Solvent assisted decomposition of the tetrahedral intermediate of the transesterification reaction to biodiesel production. A density functional study

B3LYP/6-31 + G(d) calculations were employed to investigate the mechanism of the transesterification reaction between a model monoglyceride and the methoxide and ethoxide anions. The gas-phase results reveal that both reactions have essentially the same activation energy (5.9 kcal mol(-1)) for decomposition of the key tetrahedral intermediate. Solvent effects were included by means of both microsolvation and the polarizable continuum solvation model CPCM. Both solvent approaches reduce the activation energy, however, only the microsolvation model is able to introduce some differentiation between methanol and ethanol, yielding a lower activation energy for decomposition of the tetrahedral intermediate in the reaction with methanol (1.1 kcal mol(-1)) than for the corresponding reaction with ethanol (2.8 kcal mol(-1)), in line with experimental evidences. Analysis of the individual energy components within the CPCM approach reveals that electrostatic interactions are the main contribution to stabilization of the transition state. (C) 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.

Simulação numérica da combustão turbulenta de gás natural em câmara cilíndrica

O presente trabalho apresenta uma modelagem detalhada de processos de combustao turbulentos para um jato concentrico de combustıvel e ar. A modelagem é fundamentada nas equacões de conservacão de massa, de quantidade de movimento, de energia e de espécies quımicas. A turbulencia é resolvida pela utilizacão do modelo k- padrão. Dois modelos de reacões quımicas são apresentados. O modelo SCRS – Simple Chemically-Reacting Systems, que assume taxas instantâneas de reacões quımicas. Também é abordado o modelo E-A – Eddy Breakup - Arrhenius, que assume taxas finitas de reacões quımicas. A radiacão térmica, fenômeno de grande importância devido as altas temperaturas alcancadas em processos de combustão,é modelada através do Método das Zonas. O modelo da soma ponderada de gases cinzas – WSGGM,é usado para determinar o espectro de emissão e absorcão dos gases no processo. Para a solucão destas equacões diferenciais, juntamente com os modelos de turbulência, de reaçõoes químicas e radiação térmica, faz-se o uso do Método dos Volumes Finitos. Para validar a modelagem apresentada resolve-se o processo de combustão em uma câmara cilíndrica. A câmara de combustão usada áa mesma abordada no First Workshop on Aerodynamics of Steady State Combustion Chambers and Furnaces, organizado pela ERCORTAC - European Research Community On Flow Turbulence And Combustion, em outubro de 1994, que apresenta dados experimentais de temperatura e concentração das espécies químicas para várias posições de interesse no interior da câmara. Utiliza-se o gás natural como combustível e o ar atmosférico como oxidante. O processo de combustão sem pré-mistura é resolvido para a condição de excesso de combustível de 5 % para ambos os modelos, onde o gás natural é injetado por um duto circular central, e o ar atmosférico por um orifício anular externo a esse duto, no mesmo plano Uma reação química não estagiada é assumida para o modelo SCRS. Para o modelo E-A duas situações são resolvidas: combustão não estagiada, com uma etapa global de reação química; e reação quımica estagiada, com duas etapas globais. Os resultados obtidos com o modelo SCRS para a distribuição de temperaturas, em termos de tendências gerais, são razoáveis. Já as concentrações de espécies químicas não apresentam dados satisfatórios para este modelo. Para o modelo E-A os resultados apresentam boa concordância com os dados experimentais, principalmente para a situação em que o processo de combustão é assumido em duas etapas globais. ´E analisado em detalhe o papel desempenhado pela transferencia de calor por radiacao, com meio participante. Para melhor verificar as trocas de calor, assume-se uma camara de combustao cilındrica com paredes d’agua. A injecao do combustıvel e do oxidante e feita atraves de um queimador central, semelhante ao usado para validar a modelagem, porem com dois orifıcios concentricos para injecao de combustıvel. Nesta situação o efeito do turbilhonamento (swril), assumido como 20 % da velocidade axial de entrada, sobre a injecao de ar e computado atraves da condicao contorno da equacao de conservacao da quantidade de movimento angular. Nesta fase apenas o modelo E-A, com duas etapas globais de reacoes quımicas, e considerado, ja que o mesmo apresenta os melhores resultados. O processo de combustao e simulado com e sem a presenca da radiacao termica. Verifica-se que a presenca da radiacao termica homogeneiza a temperatura dos gases no interior da camara. Com isso verifica-se tambem alterações nas taxas de reacoes quımicas, modificando a magnitude das fracoes das especies quımicas Quando a radiacao termica e considerada efeitos de extinção local da chama sao verificados nas regioes de temperaturas mais altas, diminuindo o consumo de oxigenio e aumentando a producao de monoxido de carbono, caracterizando assim uma combustao incompleta. Em algumas situacoes tem-se uma variacao de temperatura de ate 500 K, a montante da chama. A radiacao termica tambem aumenta a taxa de transferencia de calor dos gases quentes para as paredes da camara, e desta para o seu exterior. Com os resultados obtidos a partir desta modelagem e possıvel determinar o perfil da zona de combustao, a distribuicao de concentracoes de especies quımicas, o campo de velocidades e as taxas de transferencia de calor para as paredes da camara de combustao, total, por conveccao superficial e por radiacao. Estes resultados sao de extrema importancia para prever a performance de camaras de combustao, assim como auxiliar na sua otimizacao.

