Advances in hardware and molecular design of polarizing agents for dynamic nuclear polarization

Die Kernmagnetresonanz (NMR) ist eine vielseitige Technik, die auf spin-tragende Kerne angewiesen ist. Seit ihrer Entdeckung ist die Kernmagnetresonanz zu einem unverzichtbaren Werkzeug in unzähligen Anwendungen der Physik, Chemie, Biologie und Medizin geworden. Das größte Problem der NMR ist ihre geringe Sensitivtät auf Grund der sehr kleinen Energieaufspaltung bei Raumtemperatur. Für Protonenspins, die das größte magnetogyrische Verhältnis besitzen, ist der Polarisationsgrad selbst in den größten verfügbaren Magnetfeldern (24 T) nur ~7*10^(-5).rnDurch die geringe inhärente Polarisation ist folglich eine theoretische Sensitivitätssteigerung von mehr als 10^4 möglich. rnIn dieser Arbeit wurden verschiedene technische Aspekte und unterschiedliche Polarisationsagenzien für Dynamic Nuclear Polarization (DNP) untersucht.rnDie technische Entwicklung des mobilen Aufbaus umfasst die Verwendung eines neuen Halbach Magneten, die Konstruktion neuer Probenköpfe und den automatisierten Ablauf der Experimente mittels eines LabVIEW basierten Programms. Desweiteren wurden zwei neue Polarisationsagenzien mit besonderen Merkmalen für den Overhauser und den Tieftemperatur DNP getestet. Zusätzlich konnte die Durchführbarkeit von NMR Experimenten an Heterokernen (19F und 13C) im mobilen Aufbau bei 0,35 T gezeigt werden. Diese Ergebnisse zeigen die Möglichkeiten der Polarisationstechnik DNP auf, wenn Heterokerne mit einem kleinen magnetogyrischen Verhältnis polarisiert werden müssen.rnDie Sensitivitätssteigerung sollte viele neue Anwendungen, speziell in der Medizin, ermöglichen.

Experimental Analysis and Numerical Simulation of Quench in Superconducting HTS Tapes and Coils

The quench characteristics of second generation (2 G) YBCO Coated Conductor (CC) tapes are of fundamental importance for the design and safe operation of superconducting cables and magnets based on this material. Their ability to transport high current densities at high temperature, up to 77 K, and at very high fields, over 20 T, together with the increasing knowledge in their manufacturing, which is reducing their cost, are pushing the use of this innovative material in numerous system applications, from high field magnets for research to motors and generators as well as for cables. The aim of this Ph. D. thesis is the experimental analysis and numerical simulations of quench in superconducting HTS tapes and coils. A measurements facility for the characterization of superconducting tapes and coils was designed, assembled and tested. The facility consist of a cryostat, a cryocooler, a vacuum system, resistive and superconducting current leads and signal feedthrough. Moreover, the data acquisition system and the software for critical current and quench measurements were developed. A 2D model was developed using the finite element code COMSOL Multiphysics R . The problem of modeling the high aspect ratio of the tape is tackled by multiplying the tape thickness by a constant factor, compensating the heat and electrical balance equations by introducing a material anisotropy. The model was then validated both with the results of a 1D quench model based on a non-linear electric circuit coupled to a thermal model of the tape, to literature measurements and to critical current and quench measurements made in the cryogenic facility. Finally the model was extended to the study of coils and windings with the definition of the tape and stack homogenized properties. The procedure allows the definition of a multi-scale hierarchical model, able to simulate the windings with different degrees of detail.

