Iron(III) as Lewis acid catalyst in organosilicon and carbonyl chemistry

Iron is one of the most common elements in the earth’s crust and thus its availability and economic viability far exceed that of metals commonly used in catalysis. Also the toxicity of iron is miniscule, compared to the likes of platinum and nickel, making it very desirable as a catalyst. Despite this, prior to the 21st century, the applicability of iron in catalysis was not thoroughly investigated, as it was considered to be inefficient and unselective in desired transformations. In this doctoral thesis, the application of iron catalysis in combination with organosilicon reagents for transformations of carbonyl compounds has been investigated together with insights into iron catalyzed chlorination of silanes and silanols. In the first part of the thesis, the synthetic application of iron(III)-catalyzed chlorination of silanes (Si-H) and the monochlorination of silanes (SiH2) using acetyl chloride as the chlorine source is described. The reactions proceed under ambient conditions, although some compounds need to be protected from excess moisture. In addition, the mechanism and kinetics of the chlorination reaction are briefly adressed. In the second part of this thesis a versatile methodology for transformation of carbonyl compounds into three different compound classes by changing the conditions and amounts of reagents is discussed. One pot reductive benzylation, reductive halogenation and reductive etherification of ketones and aldehydes using silanes as the reducing agent, halide source or cocatalyst, were investigated. Also the reaction kinetics and mechanism of the reductive halogenation of acetophenone are briefly discussed.

Suomalaisuuden myytinmurtaja hukkuu yksityiskohtiin

Kirjallisuusarvostelu

Muutos ja pysyvyys sosiaalisessa mediassa

Kirjallisuusarvostelu

Osakkeenomistajan vaikutusvallan väärinkäyttö

Tutkielmani aiheena on osakeyhtiölain 23. luvussa säädetty vaikutusvallan väärinkäyttöön perustuvat oikeussuojakeinot. Näitä säädöksiä on suomalaisessa oikeuskäytännössä sovellettu varsin vähän, joten tutkimuksen tarkoituksena on selvittää, minkälaisten tilanteiden ratkaisemiseen säädökset soveltuvat, kuinka tehokkaasti säädökset vaikuttavat konfliktien ratkaisussa ja ennaltaehkäisyssä sekä mikä on niiden vaikutus osakeyhtiöjärjestelmän tehokkuuteen. Tutkielmani alkaa asian kannalta relevanttien osakeyhtiöteorioiden ja muiden osakeyhtiöön ja osakkeenomistajaan liittyvien seikkojen läpikäynnillä. Tämän jälkeen varsinaisissa käsittelyluvuissa avaan ensin vaikutusvallan väärinkäyttöä osakeyhtiölain 23. luvun säännösten muodostamassa ympäristössä. Toiseksi käsittelen vaikutusvallan väärinkäytön arvioinnin perusteena varsin merkittävää osakeyhtiölain yhdenvertaisuusperiaatetta ja sitä, miten se on otettava huomioon vaikutusvallan väärinkäyttöä ja osakeyhtiölain 23. luvun tarjoamia oikeussuojakeinoja tutkittaessa. Kolmanneksi käsittelen osakeyhtiön osakkeenomistajien välisiä konflikteja käytännön tilanteissa sekä hypoteettisesti että todellisten tapausten pohjalta. Olen pyrkinyt käyttämään lähdemateriaalina laaja-alaisesti asiaan liittyviä teorioita ja ilmiöitä käsitteleviä kirjoja ja artikkeleita. Lähdeaineisto on pääosin kotimaista, mutta olen käyttänyt jonkin verran myös ulkomaista materiaalia. Erityisen tärkeinä lähteinä voidaan mainita Veikko Vahteran, Ville Pönkän sekä Jukka Mähösen ja Seppo Villan tuotokset. Lisäksi ulkomaisen kirjallisuuden osalta on mainittava kokoomateos ”Anatomy of Corporate Law”. Oikeuskäytännön rooli lähdemateriaalina on jäänyt edellä mainitusta syystä varsin vähäiseksi. Tutkielmani lopputulos voidaan kiteyttää siihen, että osakeyhtiölain 23. luvun säännökset täydentävät varsin tehokkaasti osakeyhtiölain ensisijaisia oikeussuojajärjestelmiä, josta kertoo myös säännösten varsin vähäinen soveltaminen tuomioistuimissa, mutta väärinkäytön ehkäisemisen tehostaminen olisi mahdollista säännösten kehittämisen kautta.

Quantification of Toxin Biosynthesis Genes In Cyanobacteria and Dinoflagellates - Genetic Factors as Predictors of Toxin Production in the Environment

Harmful algal blooms (HABs) are events caused by the massive proliferation of microscopic, often photosynthetic organisms that inhabit both fresh and marine waters. Although HABs are essentially a natural phenomenon, they now cause worldwide concern. Recent anthropogenic effects, such as climate change and eutrophication via nutrient runoff, can be seen in their increased prevalence and severity. Cyanobacteria and dinoflagellates are often the causative organisms of HABs. In addition to adverse effects caused by the sheer biomass, certain species produce highly potent toxic compounds: hepatotoxic microcystins are produced exclusively by cyanobacteria and neurotoxic saxitoxins, also known as paralytic shellfish toxins (PSTs), by both cyanobacteria and dinoflagellates. Specific biosynthetic genes in the cyanobacterial genomes direct the production of microcystin and paralytic shellfish toxins. Recently also the first paralytic shellfish toxin gene sequences from dinoflagellate genomes have been elucidated. The public health risks presented by HABs are evident, but the monitoring and prediction of toxic events is challenging. Characterization of the genetic background of toxin biosynthesis, including that of microcystins and paralytic shellfish toxins, has made it possible to develop highly sensitive molecular tools which have shown promise in the monitoring and study of potentially toxic microalgae. In this doctoral work, toxin-specific genes were targeted in the developed PCR and qPCR assays for the detection and quantification of potentially toxic cyanobacteria and dinoflagellates in the environment. The correlation between the copy numbers of the toxin biosynthesis genes and toxin production were investigated to assess whether the developed methods could be used to predict toxin concentrations. The nature of the correlation between gene copy numbers and amount of toxin produced varied depending on the targeted gene and the producing organism. The combined mcyB copy numbers of three potentially microcystin-producing cyanobacterial genera showed significant positive correlation to the observed total toxin production. However, the presence of PST-specific sxtA, sxtG, and sxtB genes of cyanobacterial origin was found to be a poor predictor of toxin production in the studied area. Conversely, the dinoflagellate sxtA4 was a good qualitative indicator of a neurotoxic bloom both in the laboratory and in the field, and population densities reflected well the observed toxin concentrations. In conclusion, although the specificity of each potential targeted toxin biosynthesis gene must be assessed individually during method development, the results obtained in this doctoral study support the use of quantitative PCR -based approaches in the monitoring of toxic cyanobacteria and dinoflagellates.