Design of Gaussian basis sets to the theoretical interpretation of IR-spectrum of hexaaquachromium (III) ion, tetraoxochromium (IV) ion, and tetraoxochromium (VI) ion

The Generator Coordinate Hartree-Fock (GCHF) method is employed to design 16s, 16s10p, 24s17p13d, 25s17p13d, and 26s17p Gaussian basis sets for the H ((2)S), O ((3)P), O(2-) ((1)S), Cr(3+) ((4)F), Cr(4+) ((3)F), and Cr(6+) ((1)S) atomic species. These basis sets are then contracted to (4s) for H ((2)S), (6s4p) for O ((3)P), and O(2-) ((1)S), (986p3d) for Cr(3+) ((4)F), (10s8p3d) for Cr(4+) ((3)F), and (13s7p) for Cr(6+) (1S) by a standard procedure. For evaluation of the quality of those basis sets in molecular calculations, we have accomplished studies of total and orbital (HOMO and HOMO-1) energies at the HF-Roothaan level for the molecular species of our interest. The results obtained with the contracted basis sets are compared to the values obtained with our extended basis sets and to the standard 6-311G basis set from literature. Finally, the contracted basis sets are enriched with polarization function and then utilized in the theoretical interpretation of IR-spectrum of hexaaquachromium (III) ion, [Cr(H(2)O)(6)](3+), tetraoxochromium (IV) ion, [CrO(4)](4-), and tetraoxochromium (VI) ion, [CrO(4)](2-). The respective theoretical harmonic frequencies and IR-intensities were computed at the density functional theory (DFT) level. In the DFT calculations we employed the Becke's 1988 functional using the LYP correlation functional. The comparison between the results obtained and the corresponding experimental values indicates a very good description of the IR-spectra of the molecular ions studied, and that the GCHF method is still a legitimate alternative for selection of Gaussian basis sets. (C) 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.

A structure-activity relationship study of quinone compounds with trypanocidal activity

A set of 25 quinone compounds with anti-trypanocidal activity was studied by using the density functional theory (DFT) method in order to calculate atomic and molecular properties to be correlated with the biological activity. The chemometric methods principal component analysis (PCA), hierarchical cluster analysis (HCA), stepwise discriminant analysis (SDA), Kth nearest neighbor (KNN) and soft independent modeling of class analogy (SIMCA) were used to obtain possible relationships between the calculated descriptors and the biological activity studied and to predict the anti-trypanocidal activity of new quinone compounds from a prediction set. Four descriptors were responsible for the separation between the active and inactive compounds: T-5 (torsion angle), QTS1 (sum of absolute values of the atomic charges), VOLS2 (volume of the substituent at region B) and HOMO-1 (energy of the molecular orbital below HOMO). These descriptors give information on the kind of interaction that occurs between the compounds and the biological receptor. The prediction study was done with a set of three new compounds by using the PCA, HCA, SDA, KNN and SIMCA methods and two of them were predicted as active against the Trypanosoma cruzi. (c) 2005 Elsevier SAS. All rights reserved.

Theoretical and experimental study of the relation between photoluminescence and structural disorder in barium and strontium titanate thin films

Thin films of barium and strontium titanate (BST), synthesized by the polymeric precursor solution and spin coated on [Pt (140nm)/Ti (10 nM)/SiO2(1000 nm)/Si] substrates were found to be photoluminescent at room temperature when heat treated below 973 K, i.e. before their crystallization. First principles quantum mechanical techniques, based on density functional theory (DFT) were employed to study the electronic structure of two periodic models: one is standing for the crystalline BST thin film and the other one for the structurally disordered thin film. The aim is to compare the photoluminescence (PL) spectra of the crystalline and disordered thin films with their UV-vis spectra and with their computed electronic structures. The calculations show that new localized states are created inside the band gap of the crystalline model, as predicted by the UV-vis spectra. The study of the charge repartition in the structure before and after deformation of the periodic model shows that a charge gradient appears among the titanate clusters. This charge gradient, together with the new localized levels, gives favorable conditions for the trapping of holes and electrons in the structure, and thus to a radiative recombination process. Our models are not only consistent with the experimental data, they also allow to explain the relations between structural disorder and photoluminescence at room temperature. (c) 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Synthesis, X-ray Crystal Structure and Theoretical Calculations of Antileishmanial Neolignan Analogues

