Destins des S-RNases et interactions moléculaires dans le tube pollinique dans le cadre de l’auto-incompatibilité gamétophytique chez Solanum chacoense

L’auto-incompatibilité (AI) est une barrière reproductive prézygotique qui permet aux pistils d’une fleur de rejeter leur propre pollen. Les systèmes d’AI peuvent prévenir l’autofertilisation et ainsi limiter l’inbreeding. Dans l’AI gamétophytique, le génotype du pollen détermine son propre phénotype d’incompatibilité, et dans ce système, les déterminants mâles et femelles de l’AI sont codés par un locus multigénique et multi-allélique désigné le locus S. Chez les Solanaceae, le déterminant femelle de l’AI est une glycoprotéine stylaire extracellulaire fortement polymorphique possédant une activité ribonucléase et désignée S-RNase. Les S-RNases montrent un patron caractéristique de deux régions hypervariables (HVa et HVb), responsables de leur détermination allélique, et cinq régions hautement conservées (C1 à C5) impliquées dans l’activité catalytique ou la stabilisation structurelle de ces protéines. Dans ce travail, nous avons investigué plusieurs caractéristiques des S-RNases et identifié un nouveau ligand potentiel aux S-RNases chez Solanum chacoense. L’objectif de notre première étude était l’élucidation du rôle de la région C4 des S-RNases. Afin de tester l’hypothèse selon laquelle la région C4 serait impliquée dans le repliement ou la stabilité des S-RNases, nous avons généré un mutant dans lequel les quatre résidus chargés présents en région C4 furent remplacés par des résidus glycine. Cette protéine mutante ne s’accumulant pas à des niveaux détectables, la région C4 semble bien avoir un rôle structurel. Afin de vérifier si C4 est impliquée dans une liaison avec une autre protéine, nous avons généré le mutant R115G, dans lequel un acide aminé chargé fût éliminé afin de réduire les affinités de liaison dans cette région. Ce mutant n’affectant pas le phénotype de rejet pollinique, il est peu probable que la région C4 soit impliquée dans la liaison des S-RNases avec un ligand ou leur pénétration à l’intérieur des tubes polliniques. Enfin, le mutant K113R, dans lequel le seul résidu lysine conservé parmi toutes les S-RNases fût remplacé par un résidu arginine, fût généré afin de vérifier si cette lysine était un site potentiel d’ubiquitination des S-RNases. Toutefois, la dégradation des S-RNases ne fût pas inhibée. Ces résultats indiquent que C4 joue probablement un rôle structurel de stabilisation des S-RNases. Dans une seconde étude, nous avons analysé le rôle de la glycosylation des S-RNases, dont un site, en région C2, est conservé parmi toutes les S-RNases. Afin d’évaluer la possibilité que les sucres conjugués constituent une cible potentielle d’ubiquitination, nous avons généré une S11-RNase dont l‘unique site de glycosylation en C2 fût éliminé. Ce mutant se comporte de manière semblable à une S11-RNase de type sauvage, démontrant que l’absence de glycosylation ne confère pas un phénotype de rejet constitutif du pollen. Afin de déterminer si l’introduction d’un sucre dans la région HVa de la S11-RNase pourrait affecter le rejet pollinique, nous avons généré un second mutant comportant un site additionnel de glycosylation dans la région HVa et une troisième construction qui comporte elle aussi ce nouveau site mais dont le site en région C2 fût éliminé. Le mutant comportant deux sites de glycosylation se comporte de manière semblable à une S11-RNase de type sauvage mais, de manière surprenante, le mutant uniquement glycosylé en région HVa peut aussi rejeter le pollen d’haplotype S13. Nous proposons que la forme non glycosylée de ce mutant constitue un allèle à double spécificité, semblable à un autre allèle à double spécificité préalablement décrit. Il est intéressant de noter que puisque ce phénotype n’est pas observé dans le mutant comportant deux sites de glycosylation, cela suggère que les S-RNases ne sont pas déglycosylées à l’intérieur du pollen. Dans la dernière étude, nous avons réalisé plusieurs expériences d’interactions protéine-protéine afin d’identifier de potentiels interactants polliniques avec les S-RNases. Nous avons démontré que eEF1A, un composant de la machinerie de traduction chez les eucaryotes, peut lier une S11-RNase immobilisée sur résine concanavaline A. Des analyses de type pull-down utilisant la protéine eEF1A de S. chacoense étiquetée avec GST confirment cette interaction. Nous avons aussi montré que la liaison, préalablement constatée, entre eEF1A et l’actine est stimulée en présence de la S11-RNase, bien que cette dernière ne puisse directement lier l’actine. Enfin, nous avons constaté que dans les tubes polliniques incompatibles, l’actine adopte une structure agrégée qui co-localise avec les S-RNases. Ces résultats suggèrent que la liaison entre eEF1A et les S-RNases pourrait constituer un potentiel lien fonctionnel entre les S-RNases et l’altération du cytosquelette d’actine observée lors des réactions d’AI. Par ailleurs, si cette liaison est en mesure de titrer les S-RNases disponibles à l’intérieur du tube pollinique, ce mécanisme pourrait expliquer pourquoi des quantités minimales ou « seuils » de S-RNases sont nécessaires au déclenchement des réactions d’AI.

