The initial oxidation of transition metal surfaces

Due to their numerous novel technological applications ranging from the example of exhaust catalysts in the automotive industry to the catalytic production of hydro- gen, surface reactions on transition metal substrates have become to be one of the most essential subjects within the surface science community. Although numerous applications exist, there are many details in the different processes that, after many decades of research, remain unknown. There are perhaps as many applications for the corrosion resistant materials such as stainless steels. A thorough knowledge of the details of the simplest reactions occuring on the surfaces, such as oxidation, play a key role in the design of better catalysts, or corrosion resistant materials in the future. This thesis examines the oxidation of metal surfaces from a computational point of view mostly concentrating on copper as a model material. Oxidation is studied from the initial oxidation to the oxygen precovered surface. Important parameters for the initial sticking and dissociation are obtained. The saturation layer is thoroughly studied and the calculated results arecompared with available experimental results. On the saturated surface, some open questions still remain. The present calculations demonstrate, that the saturated part of the surface is excluded from being chemically reactive towards the oxygen molecules. The results suggest, that the reason for the chemical activity of the saturated surface is due to a strain effect occuring between the saturated areas of the surface.

Lujien terästen hitsauksen kehittäminen

Työn teoriaosuudessa käsitellään lujia hitsattavia teräksiä sekä niiden hitsauksessa huomioitavia erityispiirteitä. Työssä esitellään hitsattavuuden arviointiin kehitettyjä teoreettisia menetelmiä sekä otetaan kantaa hitsauksen suoritustekniikkaan ja lisäainevalintaan. Myös lujien terästen hitsauksessa tyypilliset hitsausvirheet on käsitelty tässä työssä. Työn kokeellisessa osassa selvitettiin metsäteknologian tuotteita valmistavan metalliyrityksen käyttämien lujien terästen hitsattavuus ja hitsauksen esivalmistelujen tarpeellisuus. Kokeelliseen osioon kuului myös sopivan lisäainelangan valinta sekä tarkempaan tarkasteluun valitun esimerkkituotteen hitsien laadun selvittäminen. Tutkimuksissa käytettyjä menetelmiä olivat makro- ja mikrohietutkimus, hitsausliitoksen poikittainen vetokoe, Vickersin kovuuskoe ja murtokoe. Tarkasteluissa peilautuu myös hitsauksen automatisoinnin vaikutukset lujien terästen hitsaukseen. Kokeellisessa osiossa huomattiin nuorrutettujen terästen pehmeneminen liian suurella lämmöntuonnilla. Termomekaanisesti valssatut teräkset ovat paremmin hitsattavissa kuin nuorrutetut ja karkaistut teräkset. Kyseessä olevassa yrityksessä hitsattavien materiaalien paksuudet ovat pääsääntöisesti niin ohuita, ettei korotettua työlämpötilaa tarvita. Alilujat lisäaineet soveltuvat hitsauslisäaineeksi tuotantokäyttöön muutamia tuotekohtaisia poikkeuksia lukuun ottamatta.

Ruostumattomien terästen kuitulaserleikkaus

Työ jakaantuu kirjalliseen tutkimukseen sekä kokeelliseen osaan. Työn kirjallisuustutkimus käsittelee laserleikkausta yleisesti ja kartoittaa tämän hetken tilannetta kuitulaserin mahdollisuuksista ruostumattomien terästen leikkauksessa. Työn kokeellinen osuus käsittelee ruostumattomien terästen kuitulaserleikkauksesta levypaksuuksilla 3 mm ja 6 mm. Kokeissa tutkitaan leikkauspään leikkaussuunnan mukaisen kulman muutoksen vaikutusta leikkausnopeuteen. Leikkauksissa määritetään neljälle eri leikkauspään kulmalle suurin mahdollinen leikkausnopeus.

Dissolução eletrolítica para a determinação de elementos de liga em aço ferramenta por ICP-AES

Different methods have been applied to solve special problems of metal analysis. First, the solid samples of tool steels were analyzed by X-ray fluorescence. Alternatively, an on-line electrodissolution implemented in a flow injection system and conventional dissolution procedure for determination of W, Mo, V and Cr in tool steels by ICP-AES is described. The resulting analyte solutions were compared with conventional dissolution procedure and determination by ICP-AES. The electrolytic procedure presented a good performance characterized by a sample throughput of 164 determinations per hour. Results were in agreement with those obtained by conventional acid dissolution.

