几种反丁烯二酸酯的自由基聚合反应研究

以 AIBN及BPO为引发剂,对几种自制的反丁烯二酸酯(DRFs)单体,如反丁烯二酸二环已酯(DCHCF)、反丁烯二酸二仲丁酯(DsBF)、反丁烯二酸二仲戊酯(DsAF)、反丁烯二酸甲基异丙基酯(MiPF)等单体的自由基聚合反应进行了研究。研究了它们的自由基聚合反应动力学,并求得它们的聚合反应表现活化能值在80.0～95KJ/mol之间。采用IR,~1H-NMR,~(13)C-NMR等手段对所得到的聚合物结构进行了表征。还对聚合物的溶解性及热性能进行了研究。

用均相的稀土催化剂进行丁二烯-异戊二烯本体共聚合的研究

本工作用均相的稀土催化体系Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_2H-CH_3SiHCl_2进行了丁二烯和异成二烯的本体共聚合,研究了聚合规律和产物的结构性能.结果表明,在适当的催化剂组分比条件下,该催化体系具有较高的催化活性,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度,~1H-NMR和IR分别测定了共聚物的组成和微观结构,证明共聚物的组成主要决定于单体原料的配料比,共聚物中两种单体单元都具有高顺式结构,生胶和硫化胶的性能测定表明,在丁二烯和异戊二烯两种单体的配料比为30比70时,得到的共聚胶的综合性能较好.

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究——Ⅱ.LiY(π-C_3H_5)_4·2.5D催化异戊二烯聚合反应机理的研究

在稀土配位共轭双烯烃聚合反应机理的研究中,一般认为按π-烯丙基机理进行,但迄今为止尚缺乏足够的实验证据。我们曾用~1H-NMR、一维~(13)C-NMR和二维~(13)C-NMR系统地研究了(CF_3COO)_2LnCl·EtoH-(i-Bu)_2AIH-共轭双烯烃(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Tb、Ho、Sc和Y)均相聚合体系的聚合机理,提出了η~4-共轭双烯(顺式-反式-)和η~3-烯丙基(同式-对式-)机理。但由于广烯丙基稀土配合物稳定性差,难于合成,加之聚合体系中很难直接分离出π-烯丙基稀土配合物活性体,为此,至今尚未能用模型π-烯丙基稀土配合物对上述机理进行研究。我们已合成一系列π-烯丙基稀土配合物LiLn

甲基膦酸二甲庚酯与伯胺N_(1923)对锌(Ⅱ)的协同萃取

本文研究了甲基膦酸二甲庚酯(P_(350))与伯胺N_(1923)的正庚烷溶液在(Na,H)Cl介质中对Zn(Ⅱ)的协同萃取。用等摩尔系列法和斜率法以及IR和~1H NMR确定了协萃配合物的组成为(PNH_3Cl)_(3/2)·ZnCl_2·P_(350),协萃反应平衡常数1gK_(BC)=2.10,协萃配合物的生成常数1gβ=0.46,计算了协萃反应的热力学函数,还从萃取剂的结构探讨了中性磷酸酯在协萃过程中的作用。

仲丁基膦酸酯的合成

Hoffmann等利用Clay-Kinnear-Perren反应曾合成了低碳(≮3C)的单烷基膦酸双酯。本文通过直接醇解、一锅反应合成了九个位阻较高、碳链较长的仲丁基膦酸酯,并且通过MS、IR、~1H-NMR、~(31)P-NMR、苯溶液中的缔合度等研究了仲丁基膦酸酯的结构性能。

丙烯腈、1-十六烯和发烟硫酸反应产物的分析和表征

利用丙烯腈、1-十六烯和发烟硫酸的反应合成了新型丙烯酰胺基双亲单体,本文首次给出了该化合物的红外光谱、质谱和~1H-NMR 谱图,元素分析,不饱和度和酸值测定,红外光谱、质谱和~1H-NMR 谱等实验结果说明,所得化合物为2-丙烯酰胺基十六烷磺酸(AMC_(16)S),AMC_(16)S 不但带有可聚合双键,而且具有良好的胶体化学性质,其水溶液的临界胶束浓度为8.0×10~(-5)g/ml,1(重量)％浓度溶液的表面张力为33.5mN/m。

不饱和聚合物的辐射效应Ⅱ.EGDMA对无规1,2-聚丁二烯辐射效应的影响

本文研究了双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)对无规1,2-聚丁二烯(1,2-PB)辐射效应的影响。通过辐照1,2-PB和不同EGDMA/1,2-PB比率体系的溶胶分数测定,红外光谱分析及~1H-NMR测试结果,讨论了EGDMA对1,2-PB辐射化学反应(分子间交联及分子内环化)的作用及机理。结果证明,1,2-PB辐射引起的链式交联反应不因EGDMA的存在而改变(无规链反应),但EGDMA的存在将增加1,2-PB的交联引发G(I)值和交联G(c.1)同时导致G(-V)和G(cy)值的减小,抑制或减少,内环化过程。

