Estudo de solvatocromismo em líquidos moleculares orgânicos via método seqüencial Monte Carlo/Mecânica Quântica

Utilizou-se o método seqüencial Monte Carlo / Mecânica Quântica para obterem-se os desvios de solvatocromismo e os momentos de dipolo dos sistemas de moléculas orgânicas: Uracil em meio aquoso, -Caroteno em Ácido Oléico, Ácido Ricinoléico em metanol e em Etanol e Ácido Oléico em metanol e em Etanol. As otimizações das geometrias e as distribuições de cargas foram obtidas através da Teoria do Funcional Densidade com o funcional B3LYP e os conjuntos de funções de base 6-31G(d) para todas as moléculas exceto para a água e Uracil, as quais, foram utilizadas o conjunto de funções de base 6-311++G(d,p). No tratamento clássico, Monte Carlo, aplicou-se o algoritmo Metropólis através do programa DICE. A separação de configurações estatisticamente relevantes para os cálculos das propriedades médias foi implementada com a utilização da função de auto-correlação calculada para cada sistema. A função de distribuição radial dos líquidos moleculares foi utilizada para a separação da primeira camada de solvatação, a qual, estabelece a principal interação entre soluto-solvente. As configurações relevantes da primeira camada de solvatação de cada sistema foram submetidas a cálculos quânticos a nível semi-empírico com o método ZINDO/S-CI. Os espectros de absorção foram obtidos para os solutos em fase gasosa e para os sistemas de líquidos moleculares comentados. Os momentos de dipolo elétrico dos mesmos também foram obtidos. Todas as bandas dos espectros de absorção dos sistemas tiveram um desvio para o azul, exceto a segunda banda do sistema de Beta-Caroteno em Ácido Oléico que apresentou um desvio para o vermelho. Os resultados encontrados apresentam-se em excelente concordância com os valores experimentais encontrados na literatura. Todos os sistemas tiveram aumento no momento de dipolo elétrico devido às moléculas dos solventes serem moléculas polares. Os sistemas de ácidos graxos em álcoois apresentaram resultados muito semelhantes, ou seja, os ácidos graxos mencionados possuem comportamentos espectroscópicos semelhantes submetidos aos mesmos solventes. As simulações através do método seqüencial Monte Carlo / Mecânica Quântica estudadas demonstraram que a metodologia é eficaz para a obtenção das propriedades espectroscópicas dos líquidos moleculares analisados.

Transporte eletrônico e quiralidade molecular: um estudo de dispositivos orgânicos em sistemas de dois terminais

No presente trabalho, investigamos o transporte eletrônico molecular em dois compostos orgânicos, o Ponceau SS (PSS) e o Oligo-(para)fenileno-vinileno (PPV) através de cálculos ab initio e função de Green de não equilíbrio (FGNE). Estes métodos demonstraram equivalência para a descrição destes dispositivos moleculares. Fizemos cálculos quânticos para o Hamiltoniano derivado de Hartree-Fock (HF) e obtivemos as propriedades de corrente-voltagem (I-V) para as duas estruturas moleculares. Com o método FGNE conseguimos modelar o transporte através de um sistema de multiníveis eletrônicos obtendo a corrente descrevendo as regiões de ressonância e a assimetria do sistema. Como resposta o PSS demonstrou assimetria para polarizações direta e reversa e a ressonância é alcançada mostrando que o dispositivo opere como um transistor molecular bi-direcional. Para o PPV investigamos também as propriedades geométricas através da conexão entre transporte eletrônico e o grau de quiralidade molecular que foi calculado usando o índice quiral que depende apenas das posições atômicas. Obtivemos que moléculas quirais e propriedades estruturais podem induzir uma assimetria no transporte eletrônico, resultando num processo de retificação. Também obtivemos que a resposta elétrica (I-V) e momento de dipolo elétrico são proporcionais ao grau de quiralidade molecular. Estes resultados sugerem que o transporte eletrônico neste sistema pode ser explorado na avaliação do seu grau de quiralidade.