Plasmoscope: Automated spectroscopy of single nanoparticles

Plasmonen sind die kollektive resonante Anregung von Leitungselektronen. Vom Licht angeregternPlasmonen in subwellenlängen-grossen Nanopartikeln heissen Partikelplasmonen und sind vielversprechende Kandidaten für zukünftige Mikrosensoren wegen der starken Abhängigkeit der Resonanz an extern steuerbaren Parametern, wie die optischen Eigenschaften des umgebenden Mediums und die elektrische Ladung der Nanopartikel. Die extrem hohe Streue_zienz von Partikelplasmonen erlaubt eine einfache Beobachtung einzelner Nanopartikel in einem Mikroskop.rnDie Anforderung, schnell eine statistisch relevante Anzahl von Datenpunkten sammeln zu können,rnund die wachsende Bedeutung von plasmonischen (vor allem Gold-) Nanopartikeln für Anwendungenrnin der Medizin, hat nach der Entwicklung von automatisierten Mikroskopen gedrängt, die im bis dahin nur teilweise abgedeckten spektralen Fenster der biologischen Gewebe (biologisches Fenster) von 650 bis 900nm messen können. Ich stelle in dieser Arbeit das Plasmoscope vor, das genau unter Beobachtung der genannten Anforderungen entworfen wurde, in dem (1) ein einstellbarer Spalt in die Eingangsö_nung des Spektrometers, die mit der Bildebene des Mikroskops zusammenfällt, gesetzt wurde, und (2) einem Piezo Scantisch, der es ermöglicht, die Probe durch diesen schmalen Spalt abzurastern. Diese Verwirklichung vermeidet optische Elemente, die im nahen Infra-Rot absorbieren.rnMit dem Plasmoscope untersuche ich die plasmonische Sensitivität von Gold- und Silbernanostrnäbchen, d.h. die Plasmon-Resonanzverschiebung in Abhängigkeit mit der Änderung des umgebendenrnMediums. Die Sensitivität ist das Mass dafür, wie gut die Nanopartikeln Materialänderungenrnin ihrer Umgebung detektieren können, und damit ist es immens wichtig zu wissen, welche Parameterrndie Sensitivität beein_ussen. Ich zeige hier, dass Silbernanostäbchen eine höhere Sensitivität alsrnGoldnanostäbchen innerhalb des biologischen Fensters besitzen, und darüberhinaus, dass die Sensitivität mit der Dicke der Stäbchen wächst. Ich stelle eine theoretische Diskussion der Sensitivitätrnvor, indenti_ziere die Materialparameter, die die Sensitivität bein_ussen und leite die entsprechendenrnFormeln her. In einer weiteren Annäherung präsentiere ich experimentelle Daten, die die theoretische Erkenntnis unterstützen, dass für Sensitivitätsmessschemata, die auch die Linienbreite mitberücksichtigen, Goldnanostäbchen mit einem Aspektverhältnis von 3 bis 4 das optimalste Ergebnis liefern. Verlässliche Sensoren müssen eine robuste Wiederholbarkeit aufweisen, die ich mit Gold- und Silbernanostäbchen untersuche.rnDie Plasmonen-resonanzwellenlänge hängt von folgenden intrinsischen Materialparametern ab:rnElektrondichte, Hintergrundpolarisierbarkeit und Relaxationszeit. Basierend auf meinen experimentellen Ergebnissen zeige ich, dass Nanostäbchen aus Kupfer-Gold-Legierung im Vergleich zu ähnlich geformten Goldnanostäbchen eine rotverschobene Resonanz haben, und in welcher Weiserndie Linienbreite mit der stochimetrischen Zusammensetzung der legierten Nanopartikeln variiert.rnDie Abhängigkeit der Linienbreite von der Materialzusammensetzung wird auch anhand von silberbeschichteten und unbeschichteten Goldnanostäbchen untersucht.rnHalbleiternanopartikeln sind Kandidaten für e_ziente photovoltaische Einrichtungen. Die Energieumwandlung erfordert eine Ladungstrennung, die mit dem Plasmoscope experimentell vermessen wird, in dem ich die lichtinduzierte Wachstumsdynamik von Goldsphären auf Halbleiternanost äbchen in einer Goldionenlösung durch die Messung der gestreuten Intensität verfolge.rn