Síntese de pós de alumina nanocristalina por combustão em solução

Esta dissertação teve como objetivo o estudo e desenvolvimento da técnica de síntese por combustão em solução para obtenção de nanocristais de alumina, e a caracterização desse material por diferentes técnicas. O estudo da obtenção incluiu o modelamento termodinâmico das reações investigadas e a influência da razão combustíveloxidante no tamanho de partícula. A síntese da alumina por combustão foi realizada a partir do par precursor químico glicina-nitrato de alumínio em água, para diferentes razões combustível-oxidante, temperaturas de chama e número total de moles gasosos, relacionando esses parâmetros com tamanho de cristalito no pó, deformação de rede, área superficial e porosidade total. As reações químicas de combustão em solução resultaram na formação in situ de fases metaestáveis de Al2O3 para o pó como-sintetizado. A fase Al2O3-α, cuja formação não ocorreu nem na presença de um extra-oxidante, somente foi obtida após um tratamento térmico a 1100°C do pó como-sintetizado. O modelamento termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtém-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de aglomeração. A caracterização do pó utilizou técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por dispersão de laser (GDL), BET para análise de área superficial e porosidade total, difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós de alumina alfa obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método de Williamson-Hall, a partir de dados de análises por DRX, foi de 97 nm, e deformação média calculada de 5x10-3 % A análise granulométrica dos pós como-sintetizados verificou um tamanho de aglomerado de 40 µm, com distribuição monomodal. As análises por MEV e MET confirmaram a aglomeração das partículas do pó como-sintetizado, a partir de partículas com morfologia irregular.

Flexibilidade na utilização de diesel ou biodiesel: uma abordagem utilizando a teoria de opções reais

Este trabalho aborda o desenvolvimento do Biodiesel como combustível de fontes renováveis na matriz energética brasileira. Em especial será abordada a flexibilidade de utilização entre o Diesel tradicional de origem petrolífera e o Biodiesel de origem vegetal. Será feita a avaliação do valor da flexibilidade de um equipamento com motor ciclo diesel quando da possibilidade de utilização de Diesel mineral ou Biodiesel. A valoração da flexibilidade operacional será feita utilizando a Teoria de Opções Reais. Por fim, será comentado o potencial de ganho no agregado para um país como o Brasil, com um modal de transportes predominantemente rodoviário movido a Diesel.

Entre a estrutura institucional e a conjuntura política: o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) e a combinação inclusão social-participação

Esta Tese tem por objetivo analisar o processo decisório do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB), destacando duas especificidades: o PNPB traz entre suas diretrizes o componente social – algo até então inédito entre as políticas agroenergéticas – e o seu arranjo decisório inovou ao trazer para o processo de formulação atores com interesses historicamente opostos – representantes dos produtores de biodiesel, da agricultura empresarial e da agricultura familiar. O estudo, que combinou a análise institucional do sistema político brasileiro com abordagens teóricas de políticas públicas focadas no papel dos atores, foi guiado pela hipótese que as especificidades do processo decisório do PNPB devem-se tanto às influências da estrutura institucional introduzida com a Constituição de 1988, como do contexto político no qual foi formulado, qual seja, o governo Lula, cuja estratégia governamental esteve pautada no binômio inclusão social/participação orientando suas políticas públicas. Para a condução dessa empreitada, recorreu-se ao método da perspectiva comparada, por meio da análise do Proálcool e do Probiodiesel, políticas públicas federais de fomento à agroenergia anteriores ao PNPB, formuladas em ambientes institucionais e contextos políticos distintos.