Assemblage moléculaire régi par la formation de bifluorènes : vers la formation de réseaux organiques covalents retenus par des liaisons carbone-carbone

Les réseaux organiques covalents (COFs) sont des réseaux bidimensionnels et tridimensionnels assemblés seulement par des atomes légers, c’est-à-dire de la première et deuxième rangée du tableau périodique. Ceux-ci ont montré des propriétés de porosité pouvant être exploitées dans le stockage, dans la catalyse et dans la séparation moléculaire. La plupart de ces matériaux ont été obtenus par une réaction finale de condensation, ce qui nuit à leurs cristallisations, donc à l’homogénéité et à la caractérisation détaillée de ces matériaux. Les p-xylylènes de Thiele et Tschitschibabin sont des molécules qui ont suscité l’intérêt pour leurs structures et leurs propriétés magnétiques. Subséquemment, Wittig a démontré que le remplacement des fragments diphénylméthylène par des fragments fluorénylidène sur le p-xylylène de Thiele donne des molécules pouvant s’oligomériser pour former un tétramère. Dans notre étude, nous avons examiné l’assemblage de dérivés fluorénylidène dans le but d’obtenir un COF. Tout d’abord, un dérivé linéaire similaire à ce que Wittig a obtenu a été synthétisé afin de vérifier l’assemblage à partir d’un cœur spirobifluorényle. Ces molécules se sont assemblées en tétramère, comme prévu, et en hexamère. Ces deux résultats ont pu être rationalisés par une étude à l’état solide par diffraction des rayons-X. L’empilement tridimensionnel a également été étudié pour ces deux molécules. Subséquemment, des dérivés tétraédriques ont été synthétisés afin d’étudier leurs assemblages. Un premier dérivé est resté sous sa forme quinoïdale et ne s’est pas assemblé, alors qu’un second dérivé a mené à un dimère partiellement assemblé. La structure de ce dernier suggère la formation d’un polymère linéaire pour ce composé dans le cas où il aurait été possible de l’assembler complètement.

Formulation development and characterization of liquisolid tablets containing clozapine

L’objectif de ce projet était de développer une formulation liquisolide (LS) de clozapine ayant des propriétés de dissolution améliorées et évaluer sa stabilité et ainsi que sa robustesse à la modification d’excipients. Le propylène glycol (PG), la cellulose microcrystalline (MCC) et le glycolate d’amidon sodique (SSG) ont été utilisés respectivement en tant que véhicule liquide non volatile, agent de masse et agent désintégrant pour la préparation de comprimés LS. Le dioxyde de silicium colloïdal (CSD), le silicate de calcium (CS) et l'aluminométasilicate de magnésium (MAMS) ont été choisis comme agents d’enrobage sec. La caractérisation complète des mélanges et des comprimés a été effectuée. Le taux de libération des comprimés LS était statistiquement supérieur à celui des comprimés réguliers. La surface spécifique des matériaux d’enrobage avait un effet sur les propriétés d’écoulement des mélanges et la taille des particules des matériaux d’enrobage a eu un effet sur la vitesse de dissolution. Le ratio support/enrobage du mélange de poudres (valeur de R) était un paramètre important pour les systèmes LS et devait être plus grand que 20 afin d’obtenir une meilleure libération du médicament. La formulation choisie a démontré une stabilité pour une période d’au moins 12 mois. La technique LS s’est avéré une approche efficace pour le développement de comprimés de clozapine ayant des propriétés de dissolution améliorées. Les comprimés oro-dispersibles (ODT) sont une formulation innovante qui permettent de surmonter les problèmes de déglutition et de fournir un début d'action plus rapide. Dans l’optique d’améliorer les propriétés de dissolution, un essai a été effectué pour étudier la technique LS dans la formulation des ODT de clozapine. Le PG, la MCC, le CSD et la crospovidone (CP) ont été utilisés respectivement en tant que véhicule liquide non volatile, agent de masse, agent d’enrobage sec et agent superdésintégrant pour la préparation de comprimés oro-dispersibles liquisolides (OD-LST). Le mannitol a été choisi comme agent de masse et agent édulcorant. La saccharine de sodium a été utilisée comme agent édulcorant. La caractérisation complète des comprimés a été effectuée. Le taux de libération des OD-LSTs était statisquement supérieur comparativement aux comprimés ODTs. La formulation choisie a démontré une stabilité pour une période d’au moins 6 mois. Il a été conclu que des ODT de clozapine peuvent être préparés avec succès en utilisant la technologie LS dans le but d’améliorer la désintégration et le taux de dissolution de la clozapine dans la cavité orale.

