The ligating versatility of halides and pseudohalides in copper(II) complexes- monomers, dimers and chains”

The work embodied in this thesis was carried out by the author in the Department of Applied Chemistry, CUSAT, Kochi, during the period 2008-2013. The thesis brings to light, our attempts to evaluate the coordination behavior of some compounds of interest. The biological activities of semicarbazones and their metal complexes have been an active area of research during the past years because of their significant role in naturally occurring biological systems. Tridentate NNO and ONO semicarbazone systems formed from heterocyclic and aromatic carbonyl compounds and their transition metal complexes are well-authenticated compounds in this field and their synthesis, crystal structures and spectral studies are well desirable. Hence, we decided to develop a research program aimed at the syntheses, crystal structures and spectral studies of copper complexes with halides and pseudohalides. In addition to single crystal X-ray diffraction studies, various physico-chemical methods of analysis were also used for the characterization of the complexes

"Effects of some heavy metals copper. zinc and lead on certain tissues of £153 Qarsia (Hamilton and Buchanan) in different environments

The research investigations on pollution, particularly in coastal/ estuarine environments are recent ones and started only in 1970s. Hence the informations available are fragmentary and scattered. They throw some light only on either the concentration of heavy metals in water or in sediment or in organisms. No concerted efforts have been made to consolidate and correlate the results between the environment and biota. Literature on the level of concentration of heavy metals in different tissues of organisms with regard to their availability in the living media, their ratio, their inter—relationship, tolerance limit of organisms, etc. are very few or rather nil. in view of the importance enumerated above, the candidate has selected the topic "Effects of some heavy metals copper, zinc and lead on certain tissues of E E (Hamilton and Buchanan) in different environments" for detailed studies and to understand systematically (i) the source of effluents and wastes, (ii) the concentration of heavy metals copper, zinc and lead in water, in sediments and in tissues of the test animal, (iii) their effects, (iv) capacity of tolerance and accumulation in different tissues of the animal, and (V) the "Bioaccumulation Factor", etc.

Copper(II) complexes derived from di-2-pyridyl ketone-N4-phenyl-3-semicarbazone: Synthesis and spectral studies

Five copper(II) complexes [CuLCl]2·CuCl2·4H2O (1), [CuLOAc] (2), [CuLNO3]2 (3), [CuLN3] (4) and [CuLNCS]·3/2H2O (5) of di-2-pyridyl ketone-N4-phenyl-3-semicarbazone (HL) were synthesized and characterized by elemental analyses and electronic, infrared and EPR spectral techniques. In all these complexes the semicarbazone undergoes deprotonation and coordinates through enolate oxygen, azomethine and pyridyl nitrogen atoms. All the complexes are EPR active due to the presence of an unpaired electron. EPR spectra of all the complexes in DMF at 77K suggest axial symmetry and the presence of half field signals for the complexes 1 and 3 indicates dimeric structures

Formation of an unusual copper(II) complex from the degradation of a novel tricopper(II) carbohydrazone complex

An unusual copper(II) complex [Cu(L1a)2Cl2] CH3OH H2O H3O+Cl (1a) was isolated from a solution of a novel tricopper(II) complex [Cu3(HL1)Cl2]Cl3 2H2O (1) in methanol, where L1a is 3-(2-pyridyl)triazolo [1,5-a]-pyridine, and characterized with single crystal X-ray diffraction study. The tricopper(II) complex of potential ligand 1,5-bis(di-2-pyridyl ketone) carbohydrazone (H2L1) was synthesized and physicochemically characterized, while the formation of the complex 1a was followed by time-dependant monitoring of the UV–visible spectra, which reveals degradation of ligand backbone as intensity loss of bands corresponding to O?Cu(II) charge transfer

Preparation, magnetic and EPR spectral studies of copper(II) complexes of an anticancer drug analogue

Ten new copper(II) complexes of five potential bisthiocarbohydrazone and biscarbohydrazone ligands were synthesized and physico-chemically characterized. The spectral and magnetic studies of compounds are consistent with the formation of asymmetric di-, tri- or tetranuclear copper(II) complexes of deprotonated forms of respective ligands. The variable temperature magnetic susceptibility measurements of all complexes showantiferromagnetic interactions between the Cu(II) centers, in agreement with very broad powder EPR spectra. However, frozen solution EPR spectral studies are found in contradiction with the solid-state magnetic studies and indicate that the complexes are not very stable in solutions; the possible fragmentations of complexes are found in agreement with MALDI MS results. The EPR spectral simulation of most of the compounds is in agreement with the presence of two uncoupled Cu(II) species in solution.