Inversão de momentos de fonte em métodos potenciais

A inversão de momentos de fonte gravimétrica tridimensional é analisada em duas situações. Na primeira se admite conhecer apenas a anomalia. Na segunda se admite conhecer, além da anomalia, informação a priori sobre o corpo anômalo. Sem usar informação a priori, mostramos que é possível determinar univocamente todo momento, ou combinação linear de momentos, cujo núcleo polinomial seja função apenas das coordenadas Cartesianas que definem o plano de medida e que tenha Laplaciano nulo. Além disso, mostramos que nenhum momento cujo núcleo polinomial tenha Laplaciano não nulo pode ser determinado. Por outro lado, informação a priori é implicitamente introduzida se o método de inversão de momentos se baseia na aproximação da anomalia pela série truncada obtida de sua expansão em multipolos. Dado um centro de expansão qualquer, o truncamento da série impõe uma condição de regularização sobre as superfícies equipotenciais do corpo anômalo, que permite estimar univocamente os momentos e combinações lineares de momentos que são os coeficientes das funções-bases da expansão em multipolos. Assim, uma distribuição de massa equivalente à real é postulada, sendo o critério de equivalência especificado pela condição de ajuste entre os campos observado e calculado com a série truncada em momentos de uma ordem máxima pré-estabelecida. Os momentos da distribuição equivalente de massa foram identificados como a solução estacionária de um sistema de equações diferenciais lineares de 1a. ordem, para a qual se asseguram unicidade e estabilidade assintótica. Para a série retendo momentos até 2a. ordem, é implicitamente admitido que o corpo anômalo seja convexo e tenha volume finito, que ele esteja suficientemente distante do plano de medida e que a sua distribuição espacial de massa apresente três planos ortogonais de simetria. O método de inversão de momentos baseado na série truncada (IMT) é adaptado para o caso magnético. Para este caso, mostramos que, para assegurar unicidade e estabilidade assintótica, é suficiente pressupor, além da condição de regularização, a condição de que a magnetização total tenha direção e sentido constantes, embora desconhecidos. O método IMT baseado na série de 2a. ordem (IMT2) é aplicado a anomalias gravimétricas e magnéticas tridimensionais sintéticas. Mostramos que se a fonte satisfaz as condições exigidas, boas estimativas da sua massa ou vetor momento de dipolo anômalo total, da posição de seu centro de massa ou de momento de dipolo e das direções de seus três eixos principais são obtidas de maneira estável. O método IMT2 pode falhar parcialmente quando a fonte está próxima do plano de medida ou quando a anomalia tem efeitos localizados e fortes de um corpo pequeno e raso e se tenta estimar os parâmetros de um corpo grande e profundo. Definimos por falha parcial a situação em que algumas das estimativas obtidas podem não ser boas aproximações dos valores verdadeiros. Nas duas situações acima descritas, a profundidade do centro da fonte (maior) e as direções de seus eixos principais podem ser erroneamente estimadas, embora que a massa ou vetor momento de dipolo anômalo total e a projeção do centro desta fonte no plano de medida ainda sejam bem estimados. Se a direção de magnetização total não for constante, o método IMT2 pode fornecer estimativas erradas das direções dos eixos principais (mesmo se a fonte estiver distante do plano de medida), embora que os demais parâmetros sejam bem estimados. O método IMT2 pode falhar completamente se a fonte não tiver volume finito. Definimos por falha completa a situação em que qualquer estimativa obtida pode não ser boa aproximação do valor verdadeiro. O método IMT2 é aplicado a dados reais gravimétricos e magnéticos. No caso gravimétrico, utilizamos uma anomalia situada no estado da Bahia, que se supõe ser causada por um batólito de granito. Com base nos resultados, sugerimos que as massas graníticas geradoras desta anomalia tenham sido estiradas na direção NNW e adelgaçadas na direção vertical durante o evento compressivo que causou a orogênese do Sistema de Dobramentos do Espinhaço. Além disso, estimamos que a profundidade do centro de massa da fonte geradora é cerca de 20 km. No caso magnético, utilizamos a anomalia de um monte submarino situado no Golfo da Guiné. Com base nos resultados, estimamos que o paleopolo magnético do monte submarino tem latitude 50°48'S e longitude 74°54'E e sugerimos que não exista contraste de magnetização expressivo abaixo da base do monte submarino.