Signature optique d’effet Stark dans une bicouche de CuPc:C60

Les hétérojonctions formées de deux matériaux, un donneur et un accepteur (D/A), sont la base de la majorité des mélanges photovoltaïques organiques. Les mécanismes de séparation des charges dans ces systèmes représentent aujourd'hui l'un des sujets les plus chauds et les plus débattus dans ce domaine. Nous entrons au coeur de ce débat en choisissant un système D/A à base de phtalocyanine de cuivre (CuPc) et de fullerène (C60). Pour sonder les états excités de nos molécules et obtenir de l'information sur les phénomènes à l'interface D/A, nous réalisons une expérience pompe-sonde, appelée absorption photoinduite (PIA). Nous y mesurons le changement fractionnaire de transmission au travers de l'échantillon. Les mesures de PIA sont réalisées à l'état de quasi équilibre, à T=10K. Nous observons une modulation prononcée dans la région du photoblanchiment de l'état fondamental qui nous indique que la pompe induit un décalage du spectre d'absorption de l'état fondamental. Ce décalage peut être expliqué par deux processus : soit l'échantillon est chauffé par la pompe (effet thermique) ou bien des charges sont créées à l'interface entre les deux matériaux (effet Stark). La dépendance en température du spectre d'absorption entre 10K et 290K montre une signature thermique pour un changement de température de 80K. Grâce au ratio des raies Raman anti-Stokes et Stokes, nous démontrons que la pompe chauffe l'échantillon de 34 K, température insuffisante pour attribuer notre signal à un effet thermique. Nous évaporons ensuite la bicouche CuPc/C60 sur de l'ITO et du saphir, substrats qui possèdent des conductivités thermiques différentes et nous observons le même signal de PIA, excluant par le fait même l'hypothèse de l'effet thermique. Puisque notre étude est comparable à la spectroscopie à effet Stark, nous procédons à une analyse similaire en comparant notre signal de PIA au spectre de la transmittance et à ses dérivés première et seconde. Nous observons alors que notre signal reproduit presque parfaitement la dérivée seconde de la transmittance. Ces résultats sont conformes à une signature optique d'effet Stark due à la création de charges à l'interface D/A.

Étude de dépendance des dynamiques de Polarons avec microstructures des semi-conducteurs polymériques

Cet ouvrage présente une étude portant sur le polymère P3EHT (poly(3-(20-ethyl)hexyl-thiophene)). Parmi les nombreuses caractéristiques de la dynamique des polarons pouvant être étudiées, seules celles liées aux changement de morphologie le seront dans ce travail. De plus, la vérification du modèle HJ permet d’expliquer la photophysique des polymères conjugués, grâce à l’étude des spectres de photoluminescence. L’étude de la dynamique des polarons à travers l’absorption photo-induite en fonction de la fréquence a permis de trouver les durées de vie pour un même échantillon avec des morphologies différentes. Les résultats ont démontré que la morphologie est non seulement fondamentale pour l’étude des polarons, mais consiste aussi en une caractéristique essentielle pour comprendre le nouveau modèle HJ.

Calculs ab initio de structures électroniques et de leur dépendance en température avec la méthode GW

Cette thèse porte sur le calcul de structures électroniques dans les solides. À l'aide de la théorie de la fonctionnelle de densité, puis de la théorie des perturbations à N-corps, on cherche à calculer la structure de bandes des matériaux de façon aussi précise et efficace que possible. Dans un premier temps, les développements théoriques ayant mené à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), puis aux équations de Hedin sont présentés. On montre que l'approximation GW constitue une méthode pratique pour calculer la self-énergie, dont les résultats améliorent l'accord de la structure de bandes avec l'expérience par rapport aux calculs DFT. On analyse ensuite la performance des calculs GW dans différents oxydes transparents, soit le ZnO, le SnO2 et le SiO2. Une attention particulière est portée aux modèles de pôle de plasmon, qui permettent d'accélérer grandement les calculs GW en modélisant la matrice diélectrique inverse. Parmi les différents modèles de pôle de plasmon existants, celui de Godby et Needs s'avère être celui qui reproduit le plus fidèlement le calcul complet de la matrice diélectrique inverse dans les matériaux étudiés. La seconde partie de la thèse se concentre sur l'interaction entre les vibrations des atomes du réseau cristallin et les états électroniques. Il est d'abord montré comment le couplage électron-phonon affecte la structure de bandes à température finie et à température nulle, ce qu'on nomme la renormalisation du point zéro (ZPR). On applique ensuite la méthode GW au calcul du couplage électron-phonon dans le diamant. Le ZPR s'avère être fortement amplifié par rapport aux calculs DFT lorsque les corrections GW sont appliquées, améliorant l'accord avec les observations expérimentales.

