse metallacrown core subunit that binds a μ3-O2- ion. The metallacryptate is isolated in high yields and stable in solution. Lastly, a family of 3d-4f heterometallic metallacrowns is characterized in solution by means of UV-Vis spectrophotometry and of paramagnetically shifted 1H-NMR. The lanthanide-induced shifts observed in the spectra are employed to describe the molecules behaviour in solution and are qualitatively related to the magnetic properties of the compounds.

Stabilization of APIs and nutraceuticals through cocrystallization and molecular confinement

Cocrystallization of the molecule of interest could be a smart and dainty way to tune solubility properties of solid phases leaving the molecule chemically unchanged, hence it is widely investigated by companies and by solid state scientists. Despite of this extremely high interest towards cocrystallization no particular emphasis has been paid to using it as a means to stabilize liquid molecules. In this work we define a benchmark of relevant molecules for human health that have been combined with suitable partners according to crystal engineering methods in order to obtain cocrystals. Solubility properties in different solvents of cocrystals new solid phases have been tested and compared to the properties of the drugs. A further approach to deal with volatile compounds is molecular confinement inside molecular scaffold. Nowadays metal organic frameworks (MOFs) are studied in many fields ranging from catalysis to trapping or storage of gases, such as hydrogen, methane, CO2 thanks to their extremely high porosity. Our goal is to confine liquid guests of biological relevance inside MOF pores, monitoring via X-ray diffraction, spectroscopy and thermal analysis the stabilization of the molecule of interest inside the cavities.

Polímeros de coordenação à base de cobalto(II) e N,N'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida como ligante e suas propriedade estruturais, espectroscópicas e fotoelétricas

Polímeros de coordenação têm atraído a atenção de pesquisadores na última década por conta de sua incrível versatilidade e virtualmente infinito número de possibilidades de combinação de ligantes orgânicos e centros metálicos. Estes compostos normalmente herdam as características magnéticas, eletrônicas e espectroscópicas de seus componentes base. Entretanto, apesar do crescente número de trabalhos na área, ainda são raros os polímeros de coordenação que apresentem condutividade elétrica. Para este fim, utilizou-se a N,N\'-bis(4-piridil)-1,4,5,8-naftaleno diimida, ou NDI-py, que pertence a uma classe de compostos rígidos, planares, quimicamente e termicamente estáveis e que já foram extensamente estudados por suas propriedades fotoeletroquímicas e semicondução do tipo n. O primeiro polímero de coordenação sintetizado, MOF-CoNDI-py-1, indicou ser um polímero linear, de estrutura 1D. O segundo, MOF-CoNDI-py-2, que conta com ácido tereftálico como ligante suporte, é um sólido cristalino com cela unitária monoclínica pertencente ao grupo espacial C2/c, determinado por difração de raios-X de monocristal. A rede apresenta um arranjo trinuclear de íons Co(II) alto spin com coordenados em uma geometria de octaedro distorcido, enquanto os ligantes NDI-py se encontram em um arranjo paralelo na estrutura, em distâncias apropriadas para transferência eletrônica. Com o auxílio de cálculo teóricos a nível de DFT, foi realizado um estudo aprofundado dos espectros eletrônicos e vibracionais, com atribuição das transições observadas, tanto para o MOF-CoNDI-py-2 quanto para o ligante NDI-py livre. A rede de coordenação absorve em toda a região do espectro eletrônico analisada, de 200 nm a 2500 nm, além de apresentar luminescência com característica do ligante. Dispositivos eletrônicos fabricados com um cristal do MOF-CoNDI-py-2 revelaram condutividades da ordem de 7,9 10-3 S cm -1, a maior já observada para um MOF. Além de elevada, a condutividade elétrica dos cristais demonstrou-se altamente anisotrópica, sendo significativamente menos condutor em algumas direções. Os perfis de corrente versus voltagem foram analisados em termos de mecanismos de condutividade, sendo melhores descritos por um mecanismo limitado pelo eletrodo to tipo Space-Charge Limited Current, concordando com a proposta de condutividade através dos planos de NDI-py na rede. A condutividade dos cristais também é fortemente dependente de luz, apresentando fotocondução quando irradiado por um laser vermelho, de 632 nm, enquanto apresenta um comportamento fotorresistivo frente a uma fonte de luz branca. Estes resultados, combinados, trazem um MOF em uma estrutura incomum e com elevada condutividade elétrica, modulada por luz, em medidas diretas de corrente. Não existem exemplos conhecidos de MOFs na literatura com estas características.