Safety by design: production of engineering surface modified nanomaterials

This PhD thesis focused on nanomaterial (NM) engineering for occupational health and safety, in the frame of the EU project “Safe Nano Worker Exposure Scenarios (SANOWORK)”. Following a safety by design approach, surface engineering (surface coating, purification process, colloidal force control, wet milling, film coating deposition and granulation) were proposed as risk remediation strategies (RRS) to decrease toxicity and emission potential of NMs within real processing lines. In the first case investigated, the PlasmaChem ZrO2 manufacturing, the colloidal force control applied to the washing of synthesis rector, allowed to reduce ZrO2 contamination in wastewater, performing an efficient recycling procedure of ZrO2 recovered. Furthermore, ZrO2 NM was investigated in the ceramic process owned by CNR-ISTEC and GEA-Niro; the spray drying and freeze drying techniques were employed decreasing NM emissivity, but maintaining a reactive surface in dried NM. Considering the handling operation of nanofibers (NFs) obtained through Elmarco electrospinning procedure, the film coating deposition was applied on polyamide non-woven to avoid free fiber release. For TiO2 NF the wet milling was applied to reduce and homogenize the aspect ratio, leading to a significant mitigation of fiber toxicity. In the Colorobbia spray coating line, Ag and TiO2 nanosols, employed to transfer respectively antibacterial or depolluting properties to different substrates, were investigated. Ag was subjected to surface coating and purification, decreasing NM toxicity. TiO2 was modified by surface coating, spray drying and blending with colloidal SiO2, improving its technological performance. In the extrusion of polymeric matrix charged with carbon nanotube (CNTs) owned by Leitat, the CNTs used as filler were granulated by spray drying and freeze spray drying techniques, allowing to reduce their exposure potential. Engineered NMs tested by biologists were further investigated in relevant biological conditions, to improve the knowledge of structure/toxicity mechanisms and obtain new insights for the design of safest NMs.

Herstellung hydrophiler Polyurethanpartikel und anisotroper Polymerpartikel

Hydrophile Polyurethanpartikel wurden mittels in inversen Miniemulsionen durchgeführten Polyadditionsreaktionen hergestellt. Wie durch FT-IR-Spektroskopie gezeigt wurde, konnte durch die Abwesenheit von Wasser in dem verwendeten System die Entstehung von Harnstoffbindungen vermieden werden. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polyurethane konnte durch verschiedene Parameter, wie zum Beispiel die Hydrophobizität der kontinuierlichen Phase oder die Zugabe von DMSO zur dispersen Phase, beeinflusst werden. Die höchsten Molekulargewichte (Mn von bis zu 19000 g•mol-1) wurden mit Isopar M als kontinuierlicher Phase erhalten. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung anisotroper Polystyrolpartikel über eine Film-Dehnungs-Methode. Polystyrol/Polyvinylalkohol-Filme wurden oberhalb der Glasübergangstemperatur von Polystyrol und Polyvinylalkohol (Matrix) uniaxial oder biaxial gedehnt, wodurch ellipsenförmige oder scheibenförmige Partikel entstanden. Es zeigte sich, dass die Redispergierbarkeit der verstreckten Partikel in Wasser stark von deren Oberflächenfunktionalisierung abhängig war. Die beste Redispergierbarkeit (46%) wurde für Sulfonat-funktionalisierte Partikel erhalten. Als eine alternative Methode zur Herstellung anisotroper Polymerpartikel wurde im letzten Teil der vorliegenden Arbeit Elektrospinnen eingesetzt. Es konnte gezeigt werden, dass es prinzipiell möglich ist, ellipsenförmige PS-Partikel zu erhalten, deren Aspektverhältnis durch die Höhe der angelegten Spannung und den Abstand zwischen Spitze und Kollektor beeinflusst wurde. Neben PS-Partikeln konnten auch PMMA-Kapseln über Elektrospinnen verstreckt werden. Mittels der Film-Dehnungs-Methode konnte jedoch eine größere Vielfalt an Aspektverhältnissen hergestellt werden. Ein weiterer Nachteil gegenüber der Film-Dehnungs-Methode ist die relativ breite Größenverteilung der verstreckten Partikel. Jedoch ist Elektrospinnen im Gegensatz zur Film-Dehnungs-Methode ein kontinuierlicher Prozess und könnte auch für die Herstellung anisotroper Partikel von Polymeren mit einer hohen Glasübergangstemperatur verwendet werden.