Le reporter comme théoricien : une dimension négligée du journalisme politique

Cette thèse examine les théories politiques profanes qui sont mises de l’avant dans les articles et les reportages des journalistes politiques. Par «théories profanes», nous entendons les constructions intellectuelles informelles qui aident les journalistes à appréhender et à concevoir la vie politique. Nous les définissons ici par opposition aux théories scientifiques des universitaires. Ces théories sont examinées sous trois angles différents, au travers de trois articles scientifiques distincts. Notre principal objectif est de déterminer dans quelle mesure et pour quelles raisons les théories journalistiques profanes convergent ou divergent des théories universitaires scientifiques. Au premier chapitre, nous nous demandons ce que les journalistes font, en nous attardant aux critères sur lesquels ces derniers s’appuient pour analyser la personnalité des chefs de partis politiques. Plus précisément, nous cherchons à savoir si les journalistes tiennent compte des considérations politiques jugées importantes par les citoyens. Afin d’atteindre cet objectif, nous réalisons une analyse de contenu des reportages diffusés dans les grands bulletins d’information télévisés au sujet de l’ex-chef du Parti québécois, André Boisclair. Au second chapitre, nous poussons notre réflexion un cran plus loin en nous demandant ce que les journalistes disent précisément dans les théories qu’ils développent. Pour ce faire, nous examinons les théories développées par les journalistes pour expliquer le comportement des parlementaires. De manière spécifique, nous contrastons les théories académiques de la dissidence politique avec ce qui s’est écrit dans les grands journaux canadiens à l’occasion de quatre votes particulièrement serrés ayant eu lieu à la Chambre des communes à propos de la prolongation de la mission canadienne en Afghanistan et de l’abolition du registre des armes d’épaule. Enfin, nous nous attardons à ce que les journalistes pensent de leurs propres théories, en les interrogeant sur les raisons qui les poussent à mettre ces dernières de l’avant et sur la manière dont ils s’y prennent pour les développer. Nous nous attardons aux mécanismes qui rythment la pensée des journalistes et nous portons notre regard sur les matériaux dont ceux-ci se servent pour construire les théories qu’ils incluent dans leurs reportages. Pour ce faire, nous réalisons des entrevues semi-dirigées avec des journalistes politiques affectés à la couverture de l’élection présidentielle française de 2012. Nos questions portent notamment sur le chemin intellectuel qu’ils parcourent lorsqu’ils tentent de comprendre et d’expliquer le comportement des politiciens, ainsi que sur la façon dont ils conçoivent les campagnes électorales et le rôle qu’ils sont appelés à jouer à l’intérieur de celles-ci. Nos conclusions sont à l’effet que les journalistes construisent bel et bien des théories profanes de la vie politique afin d’aller au-delà des simples comptes rendus factuels et de répondre à ce qu’ils considèrent être une nécessité de leur travail. Les théories qu’ils mettent de l’avant tiennent compte des considérations politiques jugées importantes par les électeurs, et elles ont des traits communs avec certaines des idées sous-tendues par les théories scientifiques des universitaires. Ces théories s’articulent autour des observations que font les journalistes, et des conversations auxquelles ils prennent part ou dont ils sont témoins. Elles reflètent la plupart du temps l’expérience ou le vécu du journaliste. Les théories journalistiques profanes se distinguent toutefois des théories scientifiques en ce qu’elles ne sont ni formalisées, ni explicitement nommées. Elles n’ont pas la sophistication des théories universitaires, et elles sont parfois reléguées à l’arrière-plan de la couverture médiatique au bénéfice d’aspects plus théâtraux de la vie politique. Les journalistes développent par contre des mécanismes pour valider leurs théories. La contribution de cette thèse à l’avancement des connaissances se manifeste sur les plans conceptuel, théorique et empirique. Sur le plan conceptuel, nous étayons davantage le concept des théories journalistiques. Notre thèse permet de mieux comprendre la couverture médiatique de la politique, en mettant en lumière un de ses aspects jusqu’ici négligé par les politologues, soit le fait que les journalistes construisent et utilisent des théories politiques qui leur sont propres pour appréhender l’univers au sein duquel ils évoluent. Sur le plan théorique, nous faisons ressortir les objectifs et les impératifs qui guident les journalistes qui développent ces théories. Enfin, sur le plan empirique, nous donnons pour une rare fois l’occasion aux journalistes de s’exprimer sur la manière dont ils perçoivent leur propre travail.

Nanotoxicité des points quantiques : étude in vitro chez les cellules épithéliales alvéolaires humaines A549

Les nanoparticules (NPs) sont définies comme des particules ayant au moins une dimension comprise entre 1 à 100 nanomètres. Plusieurs études in vitro et in vivo indiquent que les NPs pourraient constituer un risque potentiel pour la santé des personnes les synthétisant ou les manipulant lors de leur incorporation dans d’autres matériaux. La nanotoxicologie est un domaine de recherche émergeant. Les propriétés physico-chimiques particulières des NPs sont responsables d’interférences non spécifiques entre les nanomatériaux et certains des composants des essais in vitro pouvant mener à de faux résultats. L’inhalation a été identifiée comme une voie d’exposition présentant un risque important de toxicité. Dans le cadre de ce projet, nous avons utilisé la lignée de cellules épithéliales alvéolaires humaines, A549. Nous avons étudié chez cette lignée les conséquences de l’exposition aux points quantiques (PQs), NPs d’intérêt pour leurs applications potentielles en médecine (nanovecteur ou nanosonde). La mise au point des conditions expérimentales (interférence entre l’essai LDH et le milieu de culture) a permis de valider les essais de cytotoxicité MTS et LDH en présence des PQs. Nous avons montré que les PQs présentaient une cytotoxicité à court et long terme, et nous avons par la suite étudié un des mécanismes de toxicité potentielle, la mesure du cadmium (Cd2+) libéré des PQs. Nous avons déterminé que la mesure du Cd2+ comportait plusieurs interférences qui invalident cet essai. En conclusion, notre étude a permis d’identifier des interférences qui remettent en question plusieurs conclusions d’études publiées qui n’ont pas vérifié l’existence de telles interférences.

