Da carstificação em arenitos. Aproximação com o suporte de geotecnologias =: À propos de la karstfication dans les grès. Traitement par les technologies SIG

Pós-graduação em Geografia - IGCE

O manejo da transferência na clínica dos fenômenos psicossomáticos: o que pode ser enodado

Esta dissertação objetivou investigar o manejo da transferência em pacientes acometidos pelos fenômenos psicossomáticos, discutindo a operação do desejo do analista nessa clínica. O estudo teve como ponto de partida o caso clínico de uma paciente acometida por diversas afecções, principalmente urticária, as quais não apresentavam nenhuma causa orgânica. A paciente não obteve nenhuma resposta médica para seus problemas, pois há fenômenos que ultrapassam o saber da medicina. Esse fato coloca em evidência a psicanálise como um discurso que pode subverter o discurso médico, na busca de respostas para os males de portadores de fenômenos psicossomáticos. Assim, o manejo da transferência na clínica desses pacientes deve operar a partir do desejo do analista em sustentar a fala do paciente, circunscrita ao real do corpo, como uma via de possibilidade para que o sujeito do desejo possa comparecer. Esta paciente apresentava dificuldade em alcançar a esfera subjetiva e, por este motivo, podemos apontar a fixação de um gozo específico próprio à doença, pois a mesma, ao sofrer, obtinha alguma satisfação do estado em que se encontrava. Verificou-se a necessidade de uma sustentação pelo analista desta fala, na tentativa de possibilitar um enlaçamento com questões inconscientes. Apesar de, inicialmente, apresentar esta fala circunscrita em torno do fenômeno, também trazia questões familiares, na tentativa de associar livremente, já que se tratava de uma estrutura neurótica. Estas esparsas articulações de significantes foram pontuadas pela terapeuta e um sintoma analítico endereçado a ela começou a se delinear. Após várias sessões, empreendeu uma identificação ao pai, o qual a abandonou, como uma nominação, quando afirmou que algo que a marcava positivamente, provavelmente, havia sido uma herança paterna, uma constituição de um Nome-do-Pai que pudesse amarrar o nó borromeano que havia sofrido uma inadvertência na inscrição deste significante.

Os direitos humanos de acessibilidade e locomoção das pessoas com necessidades especiais: a realidade paraense, com ênfase em Belém/PA

Aborda a problemática enfrentada, diuturnamente, pelas pessoas com necessidades especiais, frente às barreiras arquitetônicas, nos edifícios destinados ao uso público e nos meios de transporte coletivo, bem como diante da falta de equipamentos e elementos do mobiliário urbano acessíveis. Utiliza dados censitários acerca das referidas pessoas. Analisa essa problemática sob o enfoque dos direitos humanos. Enfatiza a imprescindibilidade de eliminação das referidas barreiras ou de serem adaptadas. Demonstra como o assunto é tratado no plano internacional e como está substanciado em normas constitucionais nacionais e estaduais, nas leis orgânicas municipais e na legislação infraconstitucional específica nos níveis federal, estadual e municipal, bem assim em normas técnicas. Aponta a precariedade das estruturas físico-ambientais, principalmente no município de Belém, Estado do Pará. Contém propostas para a efetividade das normas de acessibilidade e locomoção das aludidas pessoas e a concreção desses direitos humanos.

Matrizes híbridas siloxano-poliéter para liberação controlada de fármacos

Pós-graduação em Química - IQ

Híbridos luminescentes à base de sílica e complexos de európio: ferramenta para análise em meio biológico

Pós-graduação em Química - IQ

Fabricação e caracterização elétrica de células solares a partir de filmes finos orgânicos

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)

Empobrecimento e podzolização de solos lateríticos da bacia do Rio Negro e gênese dos podzóis na alta Bacia da Amazônia

Pós-graduação em Geografia - IGCE

Review of Julien Gœury: L 'Autopsie et le théorème: poétique des Théorèmes spirituels (1613-1622) de Jean de La Ceppède.