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Theoretical study on the reaction mechanism of VO2+ with propyne in gas phase

Possible molecular mechanisms of the gas-phase ion/molecule reaction of VO2+ in its lowest singlet and triplet states ((1)A(1)/(3)A '') with propyne have been investigated theoretically by density functional theory (DFT) methods. The geometries, energetic values, and bonding features of all stationary and intersystem crossing points involved in the five different reaction pathways (paths 1-5), in both high-spin (triplet) and low-spin (singlet) surfaces, are reported and analyzed. The oxidation reaction starts by a hydrogen transfer from propyne molecule to the vanadyl complex, followed by oxygen migration to the hydrocarbon moiety. A hydride transfer process to the vanadium atom opens four different reaction courses, paths 1-4, while path 5 arises from a hydrogen transfer process to the hydroxyl group. Five crossing points between high- and low-spin states are found: one of them takes place before the first branching point, while the others occur along path 1. Four different exit channels are found: elimination of hydrogen molecule to yield propynaldehyde and VO+ ((1)Sigma/(3)Sigma); formation of propynaldehyde and the moiety V-(OH2)(+); and two elimination processes of water molecule to yield cationic products, Prod-fc(+) and Prod-dc(+) where the vanadium atom adopts a four- and di-coordinate structure, respectively.

Structure control of poly(p-phenylene vinylene) in layer-by-layer films by deposition on a charged poly(o-methoxyaniline) cushion

In this paper, we demonstrate that the intrinsic electric field created by a poly(o-methoxyaniline) (POMA) cushion layer hinders the changes in molecular conformation of poly(p-phenylenevinylene) (PPV) in layer-by-layer with dodecylbenzene sulfonic acid (DBS). This was modeled with density functional theory (DFT) calculations where an energy barrier hampered molecular movements of PPV segments when they were subjected to an electric field comparable to that caused by a charged POMA layer. With restricted changes in molecular conformation, the PPV film exhibited Franck-Condon transitions and the photoexcitation spectra resembled the absorption spectra, in contrast to PPV/DBS films deposited directly on glass, with no POMA cushion. Other effects from the POMA cushion were the reduced number of structural defects, confirmed with Raman spectroscopy, and an enhanced PPV emission at high temperatures (300 K) in comparison with the films on bare glass. The positive effects from the POMA cushion may be exploited for enhanced opto-electronic devices, especially as the intrinsic electric field may assist in separating photoexcited electron-hole pairs in photovoltaic devices. © 2013 American Institute of Physics.

Towards an insight on photodamage in hair fibre by UV-light: An experimental and theoretical study

Synopsis: Objectives: In this research, an experimental and theoretical study was conducted to design a photodegradation mechanism of the amino acid tryptophan (Trp) in hair fibres. Methods: For the experimental research, Caucasian hair fibres were exposed to several different solar radiation simulation periods. Then, Trp and its photoproducts (N-formylkynurenine and kynurenine) were assayed by excitation and emission spectroscopic analysis. Results: For the theoretical study, reactions involved in the photodegradation of Trp were evaluated by high-level quantum mechanical calculations in a density functional theory (DFT) framework which indicate a probable Trp degradation mechanism with a minimum expended energy pathway. Conclusion: The biochemistry concerning these reactions is essentially important for a biological system where the degradation of Trp occurs. © 2013 John Wiley & Sons Ltd.