Construção e aplicação de eletrodo de aço inoxidável UNS S31254 como eletrodo indicador em titulações condutimétricas

UNS S31254 SS electrodes have been built to substitute platinum in conductimetric titrations. The electrodes were tested in both acid-basic titration (chloridric acid and sodium hydroxide) and precipitation titration (sodium chloride and argentum nitrate as titrant). The practical application was exemplified from conductimetric tritations of HF ¾ HNO3 mixtures used in metalurgical industry to passivate stainless steels. The results were compared with those obtained using commercial platinum electrodes. The equivalent volumes obtained were comparable within 3% experimental error. Its application depends on the nature of electrolyte. These results have shown that stainless steel, less expensive than platinum (about three order of magnitude), can substitute platinum electrodes in routine analyses and didactic laboratories.

Caracterização por XPS de filmes passivos formados sobre aços de baixa liga em meio de bicarbonato

Passive films formed in bicarbonate solutions on carbon steel, chromium steel and high speed steel have been characterized by XPS. The passive films formed on chromium and high speed steels showed superior protective properties than those formed on carbon steel. It was confirmed by XPS that the steel composition influences the passive film composition. Chromium oxide and hydroxide, as well as molybdenum and tungsten oxides and hydroxides are present in the passive film of chromium steel and high speed steel, respectively, besides iron oxide and hydroxide. The more complex composition of the oxide film on high speed steel explains its electrochemical behaviour and highest corrosion resistance.

Design and manufacture of a microdistillation column

Aim of this thesis was to design and manufacture a microdistillation column. The literature review part of this thesis covers stainless steels, material processing and basics about engineering design and distillation. The main focus, however, is on the experimental part. Experimental part is divided into five distinct sections: First part is where the device is introduced and separated into three parts. Secondly the device is designed part by part. It consists mostly of detail problem solving, since the first drawings had already been drawn and the critical dimensions decided. Third part is the manufacture, which was not fully completed since the final assembly was left out of this thesis. Fourth part is the test welding for the device, and its analysis. Finally some ideas for further studies are presented. The main goal of this thesis was accomplished. The device only lacks some final assembly but otherwise it is complete. One thing that became clear during the process was how difficult it is to produce small and precise steel parts with conventional manufacturing methods. Internal stresses within steel plates and thermal distortions can easily ruin small steel structures. Designing appropriate welding jigs is an important task for even simple devices. Laser material processing is a promising tool for this kind of steel processing because of the flexibility, good cutting quality and also precise and low heat input when welding. Next step in this project is the final assembly and the actual distillation tests. The tests will be carried out at Helsinki University of Technology.

Laserhitsausparametrien vaikutus ruostumattomien terästen hitsin mikrorakenteeseen

Työn teoriaosassa käsitellään ruostumattomia teräksiä ja terästen metallurgiaan vaikuttavia tekijöitä yleisesti, sekä terästen hitsattavuutta. Hitsauksesta teoriassa käydään läpi laser- ja kaasukaarihitsausta ja hitsin metallurgiaan vaikuttavia tekijöitä. Kokeellisessa osassa paneudutaan kahdeksan eri ruostumattoman teräksen hitsien metallurgiaan ja metallurgiassa tapahtuviin muutoksiin hitsausparametrien mukaan. Koemateriaaleina on neljä austeniittista ruostumatonta terästä, 201, 301LN, 316L ja 254 SMO, kaksi austeniittis-ferriittistä ruostumatonta terästä, 2101 LDX ja 2205, sekä kaksi ferriittistä ruostumatonta terästä, 430 ja 1.4003. Hitsien mikrorakenteen tutkimisessa käytettiin sekä valomikroskooppia sekä joissain tapauksissa pyyhkäisyelektronimikroskooppia. Lisäksi työn kokeellisessa osassa paneuduttiin hitsien metallografisiin syövytystekniikoihin. Kokeiden perusteella voidaan sanoa, että hitsin metallurgia riippuu hitsauksen aikaisesta lämpösyklistä ja hitsausparametreilla voidaan vaikuttaa tämän lämpösyklin muotoon. Austeniittis-ferriittisillä teräksillä hitsauksen aikaisesta lämpösyklistä riippuu pitkälti hitsin austeniitti-ferriitti-suhde. Ferriittisillä teräksillä lämpösyklin muoto vaikuttaa hitsiin muodostuvan martensiitin kovuuteen ja määrään sekä rakenteen hienojakoisuuteen. Austeniittisilla teräksillä lämpösyklinmuodon vaikutus riippuu pitkälti teräksen seostusasteesta ja seosaineista. Austeniittisilla teräksillä kokeissa havaittuja muutoksia, parametrien muutosten mukaan oli muun muassa suotautumisen voimakkuuden

