Characterising in situ activation and degradation of hindered amine light stabilisers using liquid extraction surface analysis-mass spectrometry

Changes in the molecular structure of polymer antioxidants such as hindered amine light stabilisers (HALS) is central to their efficacy in retarding polymer degradation and therefore requires careful monitoring during their in-service lifetime. The HALS, bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate (TIN123) and bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (TIN292), were formulated in different polymer systems and then exposed to various curing and ageing treatments to simulate in-service use. Samples of these coatings were then analysed directly using liquid extraction surface analysis (LESA) coupled with a triple quadrupole mass spectrometer. Analysis of TIN123 formulated in a cross-linked polyester revealed that the polymer matrix protected TIN123 from undergoing extensive thermal degradation that would normally occur at 292 degrees C, specifically, changes at the 1- and 4-positions of the piperidine groups. The effect of thermal versus photo-oxidative degradation was also compared for TIN292 formulated in polyacrylate films by monitoring the in situ conversion of N-CH3 substituted piperidines to N-H. The analysis confirmed that UV light was required for the conversion of N-CH3 moieties to N-H - a major pathway in the antioxidant protection of polymers - whereas this conversion was not observed with thermal degradation. The use of tandem mass spectrometric techniques, including precursor-ion scanning, is shown to be highly sensitive and specific for detecting molecular-level changes in HALS compounds and, when coupled with LESA, able to monitor these changes in situ with speed and reproducibility. (C) 2013 Elsevier B. V. All rights reserved.

Short term variability in urinary bisphenol A in Australian children

Used frequently in food contact materials, bisphenol A (BPA) has been studied extensively in recent years, and ubiquitous exposure in the general population has been demonstrated worldwide. Characterising within- and between-individual variability of BPA concentrations is important for characterising exposure in biomonitoring studies, and this has been investigated previously in adults, but not in children. The aim of this study was to characterise the short-term variability of BPA in spot urine samples in young children. Children aged ≥2-<4 years (n = 25) were recruited from an existing cohort in Queensland Australia, and donated four spot urine samples each over a two day period. Samples were analysed for total BPA using isotope dilution online solid phase extraction-liquid chromatography-tandem mass spectrometry, and concentrations ranged from 0.53–74.5 ng/ml, with geometric mean and standard deviation of 2.70 ng/ml and 2.94 ng/ml, respectively. Sex and time of sample collection were not significant predictors of BPA concentration. The between-individual variability was approximately equal to the within-individual variability (ICC = 0.51), and this ICC is somewhat higher than previously reported literature values. This may be the result of physiological or behavioural differences between children and adults or of the relatively short exposure window assessed. Using a bootstrapping methodology, a single sample resulted in correct tertile classification approximately 70% of the time. This study suggests that single spot samples obtained from young children provide a reliable characterization of absolute and relative exposure over the short time window studied, but this may not hold true over longer timeframes.

Direct detection of additives and degradation products from polymers by liquid extraction surface analysis employing chip-based nanospray mass spectrometry

RATIONALE: Polymer-based surface coatings in outdoor applications experience accelerated degradation due to exposure to solar radiation, oxygen and atmospheric pollutants. These deleterious agents cause undesirable changes to the aesthetic and mechanical properties of the polymer, reducing its lifetime. The use of antioxidants such as hindered amine light stabilisers (HALS) retards these degradative processes; however, mechanisms for HALS action and polymer degradation are poorly understood. METHODS: Detection of the HALS TINUVINW123 (bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate) and the polymer degradation products directly from a polyester-based coil coating was achieved by liquid extraction surface analysis (LESA) coupled to a triple quadrupole QTRAPW 5500 mass spectrometer. The detection of TINUVINW123 and melamine was confirmed by the characteristic fragmentation pattern observed in LESA-MS/MS spectra that was identical to that reported for authentic samples. RESULTS: Analysis of an unstabilised coil coating by LESA-MS after exposure to 4 years of outdoor field testing revealed the presence of melamine (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine) as a polymer degradation product at elevated levels. Changes to the physical appearance of the coil coating, including powder-like deposits on the coating's surface, were observed to coincide with melamine deposits and are indicative of the phenomenon known as polymer ' blooming'. CONCLUSIONS: For the first time, in situ detection of analytes from a thermoset polymer coating was accomplished without any sample preparation, providing advantages over traditional extraction-analysis approaches and some contemporary ambient MS methods. Detection of HALS and polymer degradation products such as melamine provides insight into the mechanisms by which degradation occurs and suggests LESA-MS is a powerful new tool for polymer analysis. Copyright (C) 2012 John Wiley & Sons, Ltd.