Modelagem 1D e 2,5D de dados do método CSEM marinho em meios com anisotropia transversal inclinada

Neste trabalho apresentamos a solução do campo eletromagnético gerado por um dipolo elétrico horizontal em meios transversalmente isotrópicos com eixo de simetria vertical (TIV) e com eixo de simetria inclinado (TII). Para modelos unidimensionais, o campo eletromagnético foi obtido por duas metodologias distintas: (1) solução semi-analítica das equações de Maxwell com auxílio de potenciais vetores no caso TIV e (2) em modelos com anisotropia transversal inclinada o campo eletromagnético foi separado em primário e secundário, e então, o campo secundário foi calculado pelo método de elementos finitos no domínio (k_x, k_y, z) da transformada de Fourier. Para estruturas bidimensionais, foi aplicada a mesma metodologia usado nos modelos TII unidimensionais, onde o campo secundário foi calculado pelo método de elementos finitos no domínio (x, k_y, z), da transformada de Fourier, com a utilização de malhas não estruturadas para discretização dos modelos. Estas respostas foram usados para avaliar os efeitos da anisotropia elétrica nos dados CSEM marinho 1D e 2,5D.

Modelagens direta e inversa de dados mCSEM 3D

Marine Controlled Source Electromagnetic - mCSEM é um método geofísico eletromagnético que nos últimos dez anos vem sendo usado na prospecção de hidrocarbonetos com bastante êxito. Este método consiste em um dipolo elétrico horizontal (DEH) localizado um pouco acima do assoalho marinho, operando em baixa frequência (0,1-1,0 Hz) e receptores regularmente distribuídos no fundo do mar que captam os campos eletromagnéticos provenientes da difusão de energia gerada pelo dipolo transmissor. Neste trabalho vamos apresentar o problema direto do método mCSEM 3D, propondo soluções numéricas, através do método dos elementos finitos tridimensionais, para modelos geoelétricos mCSEM 3D. Para fins de análise de coerência, os resultados obtidos são comparados com soluções disponíveis na literatura. Em seguida, apresentaremos a inversão de um de seus modelos segundo uma proposta de metodologia de inversão juntamente com a proposta de solução direta para o mCSEM 3D, acima mencionada, realizando assim a inversão de um modelo geoelétrico do mCSEM 3D para duas frequências.

Modelagem e filtragem de distorções estáticas em levantamentos de dipolos contínuos

As distorções estáticas são um grave problema que afeta o método magnetotelúrico e muitas tentativas têm sido feitas para eliminar ou minimizar os seus efeitos. Este trabalho trata de uma técnica nova que trata deste problema, o método EMAP, que é uma adaptação do método magnetotelúrico na qual as medidas de campo elétrico são feitas em uma linha contínua de dipolos conectados entre si, e os dados coletados desta maneira são tratados com um filtro espacial passa-baixa dependente da frequência. Este trabalho é composto de duas partes principais, a simulação numérica dos dados contaminados com as distorções estáticas e a filtragem destes dados com o filtro espacial passa-baixa. Na primeira parte, aplicamos o método dos elementos finitos para simular a resposta dos dipolos elétricos, os quais fazem as medidas do campo elétrico. Na segunda parte aplicamos a janela de Hanning como filtro passa-baixa apropriado para tratar os dados.

Analysis of modified bowtie nanoantennas in the excitation and emission regimes

In this work, we analyze modified bowtie nanoantennas with polynomial sides in the excitation and emission regimes. In the excitation regime, the antennas are illuminated by an incident plane wave, and in the emission regime, the excitation is fulfilled by infinitesimal electric dipole positioned in the gap of the nanoantennas. Several antennas with different sizes and polynomial order were numerically analyzed by method of moments. The results show that these novel antennas possess a controllable resonance by the polynomial order and good characteristics of near field enhancement and confinement for applications in enhancement of spontaneous emission of a single molecule.