Nonclassical crystallization of bivalent metal carbonates

Nichtklassische Kristallisationen tragen heutzutage einen entscheidenden Anteil zum Verständnis von Biomineralisationsprozessen und anspruchsvoller Morphogenese in vitro bei. Die vorliegende Dissertation stellt drei neue Vertreter nichtklassischer Kristallisationen vor, die während der Fällung von Calciumcarbonat und verwandten zweiwertigen Carbonaten auftreten.rn(a) Zum ersten Male wird eine Symmetrie-brechende Phasenselektion von Calciumcarbonat beschrieben, die auf einem subtilen Wechselspiel von verketteten Gleichgewichten basiert und deren Ursache letztendlich der paritätsverletzenden Energiedifferenz (PVED) zugeschrieben wird. rn(b) Die interkristalline Minoritätskomponente eines Mesokristalles, seien es z.B. eingeschlossenes Proteine oder polymere Additive, erfahren eine Morphogenese im Sinne einer Formpressung. Dieser bislang wenig beachtete Effekt in Mesokristallen wurde zur Herstellung von Nanoröhren eingesetzt, die aus verschiedensten Materialien bestehen können (z.B. Calciumcarbonat oder Cadmiumsulfid).rn(c) Das Hauptaugenmerk dieser Dissertation liegt auf dem Auftreten eines flüssig-amorphen Intermediates während der Metallcarbonat-Präzipitation. Durch diffusionskontrollierte und kontaktfreie Versuchsführung konnte die Existenz eines solchen nichtklassischen, flüssigen Intermediates, welches der kristallinen Phase bei neutralen pH vorangeht, sicher nachgewiesen werden. rn

Rod-shaped plasmonic sensors

Plasmonic nanoparticles exhibit strong light scattering efficiency due to the oscillations of their conductive electrons (plasmon), which are excited by light. For rod-shaped nanoparticles, the resonance position is highly tunable by the aspect ratio (length/width) and the sensitivity to changes in the refractive index in the local environment depends on their diameter, hence, their volume. Therefore, rod-shaped nanoparticles are highly suitable as plasmonic sensors.rnWithin this thesis, I study the formation of gold nanorods and nanorods from a gold-copper alloy using a combination of small-angle X-ray scattering and optical extinction spectroscopy. The latter represents one of the first metal alloy nanoparticle synthesis protocols for producing rod-shaped single crystalline gold-copper (AuxCu(1-x)) alloyed nanoparticles. I find that both length and width independently follow an exponential growth behavior with different time-constants, which intrinsically leads to a switch between positive and negative aspect ratio growth during the course of the synthesis. In a parameter study, I find linear relations for the rate constants as a function of [HAuCl4]/[CTAB] ratio and [HAuCl4]/[seed] ratio. Furthermore, I find a correlation of final aspect ratio and ratio of rate constants for length and width growth rate for different [AgNO3]/[HAuCl4] ratios. I identify ascorbic acid as the yield limiting species in the reaction by the use of spectroscopic monitoring and TEM. Finally, I present the use of plasmonic nanorods that absorb light at 1064nm as contrast agents for photoacoustic imaging (BMBF project Polysound). rnIn the physics part, I present my automated dark-field microscope that is capable of collecting spectra in the range of 450nm to 1750 nm. I show the characteristics of that setup for the spectra acquisition in the UV-VIS range and how I use this information to simulate measurements. I show the major noise sources of the measurements and ways to reduce the noise and how the combination of setup charactersitics and simulations of sensitivity and sensing volume can be used to select appropriate gold rods for single unlabeled protein detection. Using my setup, I show how to estimate the size of gold nano-rods directly from the plasmon linewidth measured from optical single particle spectra. Then, I use this information to reduce the distribution (between particles) of the measured plasmonic sensitivity S by 30% by correcting for the systematic error introduced from the variation in particle size. I investigate the single particle scattering of bowtie structures — structures consisting of two (mostly) equilateral triangles pointing one tip at each other. I simulate the spectra of the structures considering the oblique illumination angle in my setup, which leads to additional plasmon modes in the spectra. The simulations agree well with the measurements form a qualitative point of view.rn