Population variation in biomonitoring data for persistent organic pollutants (POPs) : an examination of multiple population-based datasets for application to Australian pooled biomonitoring data

Background Australian national biomonitoring for persistent organic pollutants (POPs) relies upon age-specific pooled serum samples to characterize central tendencies of concentrations but does not provide estimates of upper bound concentrations. This analysis compares population variation from biomonitoring datasets from the US, Canada, Germany, Spain, and Belgium to identify and test patterns potentially useful for estimating population upper bound reference values for the Australian population. Methods Arithmetic means and the ratio of the 95th percentile to the arithmetic mean (P95:mean) were assessed by survey for defined age subgroups for three polychlorinated biphenyls (PCBs 138, 153, and 180), hexachlorobenzene (HCB), p,p-dichlorodiphenyldichloroethylene (DDE), 2,2′,4,4′ tetrabrominated diphenylether (PBDE 47), perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonate (PFOS). Results Arithmetic mean concentrations of each analyte varied widely across surveys and age groups. However, P95:mean ratios differed to a limited extent, with no systematic variation across ages. The average P95:mean ratios were 2.2 for the three PCBs and HCB; 3.0 for DDE; 2.0 and 2.3 for PFOA and PFOS, respectively. The P95:mean ratio for PBDE 47 was more variable among age groups, ranging from 2.7 to 4.8. The average P95:mean ratios accurately estimated age group-specific P95s in the Flemish Environmental Health Survey II and were used to estimate the P95s for the Australian population by age group from the pooled biomonitoring data. Conclusions Similar population variation patterns for POPs were observed across multiple surveys, even when absolute concentrations differed widely. These patterns can be used to estimate population upper bounds when only pooled sampling data are available.

Elevated levels of PFOS and PFHxS in firefighters exposed to aqueous film forming foam (AFFF)

Exposure to aqueous film forming foam (AFFF) was evaluated in 149 firefighters working at AFFF training facilities in Australia by analysis of PFOS and related compounds in serum. A questionnaire was designed to capture information about basic demographic factors, lifestyle factors and potential occupational exposure (such as work history and self-reported skin contact with foam). The results showed that a number of factors were associated with PFAA serum concentrations. Blood donation was found to be linked to low PFAA levels, and the concentrations of PFOS and PFHxS were found to be positively associated with years of jobs with AFFF contact. The highest levels of PFOS and PFHxS were one order of magnitude higher compared to the general population in Australia and Canada. Study participants who had worked ten years or less had levels of PFOS that were similar to or only slightly above those of the general population. This coincides with the phase out of 3M AFFF from all training facilities in 2003, and suggests that the exposures to PFOS and PFHxS in AFFF have declined in recent years. Self-reporting of skin contact and frequency of contact were used as an index of exposure. Using this index, there was no relationship between PFOS levels and skin exposure. This index of exposure is limited as it relies on self-report and it only considers skin exposure to AFFF, and does not capture other routes of potential exposure. Possible associations between serum PFAA concentrations and five biochemical outcomes were assessed. The outcomes were serum cholesterol, triglycerides, high-density lipoproteins, low density lipoproteins, and uric acid. No statistical associations between any of these endpoints and serum PFAA concentrations were observed.

Persistent organic pollutants in matched breast milk and infant faeces samples

Assessing blood concentration of persistent organic pollutants (POPs) in infants is difficult due to the ethical and practical difficulties in obtaining sufficient quantities of blood. To determine whether measuring POPs in faeces might reflect blood concentration during infancy, we measured the concentrations of a range of POPs (i.e. polychlorinated biphenyls (PCBs), polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and organochlorine pesticides (OCPs)) in a pilot study using matched breast milk and infant faecal samples obtained from ten mother-child pairs. All infants were breast fed, with 8 of them also receiving solid food at the time of faecal sampling. In this small dataset faecal concentrations (range 0.01-41ngg-1 lipid) are strongly associated with milk concentrations (range 0.02-230ngg-1 lipid). Associations with other factors generally could not be detected in this dataset, with the exception of a small effect of age or growth. Different sources (external or internal) of exposure appeared to directly influence faecal concentrations of different chemicals based on different inter-individual variability in the faeces-to-milk concentration ratio Rfm. Overall, the matrix of faeces as an external measure of internal exposure in infants looks promising for some chemicals and is worth assessing further in larger datasets.