Les lecteurs de La Ceppède seront contents de recevoir le livre de Julien Gœury car son étude représente une addition importante aux ouvrages récents sur le poète aixois. Faisant partie de la redécouverte critique des Théorèmes initiée par les travaux de Jean Rousset dans les années 50, L'Autopsie et le théorème jette un nouveau regard sur l'oeuvre laceppédienne en adoptant ce que l'on peut appeler une perspective néo-structuraliste. L'exposé se divise en quatre parties: 1) Morphologie, 2) Anatomie, 3) Physiologie et 4) Psychologie. Une telle répartition suggere le désir de dégager le caractère organique du texte dans le cadre d'une organisation bien schématisée. Concernant la première categorie, Gœury met en exergue la construction générale du texte, signalant au départ “l'architecture extérieure” (23) ainsi que “l'architecture intérieure” (54) dans la composition des livres et des recueils qui édifient l'ouvrage. Ici, le lecteur note l'accent mis sur la signification du frontispice, des pages de titres, et sur d'autres éléments paratextuels. Toujours dans la première partie, Gœury suit l'exemple de plusieurs critiques en examinant l'emploi du sonnet comme mode de discours. L'auteur met en avant des “lois de composition” (141) qui renforcent “l'engagement formel” (151) du texte ainsi que son “architecture phonetique” (157). S'ajoutent à l'examen morphologique des observations sur les différentes formes “d'enjambement” (168) et de “fragmentation” (174) qui se manifestent dans les sonnets.

L’archéologie entre glaciers et sommets. Dernières découvertes dans les Alpes Bernoises (Cantons de Berne et du Valais, Suisse)

Connus sous le nom populaire de palafittes, les habitats préhistoriques construits sur les rives des lacs subalpins du Néolithique à l’aube de l’âge du Fer (entre 5300 et 700 av. J.-C.) offrent des informations exceptionnelles sur l’évolution culturelle d’une importante région européenne, grâce à la préservation remarquable des matériaux organiques, en particulier du bois. À partir de la deuxième moitié du XXe siècle, le perfectionnement des techniques de fouille subaquatiques et de la dendrochronologie permettront la construction d’un schéma chronologique précis pour l’Europe nord-alpine. Les recherches contribueront à des observations d’ordre écologique à l’échelle locale et régionale et à l’identification des rythmes de développement des villages. Sous l’égide de l'UNESCO, les années 2010 verront la constitution d’un inventaire vaste et uniforme des sites préhistoriques des lacs circumalpins, classés Patrimoine culturel mondial en juin 2011. De nombreux objets préhistoriques, romains et médiévaux ont été découverts entre 2003 et 2010, au Schnidejoch, un col des Alpes bernoises occidentales à 2756 m d’altitude, à la frontière entre les cantons de Berne et du Valais. Les hautes températures de l'été 2003 ont provoqué la fonte d'un petit champ de glace et mis en lumière les vestiges. Les recherches ont été programmées à la suite d’une série d’informations fournies par des randonneurs. Les objets en matière organique (bois, écorce de bouleau, cuir, fibres végétales) revêtent une très grande importance car ils ont permis l’obtention de plus d’une cinquantaine de datations radiocarbone ; elles indiquent le passage du col entre la moitié du Ve millénaire av. J.-C. et l’année 1000 de notre ère. En outre, les séries de datations suggèrent l’alternance de périodes de praticabilité et d’inaccessibilité du col. Le Schnidejoch est actuellement le plus ancien témoignage de la traversée des Alpes, reliant l‘Oberland bernois par les vallées de la Simme et du Rhône.

Etude des relations entre la pluie, le sol, le relief, la couverture végétale et l'érosion dans la région de Mandraka