Synthesis, spectral characterization and crystal structure of copper(II) complexes of 2-benzoylpyridine-N(4)-phenylsemicarbazone

An interesting series of nine new copper(II) complexes [Cu2L2(OAc)2] H2O (1), [CuLNCS] ½H2O (2), [CuLNO3] ½H2O (3), [Cu(HL)Cl2] H2O (4), [Cu2(HL)2(SO4)2] 4H2O (5), [CuLClO4] ½H2O (6), [CuLBr] 2H2O (7), [CuL2] H2O (8) and [CuLN3] CH3OH (9) of 2-benzoylpyridine-N(4)-phenyl semicarbazone (HL) have been synthesized and physico-chemically characterized. The tridentate character of the semicarbazone is inferred from IR spectra. Based on the EPR studies, spin Hamiltonian and bonding parameters have been calculated. The g values, calculated for all the complexes in frozen DMF, indicate the presence of the unpaired electron in the dx2 y2 orbital. The structure of the compound, [Cu2L2(OAc)2] (1a) has been resolved using single crystal X-ray diffraction studies. The crystal structure revealed monoclinic space group P21/n. The coordination geometry about the copper(II) in 1a is distorted square pyramidal with one pyridine nitrogen atom, the imino nitrogen, enolate oxygen and acetate oxygen in the basal plane, an acetate oxygen form adjacent moiety occupies the apical position, serving as a bridge to form a centrosymmetric dimeric structure

Preliminary Characterisation of Low-Temperature Bonded Copper Interconnects for 3-D Integrated Circuits

Three dimensional (3-D) integrated circuits can be fabricated by bonding previously processed device layers using metal-metal bonds that also serve as layer-to-layer interconnects. Bonded copper interconnects test structures were created by thermocompression bonding and the bond toughness was measured using the four-point test. The effects of bonding temperature, physical bonding and failure mechanisms were investigated. The surface effects on copper surface due to pre-bond clean (with glacial acetic acid) were also looked into. A maximum average bond toughness of approximately 35 J/m² was obtained bonding temperature 300 C.

A Multi-scale Model for Copper Dishing in Chemical-Mechanical Polishing

The present success in the manufacture of multi-layer interconnects in ultra-large-scale integration is largely due to the acceptable planarization capabilities of the chemical-mechanical polishing (CMP) process. In the past decade, copper has emerged as the preferred interconnect material. The greatest challenge in Cu CMP at present is the control of wafer surface non-uniformity at various scales. As the size of a wafer has increased to 300 mm, the wafer-level non-uniformity has assumed critical importance. Moreover, the pattern geometry in each die has become quite complex due to a wide range of feature sizes and multi-level structures. Therefore, it is important to develop a non-uniformity model that integrates wafer-, die- and feature-level variations into a unified, multi-scale dielectric erosion and Cu dishing model. In this paper, a systematic way of characterizing and modeling dishing in the single-step Cu CMP process is presented. The possible causes of dishing at each scale are identified in terms of several geometric and process parameters. The feature-scale pressure calculation based on the step-height at each polishing stage is introduced. The dishing model is based on pad elastic deformation and the evolving pattern geometry, and is integrated with the wafer- and die-level variations. Experimental and analytical means of determining the model parameters are outlined and the model is validated by polishing experiments on patterned wafers. Finally, practical approaches for minimizing Cu dishing are suggested.

A Multi-scale Model for Copper Dishing in Chemical-Mechanical Polishing

The present success in the manufacture of multi-layer interconnects in ultra-large-scale integration is largely due to the acceptable planarization capabilities of the chemical-mechanical polishing (CMP) process. In the past decade, copper has emerged as the preferred interconnect material. The greatest challenge in Cu CMP at present is the control of wafer surface non-uniformity at various scales. As the size of a wafer has increased to 300 mm, the wafer-level non-uniformity has assumed critical importance. Moreover, the pattern geometry in each die has become quite complex due to a wide range of feature sizes and multi-level structures. Therefore, it is important to develop a non-uniformity model that integrates wafer-, die- and feature-level variations into a unified, multi-scale dielectric erosion and Cu dishing model. In this paper, a systematic way of characterizing and modeling dishing in the single-step Cu CMP process is presented. The possible causes of dishing at each scale are identified in terms of several geometric and process parameters. The feature-scale pressure calculation based on the step-height at each polishing stage is introduced. The dishing model is based on pad elastic deformation and the evolving pattern geometry, and is integrated with the wafer- and die-level variations. Experimental and analytical means of determining the model parameters are outlined and the model is validated by polishing experiments on patterned wafers. Finally, practical approaches for minimizing Cu dishing are suggested.