Kehittyneiden hitsausprosessien soveltuvuus alumiinin ja hiiliterästen hitsaukseen

Diplomityössä tutkitaan hitsausprosessien kehitystä. Työn kirjallisen osan alku kuvaa hitsauksen nykypäivää ja tulevaisuutta sekä millainen on hitsaava Suomi. Kehittyneiden hitsausprosessien tarkastelu on jaettu hiiliterästen ja alumiinien hitsausprosesseihin. Hiiliteräksien hitsauksen osalta työssä esitellään kitkahitsaus pyörivällä työkalulla, muunnettu lyhytkaarihitsaus, laserhitsaus, laser-hybridihitsaus ja kapearailohitsaus. Alumiinien hitsauksen osalta työssä esitellään laserhitsaus, muunnettu lyhytkaarihitsaus, kitkahitsaus pyörivällä työkalulla ja vaihtovirta MIG hitsaus. Diplomityön käytännönosuudessa todennettiin hitsausprosessien kehitys. Ensimmäisissä hitsauskokeissa hitsattiin merialumiinia eri kaarityypeillä. Vertailua tehdään pulssihitsauksen, lankapulssihitsauksen sekä CMT-kaarihitsauksen välillä. Koehitsaukset osoittavat CMT-hitsauksen tuottavan MIG-pulssihitsausta pienemmät hitsausmuodonmuutokset. CMT-hitsauksessa alumiinin oksidikerros aiheuttaa MIGpulssihitsausta vähemmän ongelmia, sillä kaari syttyy varmemmin suurillakin hitsausnopeuksilla, eikä hitsiin synny huokosia. Hitsausnopeudella 40 cm/min lankapulssihitsauksella ja MIG-pulssihitsauksella päittäisliitoksena hitsattujen vesileikattujen alumiinikappaleiden hitseihin ei syntynyt huokosia. Kokeen perusteella voidaan todeta, ettei oksidikerroksella ollut vaikutusta hitsin onnistumiseen. Hitsauskokeiden toinen osio tutkii hiilimangaaniteräksisen T-palkin kuitulaserhitsausta. Viiden kilowatin laserteholla hitsattiin onnistuneesti viisi metriä pitkiä T-palkkeja hitsausnopeudella 2 m/min. Takymetrimittauksella ja Tritop 3D-koordinaattimittauksella todennettiin laserhitsatun T-palkin hitsausmuodonmuutosten olevan huomattavasti Twin-jauhekaarihitsauksella hitsattua T-palkkia pienemmät.

Distinção entre cachaças destiladas em alambiques e em colunas usando quimiometria

One hundred fifteen cachaça samples derived from distillation in copper stills (73) or in stainless steels (42) were analyzed for thirty five itens by chromatography and inductively coupled plasma optical emission spectrometry. The analytical data were treated through Factor Analysis (FA), Partial Least Square Discriminant Analysis (PLS-DA) and Quadratic Discriminant Analysis (QDA). The FA explained 66.0% of the database variance. PLS-DA showed that it is possible to distinguish between the two groups of cachaças with 52.8% of the database variance. QDA was used to build up a classification model using acetaldehyde, ethyl carbamate, isobutyl alcohol, benzaldehyde, acetic acid and formaldehyde as chemical descriptors. The model presented 91.7% of accuracy on predicting the apparatus in which unknown samples were distilled.

Suurlujuusterästen hitsausliitoksen HAZ -vyöhykkeen murtumissitkeys

Suurlujuusterästen käyttö erityisesti auto-, kuljetusväline- ja nostovälineteollisuudessa on lisääntynyt jo pidemmän aikaa. Teräsvalmistajat kehittävätkin jatkuvasti lujempia ja paremmin hitsattavia teräslaatuja markkinoille. Lujempia teräksiä käyttämällä on mahdollista saavuttaa materiaali- ja painosäästöä, jolla on suora vaikutus hyötykuorman lisääntymiseen, polttoainetalouteen, suoritusarvoihin ja jopa valmistuskustannuksiin. Tässä diplomityössä tutkittiin kahdeksan eri suurlujuusteräksen ja kolmen kulutusteräksen HAZ-alueen murtumissitkeyttä kolmella eri lämmöntuonnilla tehdyllä hitsauksella. Suurlu-juusterästen myötölujuustaso vaihteli 650 MPa:n ja 700 MPa:n välillä, ja kulutusteräksillä vastaavasti 800 MPa:n ja 1000 MPa:n välillä. Murtumissitkeyskokeet tehtiin standardoidun CTOD-testausmenetelmän mukaisesti -40 °C lämpötilassa. Kokeissa käytettiin 10 mm x 5 mm SE(B)-kolmipistetaivutussauvoja. Koetuloksia voidaan käyttää apuna arvioitaessa eri teräslaatujen hitsauksellista sopivuutta erityisesti väsyttävän kuormituksen alaiseen rakenteeseen. Kokeiden tuloksena saatiin jokaiselle materiaalille neljä CTOD-arvoa. Kolmella eri lämmöntuonnilla tehtyjen koesauvojen lisäksi mitattiin ilman hitsausta olevista koesauvoista perusaineen murtumissitkeys. Yhteensä CTOD-koe tehtiin 44 koesauvalle ja lisäksi muutamalle harjoitussauvalle. Testattavien kappaleiden suuren määrän takia kokeet voitiin tehdä jokaiselle materiaali- lämmöntuonti- yhdistelmälle ainoastaan yhteen kertaan.