Desenvolvimento de um código computacional para simulação e análise de espectros atômicos

The aim of this work was the development a computer code for simulation and analysis of atomic spectra from databases constructed from the literature. There were created four routines that can be useful for spectroscopic studies in the atomic processes of laser isotope separation. In the first routine, Possible Transitions, the program checks the possible electron transitions from an energy level of the atom present in the database considering the selection rules for an electric dipole transition. The second routine, Locator Transitions, checks the possible electronic transitions within a user-specified spectral region. The routine Spectra Simulator creates simulated spectra using the graphical application gnuplot through lorentzian curve and finally, the routine Electronic Temperature determines the temperature of electronic excitation of the atom, thought the Boltzmann Plot Method. To test the reliability of the program there were obtained experimental emission spectra of a hollow cathode discharge of dysprosium and argon as a buffer gas. The hollow cathode discharge has been subjected to different values of operating currents and pressure of inert gas. The spectra obtained were treated with the assistance of program routines developed (Transition Locator and Spectra Simulator) and temperatures electronic excitation of the atoms of dysprosium in the different discharge conditions were calculated (routine Electronic Temperature). The results showed that the electronic excitation temperature of the neutral dysprosium atoms in the hollow cathode discharge increases with increasing current applied to the cathode and also by increasing the gas pressure buffer. The determination coefficients, R2, obtained by the Electronic Temperature routine using the linear adjust of the Boltzmann Plot Method were greater... (Complete abstract click electronic access below)

Estudo clássico e quântico da dissociação molecular induzida por laser

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Rietveld refinement and optical properties of SrWO4:Eu3+ powders prepared by the non-hydrolytic sol-gel method

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Non-centrosymmetric crystals of new N-benzylideneaniline derivatives as potential materials for non-linear optics

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)

Excitação coulombiana da RGD com representação de um espaço de fase molomórfico com a aproximação eikonal

Pós-graduação em Física - IFT

Temperature Effect on the Two-Photon Absorption Spectrum of All-trans-beta-carotene

In this report, we investigate the influence of temperature on the two-photon absorption (2PA) spectrum of all-trans-beta-carotene using the femtosecond white-light-continuum Z-scan technique. We observed that the 2PA cross-section decreases quadratically with the temperature. Such effect was modeled using a three-energy-level diagram within the sum-over-essential states approach, assuming temperature dependencies to the transition dipole moment and refractive index of the solvent. The results show that the transition dipole moments from ground to excited state and between the excited states, which governed the two-photon matrix element, have distinct behaviors with the temperature. The first one presents a quadratic dependence, while the second exhibits a linear dependence. Such effects were attributed mainly to the trans -> cis thermal interconversion process, which decreases the effective conjugation length, contributing to diminishing the transition dipole moments and, consequently, the 2PA cross-section.

Positron scattering from the cyclic ethers oxirane, 1,4-dioxane, and tetrahydropyran

In this paper we report original measurements of total cross sections (TCSs) for positron scattering from the cyclic ethers oxirane (C2H4O), 1,4-dioxane (C4H8O2), and tetrahydropyran (C5H10O). The present experiments focus on the low energy range from similar to 0.2 to 50 eV, with an energy resolution smaller than 300 meV. This study concludes our systematic investigation into TCSs for a class of organic compounds that can be thought of as sub-units or moieties to the nucleotides in living matter, and which as a consequence have become topical for scientists seeking to simulate particle tracks in matter. Note that as TCSs specify the mean free path between collisions in such simulations, they have enjoyed something of a recent renaissance in interest because of that application. For oxirane, we also report original Schwinger multichannel elastic integral cross section (ICS) calculations at the static and static plus polarisation levels, and with and without Born-closure that attempts to account for the permanent dipole moment of C2H4O. Those elastic ICSs are computed for the energy range 0.5-10 eV. To the best of our knowledge, there are no other experimental results or theoretical calculations against which we can compare the present positron TCSs. However, electron TCSs for oxirane (also known as ethylene oxide) and tetrahydropyran do currently exist in the literature and a comparison to them for each species will be presented. (C) 2012 American Institute of Physics. [http://dx.doi.org/10.1063/1.3696378]

Effect of hydrogen bond formation on the elastic molecular scattering: a case study with methanol

Rayleigh optical activities of small hydrogen-bonded methanol clusters containing two to five molecules are reported. For the methanol trimer, tetramer, and pentamer both cyclic and linear structures are considered. After the geometry optimizations, the dipole moments and the dipole polarizabilities (mean, interaction, and anisotropic components) are calculated using HF, MP2 and DFT (B3LYP, B3P86 and BH&HLYP) with aug-cc-pVDZ extended basis set. The polarizabilities are used to analyse the depolarization ratios and the Rayleigh scattering activities. The variations in the activity and in the depolarization for Rayleigh scattered radiation with the increase in the cluster size for both cyclic and linear structures are analysed.