Segmentation du rein fonctionnel à partir de CTdouble énergie injectés

Les néphropaties (maladie des tissus rénaux) postradiques constituent l'un des facteurs limitants pour l'élaboration des plans de traitement lors des radiothérapies abdominales. Le processus actuel, qui consiste à évaluer la fonctionnalité relative des reins grâce à une scintigraphie gamma deux dimensions, ne permet pas d'identifier les portions fonctionnelles qui pourraient être évitées lors de l' élaboration des plans de traitement. Une méthode permettant de cartographier la fonctionnalité rénale en trois dimensions et d'extraire un contour fonctionnel utilisable lors de la planification a été développée à partir de CT double énergie injectés à l'iode. La concentration en produit de contraste est considérée reliée à la fonctionnalité rénale. La technique utilisée repose sur la décomposition à trois matériaux permettant de reconstruire des images en concentration d'iode. Un algorithme de segmentation semi-automatisé basé sur la déformation hiérarchique et anamorphique de surfaces permet ensuite d'extraire le contour fonctionnel des reins. Les premiers résultats obtenus avec des images patient démontrent qu'une utilisation en clinique est envisageable et pourra être bénéfique.

Ciudadanos del Atlántico : las redes de aprovisionamiento trasatlánticas de las pescas vascas en Canadá a través de su cerámica, siglos XVI-XVIII

Depuis les années 1980, les archéologues ont remarqué l'originalité des collections de céramiques trouvées sur des sites occupés par les pêcheurs basques au cours du XVIe au XVIIIe siècle sur les côtes atlantiques du Canada. Le site de Red Bay (Labrador) a été le premier à fournir une riche collection de terre cuites communes, majoliques et grès, qui ont permis aux archéologues de reconnaître une tradition céramique distincte. Pendant plus de deux siècles, ces céramiques constituent un fil conducteur qui montre la permanence des activités commerciales basques au Canada. En utilisant une approche mutualiste et comparative de quatre sites de pêche basque (Red Bay (1530-1580), Anse-à-la-Cave (1580-1630), Petit-Mécatina (1630-1713), Pabos (1713- 1760)) et leurs ports d’attache dans l’Europe atlantique, nous observons comment à partir du milieu du XVIe siècle, l’ensemble des céramiques se transforme d'un endroit à l’autre sans perdre son air distinctif jusqu'au début du XVIIIe siècle quand les témoins des céramiques basques changent radicalement. Finalement, une perspective globale qui relie les deux côtes atlantiques par le biais de ces matériaux céramiques nous aide à mieux connaître les réseaux d'approvisionnement liés aux traversées de pêche et l’espace économique complexe qui s’articule aux routes maritimes et de l’intérieur. Ces deux éléments se veulent essentiels à la compréhension de l'expansion outremers, ses materiaux laissés et son rôle dans l'économie mondiale au début de l'époque moderne.

Validité, fiabilité et reproductibilité des modèles digitaux obtenus avec iTero (Align Technology) et Unitek TMP Digital (3M) en comparaison avec les modèles de plâtre

Objectif: L'objectif primaire de cette étude était d'évaluer la validité, la fiabilité et la reproductibilité des mesures dentaires obtenues sur les modèles digitaux iTero (Align Technology, San Jose, Californie) et Unitek TMP Digital (3M, Monrovia, Californie) en comparaison avec celles obtenues sur les modèles de plâtre (gold standard). L'objectif secondaire était de comparer les deux différents matériaux à empreinte (l'alginate et le polyvinylsiloxane-PVS) afin de déterminer si le choix du matériau affectait la précision des mesures. Méthodes: Le premier volet de l'étude impliquait les modèles digitaux Unitek et iTero, obtenus à partir de 25 paires de modèles de plâtre choisis de façon randomisée et provenant de la pratique privée d'un des co-auteurs. Des empreintes d'alginate et de PVS ont été prises sur les modèles de plâtre et numérisées par le scanner Unitek. Les modèles ont ensuite été numérisés avec le scanner iTero. Le deuxième volet de l'étude cherchait à comparer les modèles digitaux iTero (numérisation intra-orale) avec les modèles de plâtre (empreintes d'alginate et de PVS) obtenus à partir de 25 patients de la clinique d'orthodontie de l'Université de Montréal ayant besoin d'un traitement orthodontique. Dans les deux volets de l'étude, deux auteurs ont pris les mesures suivantes sur les différents modèles: largeur mésio-distale de chaque dent de la première molaire à l'autre première molaire, le périmètre d'arcade, les distances intermolaire et intercanine, le surplomb vertical et le surplomb horizontal. Les ratios et excès Bolton 6 et 12, l'espace requis et les différentiels d'espace au maxillaire et à la mandibule, ont été calculés. Résultats: La fiabilité (ICC) entre les modèles digitaux (Unitek et iTero) et les modèles de plâtre était bonne à excellente pour toutes les mesures [ICC=0,762–0,998], et la fiabilité entre les deux matériaux à empreinte était excellente [ICC=0,947–0,996]. Dans les deux volets de l'étude, les mesures faites sur les modèles iTero étaient généralement plus grandes que celles faites sur les modèles de plâtre. Les plus grandes différences moyennes pour la comparaison iTero-plâtre étaient trouvées au niveau de l'espace disponible au maxillaire et à la mandibule (systématiquement plus grande pour cette variable), soit 2,24 mm et 2,02 mm respectivement dans le premier volet, et 1,17 mm et 1,39 mm respectivement dans le deuxième volet. Les différences étaient considérées cliniquement non significatives pour toutes les variables. La reproductibilité intra-examinateur était bonne à excellente pour les modèles de plâtre et les modèles digitaux, à l'exception du différentiel d'espace à la mandibule pour les modèles Unitek [ICC=0,690-0,692]. La reproductibilité inter-examinateur était bonne à excellente pour les modèles de plâtre et les modèles digitaux dans les deux volets de l'étude, mais acceptable à modérée pour les modèles Unitek au niveau des analyses Bolton 6 et 12, et des différentiels d'espace au maxillaire et à la mandibule [ICC=0,362-0,548]. Conclusions: La précision et la fiabilité des mesures dentaires faites sur les modèles digitaux Unitek et iTero étaient cliniquement acceptables et reproductibles en comparaison avec les celles faites sur les modèles de plâtre. Le choix de matériel à empreinte entre l'alginate et le PVS n'affectait pas la précision des mesures. Cette étude semble démontrer que les modèles digitaux Unitek et iTero, utilisés avec leur logiciel respectif, sont une alternative fiable et reproductible aux modèles de plâtre pour le diagnostic et l’analyse des modèles orthodontiques.