Suurlujuusterästen suuren lujuuden ja pienen murtovenymän tuomat erityispiirteet teräsrakenteen suunnittelijalle

Suurlujuusteräskonstruktioiden suunnittelu eroaa perinteisten rakenneterästen vastaavasta lukuisten lisähuomiota vaativien ilmiöiden ja seikkojen osalta, jotka kytkeytyvät toisiinsa rakenteen valmistettavuuden ja toiminnallisuuden kautta. Lujuuden sallima vapaampi suunnittelu esimerkiksi ohuempine materiaalivahvuuksineen ja näennäisesti vapaampine elementtigeometrioineen kumuloituu suurlujuusteräsmateriaalin kautta vaativampana työstettävyytenä. Tämä heijastuu suunnittelijalle materiaalin pienen murtovenymän ja käytettävissä olevat laitteistoresurssien kautta. Suurlujuusterästen muovaaminen vaatii perinteisiin rakenneteräksiin nähden suurempaa voimankäyttöä, mutta pieni murtovenymä rajoittaa saavutettavissa olevia muotoja. Materiaalivahvuuksien muuttuessa vaatii hitsausliitosten suunnittelu esimerkiksi railomuotojen uudelleensuunnittelua, sekä lämmöntuonnin aiheuttamien muutosten tarkempaa huomioimista. Näiden yhteensovittaminen ohjaa suunnittelijan poikkeuksetta hakemaan ratkaisuja erilaisista hitsausaineista ja -prosesseista. Suuren lujuuden ja pienen murtovenymän suurlujuusteräselementtien mekaanisten ominaisuuksien ja erilaisen elementtigeometrian yhdistelmänä kumuloituva rakennetekninen käyttäytyminen eroaa selvästi perinteisistä teräslaaduista. Yksittäisten elementtien suhteen korostuvat esimerkiksi stabiliteettiomiinaisuudet, sekä kokonaisten rakenteiden suhteen liitosratkaisujen vaikutus koko konstruktion toimintaan. Onnistuneella suurlujuusteräsuunnittelulla saavutettuja etuja ovat käyttökohteesta riippuen esimerkiksi kymmenien prosenttien massa- ja kustannussäästöjen kautta kumuloituvat konstruktion toiminnalliset edut. Suuren lujuuden terästen materiaaliteknisten erityispiirteiden suhteen ei kuitenkaan ole tarjolla perinteisiä rakenneteräksiä vastaavaa määrää yhteisesti sovittuja standardoituja suunnitteluohjeita. Tämän johdosta korostuu suunnittelijan kyky hahmottaa teräsmateriaalin lujuusluokan taakse piiloutuvat ilmiöt, sekä materiaalitekniset erityispiirteet ja niiden kytkeytyminen toisiinsa valmistettavuuden ja toiminnallisuuden kautta.