Synthesis, X-ray crystal structure and theoretical calculations of antileishmanial neolignan analogues

A síntese e a estrutura cristalina por difração de raios-X de dois análogos de neolignanas, 2-(4-clorofenil)-1-feniletanona (20) e 2-[tio(4-clorofenil)]-1-(3,4-dimetoxifenil)propan-1-ona (12) são descritas. O composto 12 apresenta atividade intracelular contra Leishmania donovani e Leishmania amazonensis de amastigotas que causam a leishmaniose tegumentar e visceral. Além disso, a teoria do funcional de densidade (DFT) com o funcional híbrido B3LYP foi empregado para calcular um conjunto de descritores moleculares para dezenove análogos sintéticos de neolignanas com atividades antileishmaniose. Posteriormente, a análise discriminante stepwise foi realizada para investigar possíveis relações entre a estrutura molecular e atividades biológicas. Por meio dessa análise os compostos foram classificados em dois grupos ativos e inativos de acordo com seu grau de atividade biológica, e as propriedades mais importantes foram as cargas de alguns átomos, a afinidade eletrônica e o ClogP.

Design de nanodispositivos eletroluminescentes baseados no ALQ3

Neste trabalho reportamos a investigação teórica da solvatação dos isômeros do tris- (8-idroxiquinolinolato) de alumínio III – Alq3, as propriedades eletroluminescentes na solvatação de Alq3 em líquidos orgânicos como metanol, etanol, dimetilformamida (DMF) e acetonitrila, a fim de se entender a dependência na variação de ambientes do sistema, aperfeiçoando o funcionamento de filmes transportadores em dispositivos eletroluminescentes do tipo OLED (Organic Light-Emitting Diodes) e por fim investigamos o mecanismo do transporte eletrônico no Alq3 aplicando uma baixa corrente elétrica na molécula e evidenciando as curvas corrente-voltagem característica do dispositivo. A simulação consiste na aplicação do método sequencial Monte Carlo / Mecânica quântica (S-MC/MQ), que parte de um tratamento inicial estocástico para separação das estruturas mais prováveis de menor energia e posteriormente com um tratamento quântico para plotar os espectros eletrônicos das camadas de solvatação separadas através do método ZINDOS/S. Nas propriedades elétricas do transporte utilizamos o método da função de Green de não equilíbrio acoplado a teoria do funcional densidade (DFT) inferindo que as ramificações mais externas correspondentes aos anéis no Alq3 seriam terminais para o translado eletrônico. Nossos resultados mostraram que a média dos espectros de absorção para solvatação do Alq3 em soluções sofre um desvio mínimo com a mudança de ambiente, estando em ótimo acordo com os resultados experimentais da literatura; e as curvas I-V confirmaram o comportamento diodo do dispositivo, corroborando com os sentidos mais pertinentes quanto aos terminais no Alq3 para se ter um transporte eletrônico satisfatório.

Configurações magnéticas colineares e não-colineares em currais de Fe, Cr e Mn sobre a Pt (111)

Neste trabalho investigamos as propriedades magnéticas de currais de Fe, Cr e Mn adsorvidos sobre a superfície de Pt(111) utilizando o método RS-LMTO-ASA (Real Space Linear Muffin Tin Orbital - Atomic Sphere Approximation), o qual é um método de primeiros princípios baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT-Density Functional Theory), que permite o cálculo de estruturas magnéticas não-colineares. Obtivemos que os átomos de Fe apresentam momentos magnéticos elevados, da ordem de 3.5µB /átomo, e têm uma interação de troca entre primeiros vizinhos forte e ferro-magnética. Isto leva a um arranjo magnético colinear no curral. Para os currais de Mn e Cr encontramos que estes possuem elevado momento magnético, da ordem de 4.51µB /átomo e 4.15µB /átomo, respectivamente, e interações de troca entre primeiros vizinhos antiferro-magnéticas. Isto conduz a arranjos magnéticos colineares em currais simples, assim como interessantes ordenamentos não-colineares, tais como estruturas tipo vértice (skyrmions), para os currais com uma geometria particular onde o antiferromagnetismo se apresenta frustado.