Wet bioadhesion in tree frogs

Viele Tiere wie etwa Geckos oder Laubfrösche können mittels ihrer Haftscheiben an Oberflächen kleben. Diese Haftscheiben ermöglichen es den Tieren, sich während ihrerrnFortbewegung an Oberflächen anzuheften und wieder zu lösen unabhängig von denrnvorherrschenden Umweltbedingungen. Frösche besitzen mikro- und nanostrukturierternsowie charakteristisch geformte Haftscheiben an Finger- und Zehenenden. Ihre besonderernevolutionäre Errungenschaft, sich stark und zugleich reversibel in sowohl trockenen alsrnauch feuchten Umgebungen anzuhaften, hat die Wissenschaft zur Nachahmung und Untersuchungrndieser Strukturen inspiriert. Zum besseren Verständnis der Mechanismen vonrnAnhaftung und Loslösung bei Laubfröschen wurden weiche, elastische und mikrostrukturierternOberflächen hergestellt, indem PDMS (Polydimethylsiloxan) auf einer Siliziummaskernmit Hexagonstruktur aufgetragen und vernetzt wurde. Dadurch wurden Anordnungenrnvon hexagonalen Mikrosäulen mit spezifischen geometrischen Eigenschaften undrnunterschiedlichen Kontaktgeometrien (normale, flache Form, T-Form und konkave Formrnder Säulenenden) erhalten. Um den Einfluss der van-der-Waals, hydrodynamischen,rnKapillar-und Adhäsionskräfte zu verstehen, wurden verschiedene experimentelle Ansätzernverfolgt: Die auf eine einzelne Säule wirkenden Adhäsionskräfte wurden mittelsrnRasterkraftmikroskopie gemessen. Dazu wurden speziell hergestellte kolloidale Sensorenrnverwendet. Diese Experimente wurden sowohl mit als auch ohne Flüssigkeitsfilm auf derrnSäule durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten den Beitrag von Kapillarkraft und direktenrnKontaktkräften zur Adhäsionskraft bei Vorliegen eines Flüssigkeitsfilms. Die Adhäsionrnfiel umso größer aus, je weniger Flüssigkeit zwischen Sensor und Säule vorhanden war.rnIm Falle einer trockenen Adhäsion zeigte die Säule mit T-Form die höchste Adhäsion. Darndie Haftscheiben der Laubfrösche weich sind, können sie dynamisch ihre Form ändern,rnwas zu einer Änderung der hydrodynamischen Kraft zwischen Scheibe und Oberflächernführt. Der Einfluss der Oberflächenverformbarkeit auf die hydrodynamische Kraft wurderndaher am Modellsystem einer Kugel untersucht, welche sich einer weichen und ebenenrnOberfläche annähert. Dieses System wurde sowohl theoretisch über die Simulation finiterrnElemente als auch experimentell über die Messung mit kolloidalen Sonden untersucht.rnSowohl experimentelle Ergebnisse als auch die Simulationen ergaben eine Abnahme derrnhydrodynamischen Kraft bei Annäherung des kolloidalen Sensors an eine weiche undrnelastische Oberfläche. Beim Entfernen der Sensors von der Oberfläche verstärkte sichrndie hydrodynamische Anziehungskraft. Die Kraft, die zur Trennung eines Partikels von einer Oberfläche in Flüssigkeit notwendig ist, ist für weiche und elastischen Oberflächenrngrößer als für harte Oberflächen. In Bezug zur Bioadhäsion bei Laubfröschen konnternfestgestellt somit festgestellt werden, dass sich der hydrodynamische Anteil zur feuchtenrnBioadhäsion aufgrund der weichen Oberfläche erhöht. Weiterhin wurde der Einflussrndes Aspektverhältnisses der Säulen auf die Reibungskraft mittels eines kolloidalen Sensorsrnuntersucht. Gestreckte Säulen zeigten dabei eine höhere Reibung im Vergleich zu.rnSäulen mit einem gestreckten Hexagon als Querschnitt.