Le relief accidenté, le climat agressif favorisé par l’Alizé, ainsi que l’étroite dépendance de la population de l’exploitation forestière et de l’exploitation agricole sans dispositifs de protection antiérosifs, sont les contextes qui permettent de dire que la région de Mandraka est sujette au problème d’érosion. L’étude a pour objectif de déterminer les relations entre les caractéristiques du sol, son mode d’occupation, les précipitations ainsi que l’érosion dans la région de Mandraka et ce en vue d’un aménagement rationnel. Des dispositifs pour la mesure de pertes en terre et de ruissellement ont été matérialisés sur des parcelles d’expérimentation. A cet effet, le choix de ces parcelles a porté sur le mode d’occupation du sol (sous terrains aménagés, sous « tavy », sous « savoka », et sous forêt naturelle), sur la similitude des pentes et sur leur localisation de manière à ce qu’elles soient situées sur les mi-versants. Les résultats ont montré que le sol dans cette région contient un taux de matière organique satisfaisant à élevé (2,41 à 3,74% de MO), lui permettant une bonne stabilité structurale (Is = 0,85 et K = 0,08). Les pertes en terre (0,13 à 20,93t/ha/an) et les ruissellements (0,3 à 5%) obtenus indiquent que l’érosion est faible à accélérée suivant le mode d’occupation du sol. En deux ans d’aménagement, les terrasses se sont stabilisées et les racines de Vetiveria zizanoides peuvent remplacer les fascines initialement installées pour tenir les talus. Toutefois, l’exposition du sol à la battance de la pluie et la mauvaise infiltration d’eau de ruissellement dans le sol accélèrent le phénomène d’érosion. Par ailleurs, il y a l’efficacité de la SCV sans brûlis bien qu’il s’agit de la première année d’expérience. Dans ces conditions, un plan d’aménagement simplifié a été proposé en vue (i) de protéger le sol contre la battance de la pluie, (ii) de réduire les transports solides par l’érosion et (iii) d’améliorer l’infiltration d’eau du sol.

Design and synthesis of constrained azacyclic pyrrolidine analogues of FTY720 as anticancer agents & metal coordination-controlled and bifunctional catalysis toward tertiary β-Ketols

Cette thèse se compose en deux parties: Première Partie: La conception et la synthèse d’analogues pyrrolidiniques, utilisés comme agents anticancéreux, dérivés du FTY720. FTY720 est actuellement commercialisé comme médicament (GilenyaTM) pour le traitement de la sclérose en plaques rémittente-récurrente. Il agit comme immunosuppresseur en raison de son effet sur les récepteurs de la sphingosine-1-phosphate. A fortes doses, FTY720 présente un effet antinéoplasique. Cependant, à de telles doses, un des effets secondaires observé est la bradycardie dû à l’activation des récepteurs S1P1 et S1P3. Ceci limite son potentiel d’utilisation lors de chimiothérapie. Nos précédentes études ont montré que des analogues pyrrolidiniques dérivés du FTY720 présentaient une activité anticancéreuse mais aucune sur les récepteurs S1P1 et S1P3. Nous avons soumis l’idée qu’une étude relation structure-activité (SARs) pourrait nous conduire à la découverte de nouveaux agents anti tumoraux. Ainsi, deux séries de composés pyrrolidiniques (O-arylmethyl substitué et C-arylmethyl substitué) ont pu être envisagés et synthétisés (Chapitre 1). Ces analogues ont montré d’excellentes activités cytotoxiques contre diverses cellules cancéreuses humaines (prostate, colon, sein, pancréas et leucémie), plus particulièrement les analogues actifs qui ne peuvent pas être phosphorylés par SphK, présentent un plus grand potentiel pour le traitement du cancer sans effet secondaire comme la bradycardie. Les études mécanistiques suggèrent que ces analogues de déclencheurs de régulation négative sur les transporteurs de nutriments induisent une crise bioénergétique en affamant les cellules cancéreuses. Afin d’approfondir nos connaissances sur les récepteurs cibles, nous avons conçu et synthétisé des sondes diazirine basées sur le marquage d’affinité aux photons (méthode PAL: Photo-Affinity Labeling) (Chapitre 2). En s’appuyant sur la méthode PAL, il est possible de récolter des informations sur les récepteurs cibles à travers l’analyse LC/MS/MS de la protéine. Ces tests sont en cours et les résultats sont prometteurs. Deuxième partie: Coordination métallique et catalyse di fonctionnelle de dérivés β-hydroxy cétones tertiaires. Les réactions de Barbier et de Grignard sont des méthodes classiques pour former des liaisons carbone-carbone, et généralement utilisées pour la préparation d’alcools secondaires et tertiaires. En vue d’améliorer la réaction de Grignard avec le 1-iodobutane dans les conditions « one-pot » de Barbier, nous avons obtenu comme produit majoritaire la β-hydroxy cétone provenant de l’auto aldolisation de la 5-hexen-2-one, plutôt que le produit attendu d’addition de l’alcool (Chapitre 3). La formation inattendue de la β-hydroxy cétone a également été observée en utilisant d’autres dérivés méthyl cétone. Étonnement dans la réaction intramoléculaire d’une tricétone, connue pour former la cétone Hajos-Parrish, le produit majoritaire est rarement la β-hydroxy cétone présentant la fonction alcool en position axiale. Intrigué par ces résultats et après l’étude systématique des conditions de réaction, nous avons développé deux nouvelles méthodes à travers la synthèse sélective et catalytique de β-hydroxy cétones spécifiques par cyclisation intramoléculaire avec des rendements élevés (Chapitre 4). La réaction peut être catalysée soit par une base adaptée et du bromure de lithium comme additif en passant par un état de transition coordonné au lithium, ou bien soit à l’aide d’un catalyseur TBD di fonctionnel, via un état de transition médiée par une coordination bidenté au TBD. Les mécanismes proposés ont été corroborés par calcul DFT. Ces réactions catalytiques ont également été appliquées à d’autres substrats comme les tricétones et les dicétones. Bien que les efforts préliminaires afin d’obtenir une enantioselectivité se sont révélés sans succès, la synthèse et la recherche de nouveaux catalyseurs chiraux sont en cours.