Biodiesel do dendê: um estudo de viabilidade econômico financeira no Estado do Pará

O objetivo deste estudo é analisar três modelos de operação de uma usina de extração de óleo de palma, de óleo de palmiste, e de biodiesel, respectivamente, em conjunto com a produção de dendê pela agricultura familiar, visando o fornecimento exclusivo de matéria-prima para a indústria através da parceria com Programa Nacional da Agricultura Familiar. O projeto consiste na construção de uma usina de grande porte, a partir de investimentos de fontes públicas e privadas voltados à construção do complexo industrial e ao financiamento da implantação do cultivo de dendê pelos agricultores. Foram construídos quatro cenários, onde foram analisados os indicadores de performance econômico-financeira de avaliação do arranjo produtivo da indústria e da parte agrícola. Esses cenários visam a tomada de decisões de investimentos, através da utilização dos indicadores econômico-financeiros clássicos para avaliação da viabilidade do dendê como matéria-prima para o complexo industrial da usina. Entre os indicadores utilizados neste trabalho podemos citar como principais: o VPL (Valor Presente Líquido) e a TIR (Taxa Interna de Retorno), e indicadores secundários utilizados como suporte para as análises, tais como Payback Descontado, TIRM (Taxa Interna de Retorno Modificada), dentre outros. Além de indicadores sociais, como geração de renda para as famílias de agricultores, com o objetivo principal de criar valor monetário, gerar emprego e renda e pagar os recursos dos investidores púbicos. A implantação do dendezal está fundamentada no Zoneamento Agroecológico do dendê e será executada em áreas degradas por pastagens para garantir a sustentabilidade, contribuir para a recuperação ambiental através do sequestro de carbono e diminuir a pressão sobre as florestas nativas. Consequentemente, espera-se que o projeto contribua para evitar o avanço do desmatamento na região da Amazônia legal. Para tanto, foram realizadas visitas às plantações de dendê e à usina da Biopalma. Também foram realizadas visitas à Embrapa Ocidental na cidade de Manaus e Embrapa na Cidade de Campinas. Foi proposto um modelo de análise econômica financeira baseado em implantação de uma usina de grande porte para a produção de Biodiesel no Estado do Pará. O estudo apresentou, dentre suas limitações, o fato de ser complexo e amplo. A inexistência de projetos de usina grande envergadura totalmente implantados e funcionando com emprego de tecnologia e capital intensivo, como também a impossibilidade de se realizar esta pesquisa de amplo espectro sem um número consideravelmente maior de organizações envolvidas. Como resultado, os indicadores economicos analisados mostram que há viabilidade do projeto em três dos quatro cenários construídos, demonstrando que o capital dos investidores públicos, privados e do agricultor familiar serão remunerados utilizando às taxas de juros, prazos, condições do mercado de capitais. O objetivo é atrair investimentos para a produção de biodiesel, implantação de empreendimentos agrícolas, indústriais, geração emprego e renda para Agricultura Familiar na cadeia produtiva do dendê.

Valorização dos gases da carbonização da madeira via rota de combustão

A produção de carvão vegetal a partir de florestas plantadas mudou de forma determinante a logística desta atividade dotando-a de escala e fixando a estrutura de produção composta por fornos e periféricos. A lógica de se ter os fornos construídos ao lado das frentes de exploração florestal, e se deslocando junto com ela à medida em que a colheita é realizada foi abandonada. A partir de então, tem-se buscado uma forma de aproveitar a disponibilidade energética contida nos gases da carbonização, que segue sem uso, tendo quando muito um aproveitamento incipiente e marginal. Esta dissertação apresenta uma proposta de lay out para a Unidade de Produção de Carvão (UPC) de fornos retangulares tradicionais em alvenaria projetados e posicionados de forma a possibilitar seu acoplamento a um sistema de coleta e queima dos gases da carbonização. Após exaustiva pesquisa bibliográfica e visitas técnicas para conhecimento de diferentes tecnologias de carbonização, elaborou-se o projeto, com objetivo de eliminar as limitações identificadas nas tecnologias tradicionais em uso atualmente pelas empresas com produção em escala industrial, reduzindo as perdas e dificuldades operacionais para aproveitamento dos gases. É caracterizado pela saída dos gases somente por uma chaminé instalada no fundo do forno, possui entradas de ar do processo em minicâmaras, que atuam evitando excesso de ar, queima excessiva de madeira e consequente geração excessiva de CO2 e metano – dois gases causadores de efeito estufa. Preconiza-se a queima dos gases da carbonização para uso posterior em geração de energia elétrica e/ou secagem da madeira antes da carbonização. Os resultados dos indicadores técnicos (ciclos dos fornos e produtividade, etc.) e de produção obtidos até o momento na planta em operação vêm confirmando a operacionalidade do conjunto de fornos na nova disposição concebida. Não houve perda de produtividade dos fornos causada pela nova disposição, e as modificações no projeto do forno não impactaram negativamente em seu desempenho operacional. A capacidade produtiva da Unidade vem se confirmando até o momento. Tivemos frustradas nossas expectativas de já apresentar nesta dissertação os resultados operacionais dos fornos juntamente com os do sistema de queima dos gases dado que houve considerável atraso na construção do mesmo impedindo-nos de tê-los antes da data limite de entrega da dissertação. Apresentamos os conceitos que nos levaram à tomada de decisão para o novo lay out e propomos a continuidade dos estudos comprobatórios da viabilidade econômica operacional do sistema, tão logo ele entre em operação.