COMPRESSION BEHAVIOR AT HIGH STRAIN RATE FOR AN ULTRA HIGH PERFORMANCE CONCRETE

The need for a stronger and more durable building material is becoming more important as the structural engineering field expands and challenges the behavioral limits of current materials. One of the demands for stronger material is rooted in the effects that dynamic loading has on a structure. High strain rates on the order of 101 s-1 to 103 s-1, though a small part of the overall types of loading that occur anywhere between 10-8 s-1 to 104 s-1 and at any point in a structures life, have very important effects when considering dynamic loading on a structure. High strain rates such as these can cause the material and structure to behave differently than at slower strain rates, which necessitates the need for the testing of materials under such loading to understand its behavior. Ultra high performance concrete (UHPC), a relatively new material in the U.S. construction industry, exhibits many enhanced strength and durability properties compared to the standard normal strength concrete. However, the use of this material for high strain rate applications requires an understanding of UHPC’s dynamic properties under corresponding loads. One such dynamic property is the increase in compressive strength under high strain rate load conditions, quantified as the dynamic increase factor (DIF). This factor allows a designer to relate the dynamic compressive strength back to the static compressive strength, which generally is a well-established property. Previous research establishes the relationships for the concept of DIF in design. The generally accepted methodology for obtaining high strain rates to study the enhanced behavior of compressive material strength is the split Hopkinson pressure bar (SHPB). In this research, 83 Cor-Tuf UHPC specimens were tested in dynamic compression using a SHPB at Michigan Technological University. The specimens were separated into two categories: ambient cured and thermally treated, with aspect ratios of 0.5:1, 1:1, and 2:1 within each category. There was statistically no significant difference in mean DIF for the aspect ratios and cure regimes that were considered in this study. DIF’s ranged from 1.85 to 2.09. Failure modes were observed to be mostly Type 2, Type 4, or combinations thereof for all specimen aspect ratios when classified according to ASTM C39 fracture pattern guidelines. The Comite Euro-International du Beton (CEB) model for DIF versus strain rate does not accurately predict the DIF for UHPC data gathered in this study. Additionally, a measurement system analysis was conducted to observe variance within the measurement system and a general linear model analysis was performed to examine the interaction and main effects that aspect ratio, cannon pressure, and cure method have on the maximum dynamic stress.

NANOSCALE ELECTROCHEMISTRY BY IN-SITU TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY

Nanoscale research in energy storage has recently focused on investigating the properties of nanostructures in order to increase energy density, power rate, and capacity. To better understand the intrinsic properties of nanomaterials, a new and advanced in situ system was designed that allows atomic scale observation of materials under external fields. A special holder equipped with a scanning tunneling microscopy (STM) probe inside a transmission electron microscopy (TEM) system was used to perform the in situ studies on mechanical, electrical, and electrochemical properties of nanomaterials. The nanostructures of titanium dioxide (TiO2) nanotubes are characterized by electron imaging, diffraction, and chemical analysis techniques inside TEM. TiO2 nanotube is one of the candidates as anode materials for lithium ion batteries. It is necessary to study their morphological, mechanical, electrical, and electrochemical properties at atomic level. The synthesis of TiO2 nanotubes showed that the aspect ratio of TiO2 could be controlled by processing parameters, such as anodization time and voltage. Ammonium hydroxide (NH4OH) treated TiO2 nanotubes showed unexpected instability. Observation revealed the nanotubes were disintegrated into nanoparticles and the tubular morphology was vanished after annealing. The nitrogen compounds incorporated in surface defects weaken the nanotube and result in the collapse of nanotube into nanoparticles during phase transformation. Next, the electrical and mechanical properties of TiO2 nanotubes were studied by in situ TEM system. Phase transformation of anatase TiO2 nanotubes into rutile nanoparticles was studied by in situ Joule heating. The results showed that single anatase TiO2 nanotubes broke into ultrafine small anatase nanoparticles. On further increasing the bias, the nanoclusters of anatase particles became prone to a solid state reaction and were grown into stable large rutile nanoparticles. The relationship between mechanical and electrical properties of TiO2 nanotubes was also investigated. Initially, both anatase and amorphous TiO2 nanotubes were characterized by using I-V test to demonstrate the semiconductor properties. The observation of mechanical bending on TiO2 nanotubes revealed that the conductivity would increase when bending deformation happened. The defects on the nanotubes created by deformation helped electron transportation to increase the conductivity. Lastly, the electrochemical properties of amorphous TiO2 nanotubes were characterized by in situ TEM system. The direct chemical and imaging evidence of lithium-induced atomic ordering in amorphous TiO2 nanotubes was studied. The results indicated that the lithiation started with the valance reduction of Ti4+ to Ti3+ leading to a LixTiO2 intercalation compound. The continued intercalation of Li ions in TiO2 nanotubes triggered an amorphous to crystalline phase transformation. The crystals were formed as nano islands and identified to be Li2Ti2O4 with cubic structure (a = 8.375 Å). This phase transformation is associated with local inhomogeneities in Li distribution. Based on these observations, a new reaction mechanism is proposed to explain the first cycle lithiation behavior in amorphous TiO2 nanotubes.