Electrospinning and characterization of supramolecular poly(4-vinyl pyridine)-small molecule complexes

La chimie supramoléculaire est basée sur l'assemblage non covalent de blocs simples, des petites molécules aux polymères, pour synthétiser des matériaux fonctionnels ou complexes. La poly(4-vinylpyridine) (P4VP) est l'une des composantes supramoléculaires les plus utilisées en raison de sa chaîne latérale composée d’une pyridine pouvant interagir avec de nombreuses espèces, telles que les petites molécules monofonctionnelles et bifonctionnelles, grâce à divers types d'interactions. Dans cette thèse, des assemblages supramoléculaires de P4VP interagissant par liaisons hydrogène avec de petites molécules sont étudiés, en ayant comme objectifs de faciliter l'électrofilage de polymères et de mieux comprendre et d'optimiser la photoréponse des matériaux contenant des dérivés d'azobenzène. Une nouvelle approche est proposée afin d'élargir l'applicabilité de l'électrofilage, une technique courante pour produire des nanofibres. À cet effet, un complexe entre la P4VP et un agent de réticulation bifonctionnel capable de former deux liaisons hydrogène, le 4,4'-biphénol (BiOH), a été préparé pour faciliter le processus d’électrofilage des solutions de P4VP. Pour mieux comprendre ce complexe, une nouvelle méthode de spectroscopie infrarouge (IR) a d'abord été développée pour quantifier l'étendue de la complexation. Elle permet de déterminer un paramètre clé, le rapport du coefficient d'absorption d'une paire de bandes attribuées aux groupements pyridines libres et liées par liaisons hydrogène, en utilisant la 4-éthylpyridine comme composé modèle à l’état liquide. Cette méthode a été appliquée à de nombreux complexes de P4VP impliquant des liaisons hydrogène et devrait être généralement applicable à d'autres complexes polymères. La microscopie électronique à balayage (SEM) a révélé l'effet significatif du BiOH sur la facilité du processus d’électrofilage de P4VP de masses molaires élevées et faibles. La concentration minimale pour former des fibres présentant des perles diminue dans le N, N'-diméthylformamide (DMF) et diminue encore plus lorsque le nitrométhane, un mauvais solvant pour la P4VP et un non-solvant pour le BiOH, est ajouté pour diminuer l'effet de rupture des liaisons hydrogène causé par le DMF. Les liaisons hydrogène dans les solutions et les fibres de P4VP-BiOH ont été quantifiées par spectroscopie IR et les résultats de rhéologie ont démontré la capacité de points de réticulation effectifs, analogues aux enchevêtrements physiques, à augmenter la viscoélasticité de solutions de P4VP pour mieux résister à la formation de gouttelettes. Cette réticulation effective fonctionne en raison d'interactions entre le BiOH bifonctionnel et deux chaînes de P4VP, et entre les groupements hydroxyles du BiOH complexé de manière monofonctionnelle. Des études sur d’autres agents de réticulation de faible masse molaire ont montré que la plus forte réticulation effective est introduite par des groupes d’acide carboxylique et des ions de zinc (II) qui facilitent le processus d’électrofilage par rapport aux groupements hydroxyles du BiOH. De plus, la sublimation est efficace pour éliminer le BiOH contenu dans les fibres sans affecter leur morphologie, fournissant ainsi une méthode élégante pour préparer des fibres de polymères purs dont le processus d’électrofilage est habituellement difficile. Deux complexes entre la P4VP et des azobenzènes photoactifs portant le même groupement tête hydroxyle et différents groupes queue, soit cyano (ACN) ou hydrogène (AH), ont été étudiés par spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) pour évaluer l'impact des groupements queue sur leur performance lors de l'irradiation avec de la lumière polarisée linéairement. Nous avons constaté que ACN mène à la photo-orientation des chaînes latérales de la P4VP et des azobenzènes, tandis que AH mène seulement à une orientation plus faible des chromophores. La photo-orientation des azobenzènes diminue pour les complexes avec une teneur croissante en chromophore, mais l'orientation de la P4VP augmente. D'autre part, l'orientation résiduelle après la relaxation thermique augmente avec la teneur en ACN, à la fois pour le ACN et la P4VP, mais la tendance opposée est constatée pour AH. Ces différences suggèrent que le moment dipolaire a un impact sur la diffusion rotationnelle des chromophores. Ces résultats contribueront à orienter la conception de matériaux polymères contenant des azobenzène efficaces.