Investigação da transição isolante-metal do CDM via algoritmos computacionais e estudo de nano-dispositivos orgânicos

Apresentamos neste trabalho um estudo teórico sobre polímeros orgânicos conjugados. É conhecido que estes sistemas, em geral semicondutores ou isolantes, sob dopagem química podem vir a adquirir propriedades elétricas de material condutor. E ainda, sob ação de campo elétrico, pequenos oligômeros podem apresentar comportamento equivalente ao de dispositivos usuais, mas com inúmeras vantagens como, por exemplo, tamanho extremamente reduzido (alguns nanômetros). Dessa forma no primeiro capítulo faremos uma breve introdução sobre polímeros orgânicos conjugados mostrando alguns resultados experimentais obtidos para o polímero 4-dicianometileno-4,4-ciclopenta [2,1-b: 3,4b’] ditiofeno – CDM, que é o objeto central de estudo desta dissertação. O capítulo 2 trata dos métodos quânticos utilizados. Citaremos a Teoria de Hartre-Fock (HF) e suas derivações semi-empíricas. A técnica de Interação de configuração (CI) e a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) também serão tratadas neste capítulo. O capítulo 3 é dedicado a descrever as características de alguns dispositivos usuais como diodos e transistores. Aqui o fundamental é entender a composição, o funcionamento e principalmente, como se comportam suas curvas características corrente versus voltagem (IxV). Citaremos ainda alguns dispositivos eletrônicos extremamente pequenos. No capítulo 4 começa nossos resultados e discussões referentes a análise da transição isolante-metal em CDM sob ação de dopagem. Primeiramente a nível semiempírico, obtivemos a caracterização ótica de oligômeros de CDM neutro e na presença de defeitos conformacionais do tipo bipólarons negativo e positivo. Partindo de geometrias otimizadas via métodos AM1 e PM3 obtivemos o espectro de absorção para sistemas com e sem carga. A nível Hartree-Fock calculamos a Estrutura de Bandas e a Densidade de Estados (DOS) para o PCDM no estado neutro e dopado. O cálculo da DOS e da Dispersão foram realizados através de programas computacionais desenvolvidos aqui no Grupo de Física de Materiais da Amazônia (GFMA). Apresentamos ainda neste capítulo o espectro de absorção teórico para oligômeros de CDM com diversas configurações com geometrias totalmente otimizadas pelo DFT. No capítulo 5 temos os resultados relativos à análise de nanodispositivos baseados em tetrâmeros de CDM com e sem carga. As curvas do deslocamento de carga versus voltagem apresentam características de curvas de dispositivos usuais. Analisamos também o espectro de absorção teórico dos nanodispositivos para valores de tensão nula e em pontos de saturação de corrente nas regiões direta e reversa.