High-flow venous pouch aneurysm in the rabbit carotid artery: A model for large aneurysms.

BACKGROUND AND PURPOSE Currently one of the most widely used models for the development of endovascular techniques and coiling devices for treatment of aneurysm is the elastase-induced aneurysm model in the rabbit carotid artery. Microsurgical techniques for creating an aneurysm with a venous pouch have also been established, although both techniques usually result in aneurysms less than 1 cm in diameter. We investigated whether an increase in blood flow toward the neck would produce larger aneurysms in a microsurgical venous pouch model. MATERIALS AND METHODS Microsurgical operations were performed on 11 New Zealand white rabbits. Both carotid arteries and the right jugular vein were dissected, and the right carotid artery was temporarily clipped followed by an arteriotomy. The left carotid artery was also clipped proximally, ligated distally, and sutured onto the proximal half of the arteriotomy in the right carotid artery. The venous graft was sutured onto the distal half of the arteriotomy. Digital subtraction angiography was also performed. RESULTS Angiography showed patent anastomosed vessels and aneurysms in the seven surviving rabbits. Mean aneurysm measurements among surviving rabbits with patent vessels were: 13.9 mm length, 9.3 mm width, and neck diameter 4.7 mm. The resulting mean aspect ratio was 3.35 and the mean bottleneck ratio was 3.05. CONCLUSION A large venous graft and increased blood flow toward the base of the aneurysm seem to be key factors in the creation of large venous pouch aneurysms. These large aneurysms allow testing of endovascular devices designed for large and giant aneurysms.

From supramolecular sheets to fibers and back: establishing the critical parameters that govern the morphology of pyrene-based self-assembled materials

The precise arraying of functional entities in morphologically well-defined shapes remains one of the key challenges in the processing of organic molecules1. Among various π-conjugated species, pyrene exhibits a set of unique properties, which make it an attractive compound for the utilization in materials science2. In this contribution we report on properties of self-assembled structures prepared from amphiphilic pyrene trimers (Py3) consisting of phosphodiester-linked pyrenes. Depending on the geometry of a pyrene core substitution (1.6-, 1.8-, or 2.7- type, see Scheme), the thermally-controlled self-assembly allows the preparation of supramolecular architectures of different morphologies in a bottom-up approach: two-dimensional (2D) nanosheets3 are formed in case of 1.6- and 2.7-substitution4 whereas one-dimensional (1D) fibers are built from 1.8- substituted isomers. The morphologies of the assemblies are established by AFM and TEM, and the results are further correlated with spectroscopic and scattering data. Two-dimensional assemblies consist of an inner layer of hydrophobic pyrenes, sandwiched between a net of phosphates. Due to the repulsion of the negative charges, the 2D assemblies exist mostly as free-standing sheets. An internal alignment of pyrenes leads to strong exciton coupling with an unprecedented observation (simultaneous development of J- and H-bands from two different electronic transitions). Despite the similarity in spectroscopic properties, the structural parameters of the 2D aggregates drastically depend on the preparation procedure. Under certain conditions extra-large sheets (thickness of 2 nm, aspect ratio area/thickness ~107) in aqueous solution are formed4B. Finally, one-dimensional assemblies are formed as micrometer-long and nanometer-thick fibers. Both, planar and linear structures are intriguing objects for the creation of conductive nanowires that may find interest for applications in supramolecular electronics.