Prudentia Iuris, 2007, n° 62-63 (número completo)

Editorial -- Las Segundas Jornadas sobre Ley Natural llevadas a cabo en la Facultad de Derecho de la Pontificia Universidad Católica Argentina -- Presentación y estudio preliminar / Gabriel Limodio -- Habermas / Eduardo Martín Quesada -- Iusnaturalismo vs. iuspositivismo (un alegato iusnaturalista) / Rodolfo L. Vigo -- Derecho Natural y Ciencia Jurídica / Carlos I. Massini Correas -- Ley natural y pluralismo cultural / Félix Adolfo Lamas -- La laicidad del derecho y la Encíclica “Deus caritas est” / Carlos Raúl Sanz -- Universalismo de derechos y asimilacionismo / Juan Cianciardo -- Ley natural y multiculturalismo: verdad y diálogo / Daniel Alejandro Herrera -- La falacia del Particularismo: sobre las condiciones de posibilidad de una Ética Global / Raúl Madrid Ramírez -- Homenaje a la Dra. María Josefa Méndez Costa. Encuentro Interuniversitario de Derecho de Familia. “Familia y Matrimonio hoy” -- Matrimonio y familia / Gabriel Limodio -- Palabras de la homenajeada / María Josefa Méndez Costa -- El concepto jurídico de familia. Matrimonio y familia / Catalina Elsa Arias de Ronchietto -- El principio jurídico de matrimonialidad y las políticas públicas. La familia: cordón umbilical de la humanidad / Catalina Elsa Arias de Ronchietto -- El concepto de familia, su juricidad y la querida profesora María Josefa Méndez Costa. Insinuaciones jurídicas de una tarde inolvidable / Úrsula Basset -- El consentimiento matrimonial sobre la necesidad de que sea prestado por un hombre y una mujer / Eduardo Sambrizzi -- Familia, matrimonio y la legislación sobre educación / Jorge Nicolás Lafferriere -- I Congreso de evangelización de la cultura -- Católicos y vida pública en América Latina / Guzmán M. Carriquiry Lecour -- Nota bibliográfica

Humildad, respeto y servicio ante la dignidad personal del embrión humano

Resumen: Ciertamente, ningún dato biológico es por sí mismo suficiente para describir el milagro de la vida. Sin embargo, cuando la ciencia es entendida como un servicio a la humanidad, los científicos son capaces de brindarnos los conocimientos necesarios y suficientes para percibir una presencia personal desde el primer instante de la vida de cada embrión humano.

La humanización del ejercicio de la vocación médica : un desafío fáctico

Resumen: Frente a los avances tecnológicos y el progreso de la ciencia; y en medio de la despersonalización que sufre la sociedad y consecuentemente la medicina, sería conveniente que los médicos propendan una actitud aún más reflexiva en la concepción del ejercicio de su profesión. Es tiempo de replantearse la vocación y posicionarse sobre las raíces de las ciencias médicas. La relación que se establece entre médico y paciente reviste ciertas particularidades en donde el vínculo se manifiesta de diferentes maneras. El propósito es analizar y reflexionar el aspecto peculiar que reviste ese encuentro interpersonal, a fin de que el trato con la persona enferma adquiera dimensiones profundamente más humanizadas. Como resultado de esta acción se podrá reconocer a la persona en todos los aspectos constitutivos. El médico debiera poseer la suficiente formación profesional a fin de percibir la vivencia de enfermar que experimentan todos los pacientes, y en un segundo tiempo, reconocer la manera en la cual se manifiesta esa experiencia. La mayoría de las veces este aspecto de la relación parece quedar librado al azar. Aquellos que observan más allá de los hechos manifiestos, perciben los gestos de humanidad del enfermo, arribando al diagnóstico de la patología con visión holística de la persona. Esta actitud genera en los pacientes seguridad y confianza, la cual puede teñir el resultado de cualquier tipo de terapéutica aplicada. Es precisamente en y con las personas, desde donde se construyen las profesiones.