Réaction d’amination intramoléculaire de liens C-H à partir de N-mésyloxycarbamates catalysée par des complexes de rhodium et d’autres métaux de transition : s ynthèse verte d’oxazolidinones

La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.

Design and synthesis of constrained azacyclic pyrrolidine analogues of FTY720 as anticancer agents & metal coordination-controlled and bifunctional catalysis toward tertiary β-Ketols

Cette thèse se compose en deux parties: Première Partie: La conception et la synthèse d’analogues pyrrolidiniques, utilisés comme agents anticancéreux, dérivés du FTY720. FTY720 est actuellement commercialisé comme médicament (GilenyaTM) pour le traitement de la sclérose en plaques rémittente-récurrente. Il agit comme immunosuppresseur en raison de son effet sur les récepteurs de la sphingosine-1-phosphate. A fortes doses, FTY720 présente un effet antinéoplasique. Cependant, à de telles doses, un des effets secondaires observé est la bradycardie dû à l’activation des récepteurs S1P1 et S1P3. Ceci limite son potentiel d’utilisation lors de chimiothérapie. Nos précédentes études ont montré que des analogues pyrrolidiniques dérivés du FTY720 présentaient une activité anticancéreuse mais aucune sur les récepteurs S1P1 et S1P3. Nous avons soumis l’idée qu’une étude relation structure-activité (SARs) pourrait nous conduire à la découverte de nouveaux agents anti tumoraux. Ainsi, deux séries de composés pyrrolidiniques (O-arylmethyl substitué et C-arylmethyl substitué) ont pu être envisagés et synthétisés (Chapitre 1). Ces analogues ont montré d’excellentes activités cytotoxiques contre diverses cellules cancéreuses humaines (prostate, colon, sein, pancréas et leucémie), plus particulièrement les analogues actifs qui ne peuvent pas être phosphorylés par SphK, présentent un plus grand potentiel pour le traitement du cancer sans effet secondaire comme la bradycardie. Les études mécanistiques suggèrent que ces analogues de déclencheurs de régulation négative sur les transporteurs de nutriments induisent une crise bioénergétique en affamant les cellules cancéreuses. Afin d’approfondir nos connaissances sur les récepteurs cibles, nous avons conçu et synthétisé des sondes diazirine basées sur le marquage d’affinité aux photons (méthode PAL: Photo-Affinity Labeling) (Chapitre 2). En s’appuyant sur la méthode PAL, il est possible de récolter des informations sur les récepteurs cibles à travers l’analyse LC/MS/MS de la protéine. Ces tests sont en cours et les résultats sont prometteurs. Deuxième partie: Coordination métallique et catalyse di fonctionnelle de dérivés β-hydroxy cétones tertiaires. Les réactions de Barbier et de Grignard sont des méthodes classiques pour former des liaisons carbone-carbone, et généralement utilisées pour la préparation d’alcools secondaires et tertiaires. En vue d’améliorer la réaction de Grignard avec le 1-iodobutane dans les conditions « one-pot » de Barbier, nous avons obtenu comme produit majoritaire la β-hydroxy cétone provenant de l’auto aldolisation de la 5-hexen-2-one, plutôt que le produit attendu d’addition de l’alcool (Chapitre 3). La formation inattendue de la β-hydroxy cétone a également été observée en utilisant d’autres dérivés méthyl cétone. Étonnement dans la réaction intramoléculaire d’une tricétone, connue pour former la cétone Hajos-Parrish, le produit majoritaire est rarement la β-hydroxy cétone présentant la fonction alcool en position axiale. Intrigué par ces résultats et après l’étude systématique des conditions de réaction, nous avons développé deux nouvelles méthodes à travers la synthèse sélective et catalytique de β-hydroxy cétones spécifiques par cyclisation intramoléculaire avec des rendements élevés (Chapitre 4). La réaction peut être catalysée soit par une base adaptée et du bromure de lithium comme additif en passant par un état de transition coordonné au lithium, ou bien soit à l’aide d’un catalyseur TBD di fonctionnel, via un état de transition médiée par une coordination bidenté au TBD. Les mécanismes proposés ont été corroborés par calcul DFT. Ces réactions catalytiques ont également été appliquées à d’autres substrats comme les tricétones et les dicétones. Bien que les efforts préliminaires afin d’obtenir une enantioselectivité se sont révélés sans succès, la synthèse et la recherche de nouveaux catalyseurs chiraux sont en cours.