Supramolecular polymers azo-containing : photo-responsive block copolymer elastomers and homopolymers

Beaucoup d'efforts dans le domaine des matériaux polymères sont déployés pour développer de nouveaux matériaux fonctionnels pour des applications spécifiques, souvent très sophistiquées, en employant des méthodes simplifiées de synthèse et de préparation. Cette thèse porte sur les polymères photosensibles – i.e. des matériaux fonctionnels qui répondent de diverses manières à la lumière – qui sont préparés à l'aide de la chimie supramoléculaire – i.e. une méthode de préparation qui repose sur l'auto-assemblage spontané de motifs moléculaires plus simples via des interactions non covalentes pour former le matériau final désiré. Deux types de matériaux photosensibles ont été ciblés, à savoir les élastomères thermoplastiques à base de copolymères à blocs (TPE) et les complexes d'homopolymères photosensibles. Les TPEs sont des matériaux bien connus, et même commercialisés, qui sont généralement composés d’un copolymère tribloc, avec un bloc central très flexible et des blocs terminaux rigides qui présentent une séparation de phase menant à des domaines durs isolés, composés des blocs terminaux rigides, dans une matrice molle formée du bloc central flexible, et ils ont l'avantage d'être recyclable. Pour la première fois, au meilleur de notre connaissance, nous avons préparé ces matériaux avec des propriétés photosensibles, basé sur la complexation supramoléculaire entre un copolymère tribloc simple parent et une petite molécule possédant une fonctionnalité photosensible via un groupe azobenzène. Plus précisément, il s’agit de la complexation ionique entre la forme quaternisée d'un copolymère à blocs, le poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle)-poly(acrylate de n-butyle)-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) (PDM-PnBA-PDM), synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), et l'orange de méthyle (MO), un composé azo disponible commercialement comportant un groupement SO3 -. Le PnBA possède une température de transition vitreuse en dessous de la température ambiante (-46 °C) et les blocs terminaux de PDM complexés avec le MO ont une température de transition vitreuse élevée (140-180 °C, en fonction de la masse molaire). Des tests simples d'élasticité montrent que les copolymères à blocs complexés avec des fractions massiques allant de 20 à 30% présentent un caractère élastomère. Des mesures d’AFM et de TEM (microscopie à force atomique et électronique à ii transmission) de films préparés à l’aide de la méthode de la tournette, montrent une corrélation entre le caractère élastomère et les morphologies où les blocs rigides forment une phase minoritaire dispersée (domaines sphériques ou cylindriques courts). Une phase dure continue (morphologie inversée) est observée pour une fraction massique en blocs rigides d'environ 37%, ce qui est beaucoup plus faible que celle observée pour les copolymères à blocs neutres, dû aux interactions ioniques. La réversibilité de la photoisomérisation a été démontrée pour ces matériaux, à la fois en solution et sous forme de film. La synthèse du copolymère à blocs PDM-PnBA-PDM a ensuite été optimisée en utilisant la technique d'échange d'halogène en ATRP, ainsi qu’en apportant d'autres modifications à la recette de polymérisation. Des produits monodisperses ont été obtenus à la fois pour la macroamorceur et le copolymère à blocs. À partir d'un seul copolymère à blocs parent, une série de copolymères à blocs partiellement/complètement quaternisés et complexés ont été préparés. Des tests préliminaires de traction sur les copolymères à blocs complexés avec le MO ont montré que leur élasticité est corrélée avec la fraction massique du bloc dur, qui peut être ajustée par le degré de quaternisation et de complexation. Finalement, une série de complexes d'homopolymères auto-assemblés à partir du PDM et de trois dérivés azobenzènes portant des groupes (OH, COOH et SO3) capables d'interactions directionnelles avec le groupement amino du PDM ont été préparés, où les dérivés azo sont associés avec le PDM, respectivement, via des interactions hydrogène, des liaisons ioniques combinées à une liaison hydrogène à travers un transfert de proton (acidebase), et des interactions purement ioniques. L'influence de la teneur en azo et du type de liaison sur la facilité d’inscription des réseaux de diffraction (SRG) a été étudiée. L’efficacité de diffraction des SRGs et la profondeur des réseaux inscrits à partir de films préparés à la méthode de la tournette montrent que la liaison ionique et une teneur élevée en azo conduit à une formation plus efficace des SRGs.

Préparation de réseaux organiques covalents monocristallins par polymérisation de composés polynitroso aromatiques.