β—羧乙基锗倍半氧化物的性质及在水溶液中与某些生物底物的作用

三种不同制备方法的β-羧乙基锗倍半氧化物(Ge-132),其红外、拉曼光谱、光电子能谱以及热分析行为表现一定差异。这种差异主要因制备方法不同,获得样品中羧基间氢键作用以及Ge—O环尺度和键角不同引起的。它们在水溶液中均水解为三羟锗基丙酸,~1H NMR谱上观察到与果糖有较强作用,与谷胱甘肽作用不明显,为了解Ge-132的生物作用机理提供了重要信息。

Y-Al双金属稀土配合物的合成和晶体结构

稀土化合物和烷基铝反应的研究,不仅对揭示f轨道的本质且对阐明稀土配位催化聚合烯烃的催化剂结构都有重要意义。Grcco等曾报道C_8H_8Ce(μ-O-i-C_3H_7)_2Al(C_2H_5)_2配合物,但尚未见晶体结构数据。 本文介绍了一种新的Y-Al双金属配合物的合成和培养晶体的方法。用四圆衍射仪确定了它的晶体结构,并用~1H NMR、ESCA等方法研究了配合物中钇的价态。

聚苯胺导电机理的探讨

本文根据ESR及宽线~1H-NMR的实验结果,对聚苯胺(PAn)导电机理作了初步探讨。结果表明,醌二亚胺与苯二胺双自由基间存在着共振关系,二者总是以一定的比例共存:掺杂时,共振平衡向苯二胺双自由基方向偏移;在频率高于50MHz时,一维的电子运动为占优势的传递方式,这种电子的传递通过Heisenberg交换来实现;当频率低于50MHz时,三维的电子扩散在导电机制中起了重要作用。

Extraction behavior of Mo and W as homologs of Sg with α-benzoinoxime

Solvent extraction of molybdenum and tungsten as homologues of Sg with a-benzoinoxime from HCl solutions has been investigated. The extraction equilibration was achieved at 20s for Mo and W. Molybdenum was almost quantitatively extracted from 0.001 to 4M HCl solutions, and the extraction yields decreased at higher and lower acid concentrations due to the formation of anionic oxychloride complex and anionic species MO42-, respectively. The extraction yield of W was lower than that of Mo during the whole range of acid concentration. The composition of the extracted species was determined by using the slope method in present experiment. The elemental analysis, IR and 1H NMR spectra of the extracted species suggest that the extracted complex contain one MoO22+or WO22+ groups bonded with two a-benzoinoxime molecules.

海洋中天然高分子有机物来源、结构物片以及碎屑小生境非平衡态现象的研究

海洋高分子有机物在水生态系统中具有很重要的作用。以生化稳定性为特征的腐植质能促进生物细胞的呼吸和营养盐吸收；腐化过程使生化反应的中部分生物转化为相对的物质从而增加生态系统中有机物的稳定性；腐植质还参与液－液、液－固和气－液界面过程对许多微量元素的生物地球化学循环有很大的影响。论文首次用GDX－102树脂从硅藻代谢产物和分解产物中分离提取腐植质（EHS、DHS）以及乙醇可溶物（EES、DES）。用~1H-NMR、IR和紫外光进行结构分析并同海水腐蚀植质（HS）和乙醇可溶物（ES）进行比较。在测定~3H-NMR谱时，样品先在加有NaOD和D_2O溶液中溶解50天，结果得到结构信息十分丰富的谱图。HSEHS和DHS经碱水解后，许多小分子（如甲酸、甲醇、醋酸等）从大分子网络中释放出来，在~1H-NMR谱中出现许多离散尖峰，反映了它们前体物质的相似性。HS、EHS、和DHS都含有较多的高支链烷烃、碳水化合物和氨基酸结构及少量的芳烃和杂环化合物。另外，EHS和DHS中含有许多活性基团如腈基（可能是蛋白质、核本和卟啉的分解产物）、参键等，说明其仍处于腐植化过程中。结果表明，浮游植物分解产物和代谢产物是海水植质的重要来源。~1-NMR和IR谱表明，ES、EES和DES结构差别较大。ES和DES含有大量高支链烷烃（可能来源于藻类中的类脂化合物），而在EES中烷烃含量相对很少。ES、EES和DES具有不同类型的羰基（IR谱上的吸收峰分另为1720cm~(-1)、1750cm~(-1)、1680cm~(-1)）；另外，三者与氧、氮相连的α－碳上的质子类型也有很大不同。EES的低含量高支链烷烃（高支链烷结构不易被细菌降解）以及DES中含有复杂的降解产物组份表明它们潜在的不稳定性。海洋环境中广泛存在着松散的絮状聚合物－－海洋雪。海洋雪是光合作用过程和营养盐循环的重要场所，作为大洋中特殊微环境－－碎屑小生境具有和周围水体明显不同的生化性质，如有很高的新陈代谢活性，在海洋的物质、能量流动中起着重要作用。实验研究了碎小生境演分过程中特殊营养盐迁移过程和脱氢酶活性的变化，认为碎聚合物表面不仅有微生物群落的演替，而且存在非平衡过程的连续变化。当碎表面有机物氧化，O_2被消耗碳出现氧化还原电位梯度时，在时间分布上NO_3~-、SO_4~(2-)、CO_3~(2-) 可分别成为缺微区代谢过程的最终电子受体。而碎小生境氧化还原电位梯度的存在使一些要求不同氧化还原势的过程紧靠在一起进行，即在碎屑表面分布上存在不同的电子最终受体。具有特殊性质的碎屑小生境允许一些在周围水体中不能进行或受抑制的特殊营养盐迁移过程（如固氮、硝化、反硝化、氨化甚至发酵）在碎屑表面进行。对于碎屑小生境非平衡态过程的改变，作为一种适应，微生群落重新调节新陈代谢，在分叉点附近，脱氢酶活性增大。因此，碎屑小生境是一个时空有序的半封闭结构。论文还对碎屑小生境的涨落和稳定性机制作了探讨。