Réaction d’amination intramoléculaire de liens C-H à partir de N-mésyloxycarbamates catalysée par des complexes de rhodium et d’autres métaux de transition : s ynthèse verte d’oxazolidinones

La réaction d’amination de liens C-H, impliquant la transformation directe d’un lien C-H en lien C-N constitue une approche synthétique d’avenir pour la préparation de composés azotés. L’application de cette stratégie de manière intramoléculaire apparaît comme une approche puissante pour la synthèse de composés hétérocycliques. En particulier, les oxazolidinones, carbamates cycliques à cinq chaînons, constituant une nouvelle classe d’antibiotiques très prometteuse, pourraient être synthétisées par cette méthode. Il y a moins d’une dizaine d’années, notre groupe de recherche a travaillé sur le développement de méthodologies utilisant des espèces nitrènes métalliques pour l’amination intra et intermoléculaire. Les N-tosyloxycarbamates, en présence d’une base et d’un catalyseur dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont les précurseurs de ces espèces nitrènes métalliques, capables de faire l’insertion de liens C(sp3)-H. Dans ces travaux de thèse, nous avons travaillé sur le développement d’une méthode plus « verte » d’amination intramoléculaire. Les N-mésyloxycarbamates, plus légers que leurs homologues N-tosyloxycarbamates, ont été identifiés comme d’excellents précurseurs de nitrènes. La méthodologie développée ne nécessite que 3 mol % de dimère de rhodium Rh2(tpa)4 et de 1,5 équivalents de solution aqueuse saturée de K2CO3, le tout dans l’acétate d’éthyle et donne de bons rendements de cyclisation. Une étude de l’étendue réactionnelle a été effectuée, montrant la tolérance et les limitations de notre système catalytique : les hétéroatomes ne posent pas de problèmes hormis l’atome d’azote, qui doit être protégé afin de garantir la transformation. En outre, nous avons constaté que les liens C-H aliphatiques secondaires sont moins réactifs que les liens tertiaires. Après avoir tenté de développer des conditions réactionnelles spécifiques aux liens C-H non activés, nous avons montré la possibilité d’aminer des liens C-H propargyliques de manière chimiosélective ; la triple liaison C-C peut ensuite être dérivatisée efficacement, donnant accès à la formule saturée correspondante ainsi qu’à d’autres motifs. Dans un désir de substituer les complexes de rhodium par d’autres complexes de métaux plus abondants et moins dispendieux, nous nous sommes tournés, dans un premier temps, vers les complexes de fer et par la suite, vers les pinceurs de nickel. Les phtalocyanines de fer ont été identifiées comme étant de bons catalyseurs de l’amination intramoléculaire de N-mésyloxycarbamates. Le chlorure de phtalocyanine de fer (III), en présence d’un sel de AgBF4 et de K2CO3, dans le 1,1,2,2-tétrachloroéthane anhydre, permet l’obtention de la 4-phenyloxazolidin-2-one avec 63% de rendement. En outre, il est possible d’atteindre un rendement de 49% à partir du même substrat N-mésyloxycarbamate, par catalyse avec un pinceur de nickel de type POCN, en présence d’un sel de mésylate. Des indices sur le mécanisme des ces deux transformations ont pu être recueillis lors de la courte étude de ces systèmes.