La construction modulaire est une stratégie émergente qui permet la fabrication de matériaux ordonnés à l’échelle atomique. Elle consiste en l’association programmée de sous-unités moléculaires via des sites réactifs judicieusement sélectionnés. L’application de cette stratégie a d’ores et déjà produit des matériaux aux propriétés remarquables, notamment les réseaux organiques covalents, dans lesquels des atomes de carbone et d’autres éléments légers sont liés de manière covalente. Bien que des matériaux assemblés par des interactions non-covalentes puissent être préparés sous la forme de monocristaux macroscopiques de cette façon, ceci n’était pas possible dans le cas des réseaux organiques covalents. Afin de pallier cette lacune, nous avons choisi d’étudier des réactions de polymérisation réversibles ayant lieu par un mécanisme d’addition. En effet, l’hypothèse de départ de cette thèse suppose qu’un tel processus émule le phénomène de cristallisation classique – régi par des interactions non-covalentes – et favorise la formation de monocristaux de dimensions importantes. Pour tester la validité de cette hypothèse, nous avons choisi d’étudier la polymérisation des composés polynitroso aromatiques puisque la dimérisation des nitrosoarènes est réversible et procède par addition. Dans un premier temps, nous avons revu en profondeur la littérature portant sur la dimérisation des nitrosoarènes. À partir des données alors recueillies, nous avons conçu, dans un deuxième temps, une série de composés polynitroso ayant le potentiel de former des réseaux organiques covalents bi- et tridimensionnels. Les paramètres thermodynamiques propres à leur polymérisation ont pu être estimés grâce à l’étude de composés mononitroso modèles. Dans un troisième temps, nous avons synthétisé les divers composés polynitroso visés par notre étude. Pour y parvenir, nous avons eu à développer une nouvelle méthodologie de synthèse des poly(N-arylhydroxylamines) – les précurseurs directs aux composés polynitroso. Dans un quatrième temps, nous avons étudié la polymérisation des composés polynitroso. En dépit de difficultés d’ordre pratique causées par la polymérisation spontanée de ces composés, nous avons pu identifier les conditions propices à leur polymérisation en réseaux organiques covalents hautement cristallins. Plusieurs nouveaux réseaux covalents tridimensionnels ont ainsi été produits sous la forme de monocristaux de dimensions variant entre 30 µm et 500 µm, confirmant la validité de notre hypothèse de départ. Il a par conséquent été possible de résoudre la structure de ces cristaux par diffraction de rayons X sur monocristal, ce qui n’avait jamais été possible dans le passé pour ce genre de matériau. Ces cristaux sont remarquablement uniformes et les polymères qui les composent ont des masses moléculaires extrêmement élevées (1014-1017 g/mol). Toutefois, la polymérisation de la majorité des composés polynitroso étudiés a plutôt conduit à des solides amorphes ou à des solides cristallins constitués de la forme monomérique de ces composés. D’autres composés nitroso modèles ont alors été préparés afin d’expliquer ce comportement, et des hypothèses ont été émises à partir des données alors recueillies. Enfin, les structures de plusieurs composés polynitroso ayant cristallisés sous une forme monomérique ont été analysés en détails par diffraction des rayons X. Notre stratégie, qui consiste en l’utilisation de monomères ayant la capacité de polymériser spontanément par un processus d’addition réversible, semble donc prometteuse pour obtenir de nouveaux réseaux covalents monocristallins à partir de composés polynitroso ou d’autres monomères de nature similaire. De plus, les résultats présentés au cours de cette thèse établissent un lien entre la science des polymères et la chimie supramoléculaire, en illustrant comment des structures ordonnées, covalentes ou non covalentes, peuvent toutes deux être construites de façon prévisible.

Agrégation de tensioactifs anioniques à une interface solide-aqueux induite par l'oxydation d'une monocouche auto-assemblée de ferrocenylalkanethiolates

L'oxydoréduction des monocouches auto-assemblées («Self-assembled monolayers ou SAMs) de ferrocenyldodecanethiolates sur une surface d'or (Fc(CH2)12SAu) dans des solutions aqueuses de n-alkyle sulfate de sodium (6, 8, 10 et 12 atomes de carbone) est étudiée par spectroscopie de résonance des plasmons de surface («Surface Plasmons Resonance ou SPR) couplée avec de la voltampérométrie cyclique (VC). La technique SPR est utilisée pour suivre en temps réel l'adsorption des tensioactifs en fonction du potentiel appliqué. Elle permet de quantifier l'épaisseur et le recouvrement des molécules adsorbées pour déterminer l'organisation des tensioactifs anioniques sur la SAM. La VC est utilisée afin de caractériser l'oxydation du groupement ferrocène en présence des n-alkyle sulfate de sodium qui s'associent à la SAM grâce à l'appariement entre le ferrocénium et le groupement sulfate. Des mélanges binaires d'alkylesulfates de différentes compositions sont utilisés dans le but de déterminer l'organisation induite par une réaction d'oxydoréduction. L'effet de la longueur de la chaîne d'hydrocarbures sur la quantité de tensioactifs anioniques adsorbés ainsi que les affinités relatives d'appariement des anions alkyle sulfate aux ferrocéniums sont rapportés dans ce mémoire. Ces surfaces électrosensibles permettront la détection de molécules amphiphiles et la compréhension du comportement de mélanges binaires de tensioactifs. Ainsi, ces travaux apporteront une avancée sur la modulation électrochimique de l'organisation de matériaux sur des substrats solides basée sur l'appariement d'ions.