From supramolecular sheets to fibers and back: establishing the critical parameters that govern the morphology of pyrene-based self-assembled materials

The precise arraying of functional entities in morphologically well-defined shapes remains one of the key challenges in the processing of organic molecules1. Among various π-conjugated species, pyrene exhibits a set of unique properties, which make it an attractive compound for the utilization in materials science2. In this contribution we report on properties of self-assembled structures prepared from amphiphilic pyrene trimers (Py3) consisting of phosphodiester-linked pyrenes. Depending on the geometry of a pyrene core substitution (1.6-, 1.8-, or 2.7- type, see Scheme), the thermally-controlled self-assembly allows the preparation of supramolecular architectures of different morphologies in a bottom-up approach: two-dimensional (2D) nanosheets3 are formed in case of 1.6- and 2.7-substitution4 whereas one-dimensional (1D) fibers are built from 1.8- substituted isomers. The morphologies of the assemblies are established by AFM and TEM, and the results are further correlated with spectroscopic and scattering data. Two-dimensional assemblies consist of an inner layer of hydrophobic pyrenes, sandwiched between a net of phosphates. Due to the repulsion of the negative charges, the 2D assemblies exist mostly as free-standing sheets. An internal alignment of pyrenes leads to strong exciton coupling with an unprecedented observation (simultaneous development of J- and H-bands from two different electronic transitions). Despite the similarity in spectroscopic properties, the structural parameters of the 2D aggregates drastically depend on the preparation procedure. Under certain conditions extra-large sheets (thickness of 2 nm, aspect ratio area/thickness ~107) in aqueous solution are formed4B. Finally, one-dimensional assemblies are formed as micrometer-long and nanometer-thick fibers. Both, planar and linear structures are intriguing objects for the creation of conductive nanowires that may find interest for applications in supramolecular electronics.

Geochemistry of minerals in medium-grained diabase from ODP Holes 137-504B and 140-504B

Samples recovered from Hole 504B during Leg 140 include a number of medium-grained, holocrystalline diabases that appear to represent the cores of thick dikes. The plagioclase and pyroxene in these samples occur in a variety of crystal morphologies. Plagioclase occurs as phenocrysts, microphenocrysts, elongate crystals, skeletal crystals, and branching radial clusters. Pyroxene occurs as phenocrysts, microphenocrysts, ophitic crystals, and poikilitic crystals. Plagioclase compositions became progressively poorer in anorthite and MgO and progressively richer in FeO as crystallization proceeded, while the average grain volume decreased and the aspect ratio of individual grains increased. Pyroxene compositions are largely independent of crystal morphology. The diabase dikes recovered from Hole 504B during Leg 140 appear to have crystallized in situ. Crystal compositions and morphologies are consistent with a rapid cooling rate and solidification times for individual dikes on the order of hours or days. The crystallization rate and nucleation rate of plagioclase lagged behind the cooling rate so that the degree of undercooling progressively increased as crystallization proceeded. Plagioclase crystal morphologies indicate much greater degrees of supersaturation than do pyroxene or olivine crystal morphologies. The 504B diabase magmas appear to have been emplaced with abundant preexisting pyroxene and olivine nuclei, but with few preexisting plagioclase nuclei. The suppression of plagioclase nucleation and crystallization relative to that of pyroxene and olivine could provide a mechanism by which the actual fractionation assemblage is more pyroxene-rich and plagioclase-poor than that predicted from thermodynamic models, or that observed in isothermal crystallization experiments.

(Table 1) Morphometrics of narwhal (Monodon monoceros) fluke planforms

In this study, we compared the fluke geometries of male and female narwhals, which may be associated with hydrodynamic effects. Computerized tomography (CT) scanning was used to obtain data for analyses of the three-dimensional geometry of the flukes. The flukes from four narwhals (two males and two females) were obtained from aboriginal hunters in the vicinity of Broughton Island, Canada. The body lengths of the animals ranged from 2.98 to 3.60 m. Both males had erupted, upper left tusks. Standard body measurements were made including the span of the fluke (i.e., linear distance between fluke tips).