Ultralujasta teräksestä valmistetun liitoksen pienahitsin staattinen kestävyys

Ultralujat teräkset ovat teräksiä, joiden lujuus on reilusti suurempi verrattuna perinteisiin rakenneteräksiin. Niiden ominaisuuksia hyödynnetään eniten nosto- ja kuljetusvälinete¬ollisuudessa. Ultralujien terästen käyttö avaa suunnittelijalle uusia mahdollisuuksia suun¬nitella ulottuvampia ja kevyempiä rakenteita, jolloin voidaan saavuttaa säästöjä niin val¬mistus- kuin polttoainekustannuksissakin. Ultralujille teräksille ei kuitenkaan ole ole¬massa niitä vastaavia suunnitteluohjeita tai standardeja. Teräsrakenteiden liitosten suun¬nitteluun mitoitusohjeita antava standardi SFS-EN 1993-1-8 ei huomioi teräksiä, joiden myötölujuus on yli 460 MPa. SFS-EN 1993-1-12 on 1993-1-8:n laajennus, joka on voi¬massa myötölujuuteen 700 MPa asti. Tässä diplomityössä tutkittiin ultralujista teräksistä valmistettujen pienahitsiliitosten käyttäytymistä vetokokeiden ja elementtimenetelmän avulla. Tulosten avulla voitiin mää¬rittää matalalujuuksisten terästen mitoitusohjeiden soveltuvuutta ultralujille teräksille. Kokeissa käytetty teräs oli Ruukin valmistama Optim 960 QC.

First principles modeling of metallic alloys and alloy surfaces

By alloying metals with other materials, one can modify the metal’s characteristics or compose an alloy which has certain desired characteristics that no pure metal has. The field is vast and complex, and phenomena that govern the behaviour of alloys are numerous. Theories cannot penetrate such complexity, and the scope of experiments is also limited. This is why the relatively new field of ab initio computational methods has much to give to this field. With these methods, one can extend the understanding given by theories, predict how some systems might behave, and be able to obtain information that is not there to see in physical experiments. This thesis pursues to contribute to the collective knowledge of this field in the light of two cases. The first part examines the oxidation of Ag/Cu, namely, the adsorption dynamics and oxygen induced segregation of the surface. Our results demonstrate that the presence of Ag on the Cu(100) surface layer strongly inhibits dissociative adsorption. Our results also confirmed that surface reconstruction does happen, as experiments predicted. Our studies indicate that 0.25 ML of oxygen is enough for Ag to diffuse towards the bulk, under the copper oxide layer. The other part elucidates the complex interplay of various energy and entropy contributions to the phase stability of paramagnetic duplex steel alloys. We were able to produce a phase stability map from first principles, and it agrees with experiments rather well. Our results also show that entropy contributions play a very important role on defining the phase stability. This is, to the author’s knowledge, the first ab initio study upon this subject.

Lujasta rakenneteräksestä tehdyn rakenteen vikasietoisuuden määritys

Tässä työssä tutkittiin Ruukin valmistamista lujista Optim 700 MC Plus sekä Optim 700 QL teräksistä tehtyjen hitsattujen palkkirakenteiden vikasietoisuutta sekä murtumiskäyttäytymistä laboratoriossa suoritettujen täyden mittakaavan kokeiden avulla. Koerakenteet suunniteltiin siten, että rakenteen kylmämuovauksen sekä hitsauksen vaikutukset yhdessä rakenteen geometrian vaikutuksen kanssa heikentävät rakenteen murtumissitkeyttä rakenteeseen tehdyn teräväkärkisen alkusärön tasossa. Suunnitellussa koesarjassa varioidaan testauslämpötilan lisäksi hitsauksen lämmöntuontia sekä koerakenteeseen tehtävän alkusärön kokoa. Tässä työssä tavoitteena oli yleisesti esittää menettely hitsatun säröllisen teräsrakenteen kestävyyden arviointia varten. Optim 700 MC Plus teräksestä tehdyn koerakenteen käyttäytymistä tutkittiin laskennallisesti murtumismekaniikan avulla. Laadittujen FEM - mallien avulla laskettiin rakenteen murtumisparametrien arvot kummallekin tutkittavalle teräkselle. Optim 700 MC Plus materiaalista valmistetuille koerakenteen säröalueen rakennedetaljia vastaavalle koekappaleille suoritettiin murtumissitkeyskokeita. Murtumissitkeyskokeista saatujen tulosten avulla pystyttiin kuvaamaan täyden mittakaavan koerakenteessa olevan särön murtumiskäyttäytymistä mitoitusmenetelmissä. Koerakenteelle laskettiin tässä työssä kriittisen särökoon ja sitä vastaavan kuorman arvot perustuen rakenteen oletettuun hauraaseen, epästabiiliin sitkeään sekä plastiseen murtumiskäyttäytymiseen. Tässä työssä testattiin molemmista tutkittavista materiaaleista valmistetut täyden mittakaavan koerakenteet -40 °C lämpötilassa. Molemmat testatut rakenteet käyttäytyvät mitattujen siirtymätulosten perusteella melko hauraasti. Optim 700 MC Plus materiaalille saatujen laskentatulosten voidaan todeta testatun koekappaleen perusteella soveltuvan hauraasti käyttäytyvän rakenteen mitoitukseen.