胶州湾海洋链霉菌抑菌活性筛选、2株抑菌活性菌株的鉴定及次级代谢产物的研究

本文对256株胶州湾海洋链霉菌进行了抑菌活性的筛选，并选取10株典型菌株进行化学筛选，获得2株有研究价值的菌株。通过大规模发酵，获得纯化的次级代谢产物，进行了结构解析。通过与其他5株活性菌株的16S rRNA基因序列比较，并结合生理生化、形态特征和培养特征分析，探讨了这两株菌的分类地位。 　　采用液体扩散法，选用金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、八叠球菌、隐球菌、白色念珠菌、Mucor miehei (TÜ 284)和Streptomyces viridochromogenes (TÜ57) 8株受试菌进行抑菌活性的筛选，结果22%的菌株显示出对至少一种受试菌具有抑制作用(抑菌圈Æ ³ 8 mm)。根据菌株的形态特征和抑菌活性特点，选择M024、M028、M042、M083、M086、M095、M097、M124、M134和M226 10株链霉菌进行化学筛选。考察了8种培养基和4种培养条件，结果发现菌株M095在Meat extract培养基、pH 6.5、28℃和95 r/min条件下，菌株M097在Meat extract培养基、pH 7.8、 28℃、95 r/min(条件Ⅰ)和M2+培养基、pH 7.8、 35℃、110 r/min(条件Ⅱ)条件下，可供进一步研究。 对菌株M095(24 L规模)和M097(Ⅰ为30 L规模，Ⅱ为14 L规模)进行发酵，采用乙酸乙酯提取和柱层析分离纯化次级代谢产物，通过ESI-MS、EI-MS、1H-NMR和13C-NMR等波谱解析，鉴定出次级代谢产物的结构。发现菌株M095产生一抑菌活性很强的化合物全霉素，首次证实该全霉素具有抑制丝状真菌的作用；菌株M097主要产生10个化合物，其中8个具有不同程度的生物活性，另外两个化合物中，Aloesaponaria Ⅱ为首次从微生物野生菌株(wild strain)中获得，化合物Cui D为一新结构的蒽醌类化合物。 经分子鉴定，初步认为本实验分离的7株活性海洋链霉菌分属于4个链霉菌类群，结合生理生化、形态特征和培养特征分析，认为菌株M095可能为灰色链霉菌的变种，M097可能为球孢类群中的一个新种。