Managanese and dicopper complexes for bioinspired oxidation reactions: catalytic and mechanistic studies on C-H and C=C oxidations

Enzymes are high-weight molecules which catalyze most of the metabolic processes in living organisms. Very often, these proteins contain one or more 1st row transition metal ions in their active center (Fe, Cu, Co, Mn, Zn, etc.), and are known as metalloenzymes or metalloproteins. Among these, metalloenzymes that activate molecular oxygen and use it as terminal oxidant stand out because of the wide range of catalyzed reactions and their exquisite selectivity. In this PhD dissertation we develop low-weight synthetic bioinspired complexes that can mimic structural and/or functional features of the active center of oxigenases. In the first part, we describe the use of unsymmetric dinuclear Cu complexes which are capable of performing the oxidation of phenols and phenolates in a analogous manner of the tyrosinase protein. In the second part, we describe the use of mononuclear manganese complexes in the oxidation of alcanes and alquenes.

New mono- and dinuclear ruthenium complexes containing the 3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole ligand. Synthesis, characterization and applications

Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.

Synthesis, structure and reactivity of novel CuI, CuII and CuIII complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6 Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics.

Fate and effects of copper in fluvial ecosystems: the role of periphyton

L'activitat humana és una de les majors causes d'elevades concentracions de nutrients i substàncies tòxiques en els ecosistemes fluvials. Entre la gran varietat de factors que alteren aquests ecosistemes, l'eutrofització i la contaminació per metalls pesants són dos dels principals problemes ambientals en països desenvolupats. Els biofilms fluvials (també anomenats comunitats perifítiques) representen una eina valuosa per avaluar els efectes dels contaminants (ex. nutrients i metalls) en els ecosistemes aquàtics. Aquest treball pretén investigar el destí i els efectes del Cu en els ecosistemes fluvials centrant-se en les comunitats perifítiques. Diferents metodologies han estat desenvolupades i/o adaptades per investigar específicament la dinàmica del Cu, la seva toxicitat i bioacumulació en comunitats perifítiques naturals, i la interacció entre l'eutrofització i la toxicitat del Cu en aquests ecosistemes.

Adsorption, orientation and thermal decomposition of copper(II) hexafluoroacetylacetonate on rutile TiO2(110)

We have investigated the adsorption and thermal decomposition of copper hexafluoroacetylacetonate (Cu-11(hfaC)(2)) on single crystal rutile TiO2(110). Low energy electron diffraction shows that room temperature saturation coverage of the Cu-II(hfac)(2) adsorbate forms an ordered (2 x 1) over-layer. X-ray and ultra-violet photoemission spectroscopy of the saturated surface were recorded as the sample was annealed in a sequential manner to reveal decomposition pathways. The results show that the molecule dissociatively adsorbs by detachment of one of the two ligands to form hfac and Cu-1(hfac) which chemisorb to the substrate at 298 K. These ligands only begin to decompose once the surface temperature exceeds 473 K where Cu core level shifts indicate metallisation. This reduction from Cu(I) to Cu(0) takes place in the absence of an external reducing agent and without disproportionation and is accompanied by the onset of decomposition of the hfac ligands. Finally, C K-edge near edge X-ray absorption fine structure experiments indicate that both the ligands adsorb aligned in the < 001 > direction and we propose a model in which the hfac ligands adsorb on the 5-fold coordinated Ti atoms and the Cu-1(hfac) moiety attaches to the bridging O atoms in a square planar geometry. The calculated tilt angle for these combined geometries is approximately 10 degrees to the surface normal.

Effect of time and mode of depuration on tissue copper concentrations of the earthworms Eisenia andrei, Lumbricus rubellus and Lumbricus terrestris

Eisenia andrei, Lumbricus rubellus and Lumbricus terrestris were exposed to 250, 250 and 350 mg kg(-1) Cu respectively in Cu(NO3)(2(aq)) amended soil for 28 d. Earthworms were then depurated for 24 to 72 h, digested and analysed for Cu and Ti or, subsequent to depuration were dissected to remove any remaining soil particles from the alimentary canal and then digested and analysed. This latter treatment proved impossible for E. andrei due to its small size. Regardless of depuration time, soil particles were retained in the alimentary canal of L. rubellus and L. terrestris. Tissue concentration determinations indicate that E. andrei should be depurated for 24 h, L. rubellus for 48 h and L. terrestris should be dissected. Ti was bioaccumulated and therefore could not be used as an inert tracer to determine mass of retained soil. Calculations indicate that after 28 d earthworms were still absorbing Cu from soil. (C) 2006 Elsevier Ltd. All rights reserved.