Planejamento de novos derivados da Edaravona

Um estudo teórico detalhado da edaravona foi realizado usando o método TFD (Teoria do Funcional da Densidade) com o conjunto de base B3LYP/6-31G*, com o objetivo de esclarecer o mecanismo sequestraste de radical e a influência do tautomerismo da edaravona em condições ácidas, importantes para auxiliar na elucidação do mecanismo de sequestro de radical pela edaravona no processo isquêmico. Em estudos teóricos anteriores, a tautomerização, o efeito do solvente e a abstração do elétron não foram considerados. Em nosso estudo, a estabilidade e reatividade foram determinadas através de parâmetros geométricos e energéticos. Os cálculos foram realizados em fase gasosa e o método PCM em fase aquosa e metanólica. As condições ácidas ou básicas foram consideradas pelas energias de dissociação e protonação, com consequente formação das formas aniônicas e catiônicas, respectivamente. As propriedades antioxidantes foram calculadas com base nos valores de HOMO, potencial de ionização (PI) e energia de dissociação da ligação (EDL). Os valores de HOMO e PI mostraram que o tautomero N-H é melhor antioxidante pela saída do elétron e os valores de EDL mostraram que o tautomero O-H é melhor antioxidante pela saída de hidrogênio. A protonação é mais favorecida termodinamicamente que a desprotonação. Além disso, a energia de protonação explica, teoricamente, a baixa diferença entre a protonação do N e O. O efeito do solvente diminuiu as barreiras de energias para a isomerização nos tautomeros O-H ou N-H. Adicionalmente, foram avaliados três derivados de pirazolonas com suas capacidades antioxidantes comparadas com a edaravona, em um esforço para identificar o farmacóforo antioxidante. A capacidade antioxidante da antipirina, dipirona, fenilbutazona e edaravona foram determinadas pela inibição de dois radicais estáveis DPPH e ABTS. A edaravona e fenilbutazona foram as mais potente para a inibição de radical DPPH e ABTS que a dipirona, enquanto que a antipirina não mostrou atividade em todas as concentrações analisadas. Simultaneamente, o método TFD previu o valor do potencial antioxidante in silico para explicar a relação de estrutura-atividade (REA). Além disso, foram calculados seus valores de HOMO, EDL X-H, e energia de estabilização (DEiso). Todos os cálculos foram executados usando o programa Gaussian 03, Hyperchem 7.5, e ChemOffice 2005. Os resultados mostraram que o derivado com C-H na posição C-4 aumentou a abstração do elétron ou de hidrogênio. Finalmente, a estratégia geral empregada para planejar os novos derivados se baseou nos estudos de dezoito derivados da edaravona descritos na literatura. Os estudos de REA classificaram os compostos em três grupos, como mais ativo, ativo e menos ativo. Nove derivados foram planejados a partir do composto mais ativo selecionado pelo estudo teórico.

Estudo do transporte eletrônico em nanoestruturas baseadas em carotenoides e tétrades com fulereno C60

Neste Trabalho é apresentado um estudo teórico da estrutura eletrônica de uma molécula de fulereno C60 com junções em quatro terminais baseados em grupos doadores de elétron – etratiofulvaleno (TTF) – e grupos aceitadores de elétrons – fenilpropanodinila (FPP) e dispositivos moleculares baseados em derivados dos Carotenoides. O mecanismo de transporte investigado para os derivados dos Carotenoides foram utilizados para o melhor entendimento das curvas de Fowler- Nordheim (FN) e Millikan-Lauritsen (ML) para os sistemas baseados em fulereno C60. Em todos os casos foi possível confirmar que a análise empírica de Millikan-Lauritsen (ML) também é suficiente para descrever em todos os aspectos a espectroscopia de voltagem de transição (TVS). Para estudar os sistemas, foram feitas otimizações de geometria sistematicamente e observado uma transferência eletrônica calculada por métodos derivados de Hartree-Fock e Teoria do Funcional Densidade (DFT). Os resultados apresentados mostram um estudo detalhado do rearranjo de carga molecular para a estrutura, que sob a ação de um campo elétrico externo apontou que o transporte de carga está diretamente ligado ao tipo de junção que esse sistema é submetido de forma que a voltagem aplicada é intensa o bastante para criar um potencial de saturação nos sistemas em estudo: fulereno C60 com três terminais de tetratiofulvaleno e um terminal de fenil-propanodinila (C60-(TTF)₃-FPP); fulereno C60 com quatros terminais de fenil-propanodinila (C60-(FPP)₄). Os resultados mostram que se tem um retificador molecular que pode trabalhar corretamente como um retificador macroscópico.

Filmes finos ferroelétricos do tipo PBCT, PBST e PCST: estudo experimental e teórico

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Modelagem computacional de óxidos da família das perovskitas

Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - FC