Electrochemical performance of carbon gels with variable surface chemistry and physics

This study describes the electrochemical characterization of N-doped carbon xerogels in the form of microspheres and of carbon aerogels with varied porosities and surface oxygen complexes. The interfacial capacitance of N-doped carbon xerogels decreased with increased micropore surface area as determined by N2 adsorption at −196 °C. The interfacial capacitance showed a good correlation with the areal NXPS concentration, and the best correlation with the areal concentration of pyrrolic or pyridonic nitrogen functionalities. The gravimetric capacitance decreased with greater xerogel microsphere diameter. The interfacial capacitance of carbon aerogels increased with higher percentage of porosity as determined from particle and true densities. The interfacial capacitance showed a linear relationship with the areal oxygen concentration and with the areal concentrations of CO- and CO2-evolving groups.

Valoración energética de subproductos de palmera datilera

Este trabajo se integra en el marco de un estudio de valoración energética de subproductos obtenidos de la palmera datilera, disponibles en grandes cantidades y que actualmente no se valorizan. El objetivo principal de este trabajo consiste en evaluar los subproductos de la palmera datilera, y en concreto, estudiar el poder calorífico superior de las principales especies presentes en los oasis, y en obtener, mediante pirolisis de estos subproductos, carbón activo, y de esta al forma valorar residuos, obtener un aprovechamiento económico secundario, al mismo tiempo que estamos valorando estos residuos. El estudio se realiza sobre siete especies arbóreas, entre ellas cinco variedades de palmera datiliera, y en concreto sobre un único subproducto. Los resultados de estas pruebas permitieron poner de manifiesto que el Poder Calorífico de las especies que habitan los oasis es más importante que el de las otras especies arbóreas. El residuo sólido se obtiene de la madera de la parte inferior del árbol que se llama (Kornaf), activada a una temperatura de 700 °C utilizando el vapor de agua como agente de activación. Se estudió la calidad del carbón activo obtenido, mediante el cálculo de su superficie específica, y resultó de buena calidad (1050m2/g).

Adsorbent density impact on gas storage capacities

In the literature, different approaches, terminologies, concepts and equations are used for calculating gas storage capacities. Very often, these approaches are not well defined, used and/or determined, giving rise to significant misconceptions. Even more, some of these approaches, very much associated with the type of adsorbent material used (e.g., porous carbons or new materials such as COFs and MOFs), impede a suitable comparison of their performances for gas storage applications. We review and present the set of equations used to assess the total storage capacity for which, contrarily to the absolute adsorption assessment, all its experimental variables can be determined experimentally without assumptions, ensuring the comparison of different porous storage materials for practical application. These material-based total storage capacities are calculated by taking into account the excess adsorption, the bulk density (ρbulk) and the true density (ρtrue) of the adsorbent. The impact of the material densities on the results are investigated for an exemplary hydrogen isotherm obtained at room temperature and up to 20 MPa. It turns out that the total storage capacity on a volumetric basis, which increases with both, ρbulk and ρtrue, is the most appropriate tool for comparing the performance of storage materials. However, the use of the total storage capacities on a gravimetric basis cannot be recommended, because low material bulk densities could lead to unrealistically high gravimetric values.

Tailoring the surface chemistry of zeolite templated carbon by electrochemical methods

One option to optimize carbon materials for supercapacitor applications is the generation of surface functional groups that contribute to the pseudocapacitance without losing the designed physical properties. This requires suitable functionalization techniques able to selectively introduce a given amount of electroactive oxygen groups. In this work, the influence of the chemical and electrochemical oxidation methods, on the chemical and physical properties of a zeolite templated carbon (ZTC), as a model carbon material, have been studied and compared. Although both oxidation methods generally produce a loss of the original ZTC physical properties with increasing amount of oxidation, the electrochemical method shows much better controllability and, unlike chemical treatments, enables the generation of a large number of oxygen groups (O = 11000- 3300 μmol/g), with a higher proportion of active functionalities, while retaining a high surface area (ranging between 1900-3500 m2/g), a high microporosity and an ordered 3-D structure.

Synthetic Boron-Doped Diamond Electrodes for Electrochemical Water Treatment

Boron-doped diamond electrodes have emerged as anodic material due to their high physical, chemical and electrochemical stability. These characteristics make it particularly interesting for electrochemical wastewater treatments and especially due to its high overpotential for the Oxygen Evolution Reaction. Diamond electrodes present the maximum efficiency in pollutant removal in water, just limited by diffusion-controlled electrochemical kinetics. Results are presented for the elimination of benzoic acid and for the electrochemical treatment of synthetic tannery wastewater. The results indicate that diamond electrodes exhibit the best performance for the removal of total phenols, COD, TOC, and colour.