Biodiesel : uso, limitações e implicações técnicas devido à degradabilidade oxidativa

Este estudo apresenta a condição especial a que estão submetidos os equipamentos que ficam por longos períodos sem funcionar, sobretudo os chamados standby com misturas de biodiesel em seu interior. Mostra que os ensaios de validação para a introdução do biodiesel no Brasil, realizados sob o comando do governo brasileiro, foram basicamente constituídos por testes para acúmulo de quilometragem, como se o universo do diesel se resumisse a caminhões, vans e ônibus. Os equipamentos fora de estrada, em todas as suas formas de apresentação e uso, não foram adequadamente cobertos. O resultado é que um novo combustível foi introduzido no país (mescla de diesel mineral com biodiesel), com característica de degradabilidade muito maior do que o diesel puro. Este trabalho apresenta os parâmetros de qualidade necessários para que um combustível seja considerado adequado; apresenta os efeitos principais da degradação oxidativa; faz um levantamento das melhores práticas recomendadas pelos fabricantes de motores e veículos a diesel no mundo e, finalmente, consulta os fabricantes de sistema de injeção, motores e veículos no Brasil para saber se, em função das condições brasileiras, os fabricantes recomendam ações de prevenção distintas de suas matrizes. Em função dos problemas observados no país, algumas medidas adicionais precisam ser tomadas pelos proprietários de equipamentos a diesel para preservá-los. Dentre as medidas, destacam-se as seguintes: a) a especificação da mistura precisa ser obedecida com rigor; b) sempre que possível, quando o equipamento tiver de ser parado de modo previsível, o combustível deve ser esgotado do tanque; c) quando não for possível esgotar o tanque, o combustível tem de ser usado ou substituído em no máximo 30 dias; d) talvez reintroduzir sob condições especiais o diesel puro. Essa realidade nova que se instaurou com a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira não foi devidamente informada à comunidade. Geradores de emergência que não seguem esses cuidados podem ter problemas para funcionar devido à degradação do combustível em seu interior e, pior, pode-se vir a descobrir esse fato apenas no momento da necessidade.

Estudo de um modelo convectivo-difusivo-reativo em combustão no método de elementos finitos

Neste trabalho, apresenta-se um estudo numérico de um modelo convectivo-difusivo-reativo em combustão baseado no Método de Elementos Finitos. Primeiramente, apresenta-se o desenvolvimento das equações de balanço (quantidade de movimento, massa, espécie e energia) que modelam um processo de mistura molecular e reação química, irreversível, de passo único e exotérmica entre duas espécies químicas F (Combustível) e O (Oxidante). Tais espécies reagem e formam um produto P, conforme vFF +vOO ! vPP + calor, onde vF , vO e vP são os coeficientes estequiométricos molares. No modelo, considera-se que a reação é de primeira ordem com respeito a cada um dos reagentes e que a taxa de reação específica segue a cinética de Arrhenius. Em seguida, o modelo é estudado numericamente considerando-se um domínio retangular e condições de contorno do tipo Neumann. Tanto a Técnica das Diferenças Finitas como a Técnica de Elementos Finitos são utilizadas na discretização espacial das equações do modelo. Para a integração no tempo, utiliza-se a método de Runge-Kutta simplificado de três estágios. Os diferentes códigos computacionais obtidos, tanto pela Técnica de Diferenças Finitas como de Elementos Finitos, são comparados frente ao problema de interesse. Observa-se que ambas as técnicas apresentam resultados equivalentes. Além disso, os códigos desenvolvidos são robustos (capazes de lidar com vários conjuntos de parâmetros), de baixo custo e precisos. Por fim, apresenta-se uma revisão do trabalho de Zavaleta [48], no qual obtem-se uma estimativa local do erro na aproximação do problema estudado pela Técnica de Elementos Finitos.