海洋红藻多管藻和松节藻的化学成分及抗氧化活性研究

海洋生物具有产生丰富多样的次生代谢产物的能力，其中红藻门松节藻科海藻卤代次生代谢产物以其结构新颖、生物活性独特引起了天然产物化学家的重视。 本论文对海洋红藻多管藻和松节藻进行了化学成分研究，综合利用各种色谱学方法 (硅胶柱层析、反相硅胶柱层析、凝胶Sephadex LH-20柱层析、半制备高效液相色谱以及重结晶等) 和现代波谱学技术 (IR、UV、EI-MS、FAB-MS、HR-ESI-MS、CD、1H-NMR、13C-NMR、DEPT、1H-1H COSY、HSQC、HMBC等)，共分离鉴定了100个化合物，发现25个新化合物。 从多管藻中分离鉴定38个化合物 (24个溴酚化合物)，其中7个新化合物 (均为溴酚化合物)，包括1个菲并呋喃结构溴酚 (P1), 2个二氢菲结构溴酚 (P2, P3)，1个含 5,7-dihydrodibenzo[c,e]oxepine 结构溴酚 (P4)和3个简单溴酚 (P5, P6, P7)。P1 (urceolatin) 属首例报道的具有菲并呋喃结构的天然产物，从该种中分离的化合物P12 和 P13 可能是其生源合成的前体。P2和P3为第二例报道的具有二氢菲结构的溴酚化合物。 从松节藻中分离并鉴定了62 个化合物，其中18 个为溴酚类新化合物，44 个为已知化合物。化合物具有多变的取代基团，包括2 个脲基吡咯烷酮溴酚化合物 (R1, R2), 4 个γ-脲基丁酸溴酚化合物 (R3-R6)，5 个酰胺溴酚化合物 (R7, R8, R9, R13, R14)，1 个溴酚砜化合物 (R12), 1 个Xanthene 溴酚化合物 (R10)和5 个简单溴酚化合物 (R11, R15, R16, R17, R18)。R1、R2 是首例报道的含有脲基吡咯烷酮片段的天然产物，R10 为首次报道的溴代Xanthene 类天然产物。 对分离到的化合物进行了清除DPPH 和ABTS两种自由基活性的筛选。结果发现溴酚类天然产物具有显著的DPPH自由基清除活性，其中R3 的IC50 仅为3.3 μM, 其活性强度约为阳性对照BHT (IC50 为82.1 μM) 的24倍。另外，溴酚类天然产物对ABTS自由基有较强的清除活性，R2 的TEAC（Trolox efficency activity capacity）值为5.2 mM，约为阳性对照 (ascorbic acid, 1.02 mM) 的 5 倍。初步的构效关系研究发现，稠环分子、多羟基和邻位甲氧基等结构特点能有效增强DPPH 自由基清除活性；特殊取代基如脲基、吡咯烷酮等含有氮原子的基团，能有效增强ABTS 自由基清除活性，多羟基、溴代等结构特点也使其活性有所增强。 本研究结果丰富了海藻卤代化合物的结构类型，为多管藻和松节藻的合理利用提供了一定的科学依据。

两种海洋生物内生真菌的化学成分及其生物活性研究

海洋微生物次生代谢产物是海洋天然产物研究的重要组成部分。其中海洋真菌因其代谢可以产生大量结构新颖活性独特的化合物，已经成为天然药物的重要来源。近来已经有许多关于海洋生物内生真菌的生理活性次生代谢的报道，为寻找发现新的药物先导化合物提供了可能。本论文对一株毛壳霉属海藻内生真菌Chaetomium sp和一株红树林内生真菌的次生代谢产物的化学成分进行了研究，对其中分离得到的化合物进行了初步的生物活性筛选。 毛壳霉属海藻内生真菌Chaetomium sp.系从青岛近海采集的红藻多管藻Polysiphonia urceolate Grev中分离得到。红树林内生真菌Fs系从采自中国南海红树林植物海桑Sonneratia caseolaris中分离得到。对这两株真菌分别进行了发酵培养，对真菌培养物的菌丝体和发酵液分别用甲醇和乙酸乙脂进行提取。将提取液经减压蒸干后经HPLC检测，两部分基本相同，合并进行化学分离。 对发酵提取物采用常规的硅胶柱层析、制备薄层层析、凝胶Sephadex LH-20柱层析、反相硅胶柱层析，重结晶以及半制备高效液相色谱等分离手段，得到单体化合物。利用各种现代波谱技术(IR、UV、EI-MS、FAB-MS、HR-ESI-MS、1H-NMR、13C-NMR、DEPT、1H-1H COSY、HMQC、HMBC等)，结合甲醇解等化学转化方法鉴定了其中45个化合物的结构。其中，从Chaetomium sp分离鉴定了35个化合物，其中2个为新化合物，分别为化合物EN1 （命名为Chaetopyranin）、EN2 （命名为Chaetofuranin）。从Fs中分离鉴定了10个化合物的结构，其中1个为新化合物Fs1。 对大部分分离到的单体化合物进行了细胞毒活性测试，结果显示新化合物EN1对3株细胞系SMMC-7721, HMEC和A-549具有中等细胞毒活性，IC50分别为28.5, 15.4, 39.1 μg/mL。同时一些已知化合物特别是苯甲醛类衍生物对A-549显示了较强的细胞毒活性，这些在以前文献中未见报道。