Bioética personalista y familia

En este trabajo se aborda la visión del hombre como persona humana y el respeto que se le debe como tal desde el inicio de su vida en la concepción hasta su fin natural. Los atentados que pueden y podrán cometerse contra la vida constituyen otros tantos atentados también contra la institución familiar, lugar natural del nacimiento y desarrollo de la vida de un nuevo ser humano. El respeto por el hombre en cuanto persona es una de las exigencias que no admiten discusión; de ella dependen la dignidad y también el bienestar y la subsistencia de la Humanidad.

Lecturas contemporáneas de la ley natural

Resumen: la teoría de la ley natural ha tenido un extenso desarrollo en la ética, más allá de lo jurídico, por lo que bien puede hablarse de una ética de la ley natural, con una vigencia desde su nacimiento en el pensamiento griego hasta la filosofía contemporánea. En este trabajo se atiende a la especial lectura que hacen los moralistas neo-analíticos de habla inglesa, quienes tratan, sistemática y/o históricamente, el tema de la ley natural, sea traduciéndola a su proceder epistemológico, sea en confrontación o crítica, sea desde una forma «sui generis» de reivindicación. Esto nos permite hablar de una vigencia de lo que su concepto significa: ser una ley que se sustenta en la naturaleza racional y universal de la humanidad

Una introducción a temas y tensiones presentes en el documento

Resumen: El artículo recorre los antecedentes que dieron origen al Documento de la Comisión Teológica Internacional sobre ley natural, con particular referencia a las intervenciones de Juan Pablo II y Benedicto XVI. Presenta sucintamente algunos temas del documento, a saber: la búsqueda de un patrimonio ético común a la humanidad en las tradiciones culturales; la cuestión de la experiencia moral y la llamada interior a hacer el bien; la justificación filosófica de la ley natural; el orden político de la sociedad y el tema de Jesucristo, plenitud de la ley natural. También se consideran las tensiones que subyacen al mismo, con particular referencia a las problemáticas de modernidad ilustrada y posmodernidad, laicismo y laicidad y iusnaturalismo y positivismo jurídico.

Jesucristo, plenitud de la revelación : el testimonio del Nuevo Testamento

Desde la perspectiva del Nuevo Testamento, el autor se propone un estudio que ayude a comprender y profundizar la enseñanza del Concilio Vaticano II acerca de “Jesucristo, plenitud de la revelación” (DV 2). La exposición se organiza en dos secciones relativas al Antiguo y al Nuevo Testamento: en el primero se presenta cómo Israel fue descubriendo en su historia el proyecto de Dios para sí y para la humanidad; en el segundo se trata sobre Jesús, el “lugar” donde el designio de Dios tuvo y tiene su plena realización. Para todos los discípulos, Jesucristo sigue siendo el camino hacia una vida plena (cf. DA 375).

Trasplantes : un servicio a la libertad y a la caridad

La posibilidad que la ciencia y la técnica nos brinda respecto de la ablación y trasplantes, es también una oportunidad para que cada persona pueda ejercer una de las características más nobles de su humanidad: actuar con una libertad madura y responsable, que nos hace crecer como personas; además nos permite ejercer un acto de caridad con el prójimo que reciba sus órganos y con sus propios familiares, porque hemos dejado intención explícita de ser o no donantes antes de morir.

El ideal de justicia en la cultura

Introducción: En el medio social existen numerosas manifestaciones culturales en torno a la justicia, ideal supremo de la convivencia armónica y pacífica. Diversas imágenes, literarias y artísticas, representan ese valor permanente de la humanidad. Páginas hermosas, no exentas de poesía, han sido escritas para describirla, pues todo gran pensador le ha dedicado un libro o una simple línea. Recordemos a escritores que legaron a la humanidad mensajes sublimes, como Cervantes, Shakespeare y Montaigne. Al nombre de esos geniales creadores se deben añadir los de Charles Dickens, León Tolstoi, Bertolt Brecht y Arthur Miller, quienes elevaron la prosa a su máximo lucimiento. De quien más se habla en nuestros días es del checo Franz Kafka, autor que describió en su obra El proceso la angustia de los justiciables. Un género literario algo olvidado es la oratoria forense, siendo su precursor el griego Demóstenes, brillante expositor de las defensas que asumió como abogado, entre otras las de su propio padre...